СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСВЕТЛЕННОЙ ВОДЫ Российский патент 2007 года по МПК B01D61/14 C02F9/08 C02F1/52 

Изобретение относится к области обработки воды и стоков с использованием ультрафильтрации и может быть использовано в химической и других областях промышленности для получения осветленной воды для подпитки водооборотных циклов аммиачного производства и других ответственных технологических циклов.

Одной из актуальных проблем Донецкого региона является, с одной стороны, наличие большого количества засоленных шахтных вод, которые необходимо опреснять, а с другой стороны, нехватка пресной воды в канале «Северский Донец-Донбасс». Основным принципом рационального использования водных ресурсов при их дефиците становится создание замкнутых систем водного хозяйства промышленных предприятий и использование современных способов очистки воды.

Авторам известен способ получения осветленной воды, заключающийся в известковании и коагуляции с последующим осветлением на механических фильтрах [1. Л.А.Кульский, В.Ф.Накорчевская, Химия воды. Киев, «Вища школа», 1983 г., с.105, 109-112].

Недостатками известного способа получения осветленной воды является низкая эффективность очистки. В процессе осветления и обесцвечивания вода не полностью очищается от взвешенных веществ и микробиологических загрязнений. Степень обеззараживания не превышает 98-99%. К недостаткам также относятся ограниченность или невозможность использования природных вод с высокой минерализацией. Большое количество водорослей, органических компонентов и других осадочных веществ приводит к блокировке фильтров в процессе работы установки. Значительные расходы химических реагентов и образование большого объема сточных вод негативно сказывается на окружающей среде. Одновременно с увеличением расходов реагентов увеличиваются и удельные расходы на собственные нужды воды, пара и электроэнергии.

В свете указанных выше недостатков большой интерес представляет безреагентный мембранный метод очистки воды - ультрафильтрация.

Ультрафильтрационные мембраны и ультрафильтрацию используют для обработки природных и сточных вод. В частности ультрафильтрацией заменяют коагуляцию и фильтрацию, осветление воды. В последнее время ультрафильтрационные методы как элементы комплексной технологии очистки воды широко используют для обезвоживания отходов, которые образуются во время очистки воды биологическими методами (активный ил, микроорганизмы-деструкторы), а также во время обезвоживания шламов-коагулянтов, которые образуются вследствие очистки воды продуктами гидролиза солей многозарядных металлов.

Авторам известны технические решения, когда ультрафильтрацию используют при разделении преимущественно отработанных водомасляных эмульсий в нефтехимической промышленности [2. Патент России № 2050178, В 01 D 65/06, опубл.20.12.95 г., бюл. № 35], при очистке сточных вод текстильной и трикотажной промышленности [3. Заявка РФ № 5024225/26, С 02 F 1/44, В 01 D 61/00 опубл. 10.10.1996 г.]. В настоящее время на отдельных химических предприятиях и производствах отрасли уже накоплен положительный опыт в осуществлении этого направления. Однако отечественный опыт развития этого важного направления на химических производствах изучен недостаточно, редко применим на практике и не нашел промышленного применения при подготовке питательной воды для систем парообразования в аммиачном производстве.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения осветленной воды для питания водооборотных циклов химического производства, заключающийся в заборе исходной речной воды, последующей реагентной обработке в осветлителях при помощи известкования, коагуляции, флокуляции, последующей фильтрации механических и взвешенных частиц, подаче готового продукта на установку получения деминерализованной воды нанофильтрацией и обратным осмосом [4. Н.А.Янковский, В.А.Степанов, Б.В.Кравченко «Создание замкнутой системы водообеспечения промышленного предприятия», ООО «Лебедь», Донецк - 2004 г., с.17-20].

Для нужд водоподготовки на ОАО «Концерн Стирол» использовали дефицитную речную воду из канала "Северский Донец-Донбасс", применяли реагентный метод осветления воды, основанный на применении специальных химических веществ, процесс осаждения осуществляли в осветлителе, куда подавали обрабатываемую воду и растворы реагентов: известковое молоко Са(ОН)₂ и сернокислое железо (II) FeSO₄, полиакриламид, соду Na₂CO₃. При известковании удаляют из воды связанную и свободную углекислоту, снижают щелочность сухого остатка с одновременным умягчением исходной воды. При совместном известковании с коагуляцией Са(ОН)₃ и FeSO₄ удаляют естественные механические примеси и находящиеся в коллоидном и мелкодисперстном состоянии органические загрязнения и соединения железа за счет разноименных зарядов частиц и образующихся хлопьев. Получают осветленную воду с номинальной жесткостью 1÷3 мг-экв/г. Для интенсификации процесса коагуляции предусматривают ввод флокулянта - раствора полиакриламида. Выпавший в осветлителе шлам удаляют переодической продувкой. Окончательное осветление воды осуществляют на механических фильтрах и далее воду направляют на следующую стадию обработки - нанофильтрацию и обратный осмос.

Недостатками известной технологии являются:

- низкая эффективность процесса очистки, содержание взвешенных веществ после очистки составляет 2÷5 мг/л, не полностью задерживаются микробиологические загрязнения, содержащиеся в исходной воде;

- низкая экономичность из-за большого расхода пара при предварительном подогреве воды до t=35°С в теплообменниках перед осветлителями;

- образование шлама в виде Са(СО)₃, Mg(OH)₂, который образуется в осветлителях при использовании извести в сочетании с коагулянтами или флокулянтами, приводит к большому расходу воды, значительным расходам и потерям тепла при продувках котлов;

- применение большого количества реагентов, используемых при очистке воды в осветлителях, отсюда большой сброс солей в водохранилища концерна с регенерационными стоками Na-катионнитовых фильтров в объеме 120-180 т солей NaCl в месяц;

- низкая надежность, т.к. вода после очистки не имеет стабильных свойств и образует кристаллы шлама на оборудовании и механических фильтрах;

- низкий срок службы механических фильтров из-за загрязнения фильтрующих элементов;

- большой расход моющих средств для регенерации механических фильтров;

- технические трудности достижения необходимого качества умягченной воды с использованием осветлителей и механических фильтров;

- низкая эффективность очистки воды снижает срок службы мембран установок обратного осмоса, сокращает время между их промывками, снижает срок службы патронных фильтров на нанофильтрационных машинах и обратном осмосе.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа получения осветленной воды для питания водооборотных циклов аммиачного производства, исключающего забор речной воды, применяя в качестве исходной воды высокоминерализованные биологически очищенные сточные воды химического производства, ливневые стоки, шахтные воды и другие стоки или их смеси, используя для очистки воды от примесей безреагентную ультрафильтрационную технологию, достигая полного удаления в исходной воде микробиологических загрязнений, взвешенных частиц, обеспечивая качество воды, пригодное для надежной и эффективной работы нанофильтрационных и обратноосмотических установок, используемых в схемах водоподготовок концерна.

Поставленная задача решается тем, что, в способе получения осветленной воды для питания водооборотных циклов аммиачного производства, заключающемся в заборе исходной воды, последующем осветлении, флокуляции, дальнейшей фильтрации от механических и взвешенных частич и подаче на установку получения деминерализованной воды нанофильтрацией и обратным осмосом, согласно изобретению в качестве исходной воды используют биологически очищенные сточные воды химического производства, ливневые стоки, шахтные сточные воды и другие стоки или их смеси с общим солесодержанием 3-4 г/л, содержанием взвешенных веществ до 50 мг/л, с общим микробным числом до 10 тыс.ед. в мл, с общей жесткостью до 15 мг-экв/л, воду предварительно очищают на сетчатых фильтрах 200 мкм, осуществляют осветление воды путем ультрафильтрации, проводя процесс разделения от примесей на ультрафильтрационных мембранах со спектром фильтрации от 50 до 1000 ангстрем при давлении 0,05÷0,5 МПа, до полного устранения взвешенных веществ в пермеате, задержания всех микробиологических загрязнений, перед осветлением в воду подают флокулянт, в качестве которого используют хлористое 14% железо FeCl₃, по мере загрязнения мембранных элементов проводят их очистку путем подачи и выдержки по времени моющих растворов: 50% серной кислоты и 42% щелочи или 20% гипохлорита натрия.

В настоящее время мембранная технология ультрафильтрации в условиях дефицита водных ресурсов является наиболее предпочтительной для водоподготовок в части технико-экономических показателей. Ее применение на водоподготовках позволит использовать минерализованные сточные воды: биологически очищенные сточные воды химического производства, шахтные воды, ливневые, дренажные и другие или их смесь без забора речной воды.

Ультрафильтрационный метод разделения используют на стадии предварительной очистки воды вместо традиционных схем известкования с коагулированием и дальнейшей доочисткой воды на механических фильтрах. Ультрафильтрационные мембраны применительно ко всем видам технической воды на ОАО «Концерн Стирол» могут работать в диапазоне 90-95% извлечения очищенной воды со 100% задержанием всех микробиологических загрязнений в воде и 100% задержанием взвешенных веществ.

Ультрафильтрация является одним из самых эффективных и многофункциональных методов предварительной очистки воды перед ее подачей на обратноосмотическое опреснение и очистку. Метод ультрафильтрации оказывается достаточным для получения осветленной воды необходимых кондиций, поскольку в фильтрате практически отсутствуют взвешенные частицы, микроорганизмы, эмульгированные вещества, а также органические соединения.

Процесс ультрафильтрационной очистки сточных вод используют как предварительную стадию перед удалением низкомолекулярных неорганических солей и молекулярных органических соединений (спирты, сахара, гуминовые и фульвокислоты, растворители, низкомолекулярные соединения, пестициды и др.) при помощи нанофильтрации или обратного осмоса.

Внедрение заявленного способа позволит создать современный комплекс очистки воды по схеме: ультрафильтрация, нанофильтрация и обратный осмос.

Использование ультрафильтрационного разделения в промышленной технологии и системе очистки сточных вод обусловлено следующими преимуществами:

- снижением затрат тепла, т.к. этот процесс осуществляют при температуре окружающей среды, отпадает необходимость подогрева воды перед осветлителями, ультрафильтрационные мембраны могут работать даже при температуре исходной воды 5°С;

- заменой неэффективного оборудования осветлителей и механических фильтров на более эффективное - безреагентное баромембранное;

- высокой эффективностью разделения, т.к. полностью задерживаются все микробиологические и механические загрязнения, содержащиеся в исходной воде, снижается содержание железа;

- повышением экономичности, т.к. исключаются расход пара и потери тепла при продувках котлов за счет прекращения образования шлама в виде Са(СО)₃, Mg(OH)₂ в осветлителях при использовании извести в сочетании с коагулянтами или флокулянтами;

- снижением себестоимости продукции за счет прекращения применения химических реагентов, используемых при очистке воды в осветлителях;

- увеличением надежности, т.к. вода после очистки на ультрафильтрационных мембранах имеет стабильные свойства и не образует кристаллов шлама на оборудовании и фильтрах тонкой очистки установок нанофильтрации и обратного осмоса, что увеличивается срок их службы, сокращает расход моющих средств;

- увеличением межпромывочного периода за счет уменьшения загрязнения мембран;

- возможностью создания рецикла выделенных веществ и воды, что позволит исключить забор речной воды для нужд концерна;

- сокращением количества сбрасываемых сточных вод и шламов в водохранилища ОАО «Концерн Стирол» с регенерационными стоками Na-катионитовых фильтров;

- упрощением работы обслуживающего персонала, т.к. работа ультрафильтрационной установки полностью автоматизирована.

Для процесса ультрафильтрации промышленных сточных вод целесообразно использовать мембраны с размером пор от 50 до 1000 ангстрем, осуществляя разделение при рабочем давлении 0,05-0,5 МПа. Для мембран с меньшим размером пор, которые имеют более высокую начальную продуктивность, наблюдается (как и в случае повышения рабочего давления) интенсивное снижение продуктивности в процессе эксплуатации.

Предварительная обработка исходной воды оптимально подобранным флокулянтом FeCl₃ позволит организовать стабильный процесс ультрафильтрации и обеспечить надежный и эффективный режим работы мембранам обратного осмоса без выпадения на них осадка с увеличением межпромывочного периода.

Предварительная фильтрация исходной воды через сетчатый фильтр с размерами пор 200 мкм позволит удалить грубые взвеси, окалины, водоросли из исходной воды, избежать блокировки работы ультрафильтрационного модуля.

На чертеже представлена принципиальная схема осуществления заявленного способа.

Схема включает в себя сетчатый предфильтр 1, бак запаса исходной воды 2, центробежный насос исходной воды 3, модуль ультрафильтрации 4, состоящий из одного мембранного фильтрующего элемента, производительностью 2,5-4,5 м³/ч в зависимости от качества исходной воды, емкость запаса пермеата 5, бак запаса флокулянта 6, насос-дозатор флокулянта 7, бак запаса кислоты 8, насос-дозатор кислоты 9, бак запаса щелочи 10, насос-дозатор щелочи 11, насос пермеата для обратной промывки мембраны 12, бортового компьютера системы управления.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходная вода, подаваемая в систему ультрафильтрации, представляет собой смесь промышленных сточных вод, вод с угольных шахт, поверхностных вод, биологически очищенных сточных вод и др. Воду собирают в водохранилище. Качественный состав исходной воды приведен в Табл 1.

Неочищенную воду из водохранилища предварительно пропускают через сетчатый фильтр (200 мкм) 1 для удаления грубых взвесей, окалины, водорослей, осадочных веществ и после фильтрации собирают в резервуар исходной воды 2. Циркуляционным насосом 3 исходную воду подают в модуль ультрафильтрации 4. Между насосом 3 и модулем 4 установлен агрегат флокуляции 6. Раствор флокулянта FeCl₃ впрыскивают посредством дозирующего насоса 7. Вода, пройдя через модуль ультрафильтрации 4, поступает в бак запаса пермеата 5. Пермеат подают на частичную деминерализацию в нанофильтрационную установку и далее для получения глубоко деминерализованной воды с помощью установки обратного осмоса. Часть пермеата используют для систематических промывок и химических очисток. Концентрат сбрасывают в отстойник и далее в пруд на биохимическую очистку, откуда насосной станцией подают на концерн для повторного использования. Цикл по воде замыкается.

При снижении производительности ультрафильтрационной установки производят промывку мембран кислотой, щелочью и гипохлоритом натрия путем снятия давления и рециркуляции исходного раствора с дальнейшей обработкой моющими растворами, что дает возможность полностью возобновить продуктивность мембраны. Для этого подают насосом-дозатором 9 кислоту из бака запаса 8 и щелочь из бака запаса 10 насосом-дозатором щелочи 11 и гипохлорит (не показан). Пермеат на промывку подается насосом 12. Периодичность регенерации мембран зависит от степени загрязнения сточных вод и проводится через 5-10 суток. Отработанный моющий раствор, который содержит ПАВ, направляют назад в емкость с загрязненной сточной водой, которая подлежит ультрафильтрационной очистке.

В процессе эксплуатации установки были опробованы варианты работы в зависимости от применения различных флокулянтов, таких как Fe₂(SO₄)₃, FeCl₃, Al₂(SO₄)₃. Рабочие параметры фильтрации с флокуляцией приведены в таблице 2. Качество неочищенной воды и ее предварительная обработка перед ультрафильтрацией играют решающую роль. Ультрафильтрация воды, без какого-либо флокулянта, может проводиться только вместе с частой химической обратной промывкой (<2 ч) и с химической очисткой (<1 недели).

Как видно из табл.2 для рационального и успешного осветления воды предпочтительным вариантом является ультрафильтрация с флокуляцией FeCl₃, т.к. с этим флокулянтом можно получить стабильный процесс ультрафильтрации с увеличенным фильтроциклом. При подаче воды на второй этап обработки обратным осмосом, избегают применения Al₂(SO₄)₃, так как возможно выпадение осадка Al₂(SO₄)₃ при рН 6,8-7,2 на мембраны, что требует более частой их очистки.

Нежелательно использовать раствор Fe₂(SO₄)₃, т.к. при использовании этого флокулянта уменьшается фильтроцикл, не обеспечивается стабильный режим работы модуля без частого проведения химических промывок.

Создание оптимальных условий ультрафильтрации с применением флокуляции позволит установке работать со стабильной нагрузкой, а мембранная система может обеспечить, как минимум, 90÷95% выхода осветленной воды.

Примеры осуществления способа.

Пример 1 (прототип). Исходную речную воду из канала «Северский Донец-Донбасс» в количестве 246 т/ч подают в осветлители типа ВТИ-250 И, предварительно нагревая до t=35°C в теплообменниках. Качество исходной речной воды приведено в таблице 3. Мощность установки по осветленной воде 240 м³/ч. Технологию получения осветленной воды осуществляют по методу умягчения речной воды в осветлителях по схеме известкования и коагуляции с последующим осветлением на механических фильтрах.

В осветлителе в воду дозируется известковое молоко Са(ОН)₃ 5%, коагулянт - сернокислое железо (II) FeSO₄ 6% в виде растворов в соотношении 1÷2,4, а также флокулянт - раствор полиакриламида 0,1%. Из осветлителей известково-коагулированную воду с остаточной жесткостью до 5 мг-экв/л, щелочностью 1,2-0,7 мг-экв/л, нестабильностью 0,1 мг-экв/л, содержанием взвешенных веществ 15 мг/л, рН 10,5 подают на механические фильтры, загруженные антрацитовой крошкой, где воду осветляют до содержания взвешенных веществ 5 мг/л. Осадок из осветлителей в виде шлама выводится непрерывной и периодической продувками. Продувка осветлителя составляет около 2%. Доумягчение осветленной воды до 10 мкг-экв/л осуществляют на Na-катионитовых фильтрах. В умягченную воду с целью снижения рН воды до 8,5 после указанных фильтров дозируют серную кислоту.

Характеристика производимой продукции - осветленной воды приведена в таблице 3.

При обработке речной воды 1000 м³ с расходным коэфициентом 1,025 израсходовано 93 кг FeSO₄, извести негашеной СаО - 236 кг, полиакриламида технического - 14,3 кг. Всего потрачено 343,3 кг химических реагентов, тепла 113 ГДж, электроэнергии 1920 МДж. Количество жидких отходов в виде шламовой воды составило 25 м³ на 1000 м³ известково-коагулированной воды. Количество стоков 240 м³/сут [4]. Шламовую воду после осветлителей сбрасывают на установку нейтрализации предприятия.

Себестоимость 1000 м³ известково-коагулированой воды составила 152,32 долл. США [5. Калькуляция себестоимости ИКВ за ноябрь 2003 г. ОАО «Концерн Стирол»]. Сравнительные данные приведены в табл.4.

Пример 2 (прототип). Исходной водой является смесь стоков и речной воды. Расход речной воды составил 100-250 т/ч и стоков минерализованных после усреднения и нейтрализации 150-250 т/ч.

Технологический процесс умягчения осуществляют по схеме: известково-содового с коагуляцией осаждения накипеобразователей, осветление на механических фильтрах с последующим 2-ступенчатым натрийкатионированием. Процесс осаждения аналогичен описанному в примере 1.

Качество исходной воды приведено в таблице 3.

Кроме прочего (аналогично примеру 1), в осветлитель вводится раствор кальцинированной соды Na₂СО₃ - 5% для более глубокого умягчения воды.

Качество полученной осветленной воды приведено в таблице 3. Расход основных видов материалов и себестоимость полученной известково-коагулированой воды приведены в табл.4.

Пример 3 (заявляемая технология). Для получения осветленной воды использована установка с ультрафильтрационными мембранами производительностью 2400 м³/ч. В состав предочистки вошли 6 модулей производительностью 400 м³/ч. В качестве исходной воды используют смесь промышленных сточных вод, вод с угольных шахт и поверхностные воды, биологически очищенные сточные воды и др. с минерализацией до 3,5 г/л в количестве 2667 м³/ч без забора речной воды. Качество исходной воды приведено в табл.1.

В результате получили осветленную воду с качеством, приведенным в табл.1. Как видно из табл.1, система ультрафильтрации обеспечивает лучшую очистку исходной воды от железа, взвешенных веществ и микробиологии, чем существующая предочистка. Выход показал, что ультрафильтрационные мембраны могут работать в диапазоне 90÷95% извлечения очищенной воды со 100% задержанием всех микробиологических загрязнений в воде и 100% задержанием взвешенных веществ.

Для производства 1000 м³ очищенной воды израсходовано гипохлорида натрия 0,002 т, электроэнергии 0,5 тыс.кВт/ч, теплоэнергии 1,75 Гкал. Шламовые воды отсутсвуют.

Ультрафильтрационная установка имеет годовую экономию извести - 5145 т, коагулянта 1770 т. Производственная себестоимость составила 105,39 доллара США за 1000 м³ очищенной воды, что на 46,93 доллара дешевле, чем в прототипе. Сравнительные данные приведены в табл.4.

Как видно из табл.4, технология получения осветленной воды с использованием ультрафильтрации по своим экономическим и экологическим показателям значительно превосходит технологию с использованием традиционных схем известкования с коагулированием.

Изобретение относится к области обработки воды и стоков и может быть использовано для получения осветленной воды для питания водооборотных циклов аммиачного производства. Способ заключается в заборе исходной воды, ее последующем очищении на сетчатых фильтрах 200 мкм, флокуляции, осветлении и подаче на установку получения деминерализованной воды нанофильтрацией и обратным осмосом. В качестве исходной воды используют биологически очищенные сточные воды химического производства, ливневые стоки, шахтные сточные воды и другие стоки или их смеси с общим солесодержанием 3-4 г/л, содержанием взвешенных веществ до 50 мг/л, с общим микробным числом до 10 тыс.ед. в мл, с общей жесткостью до 15 мг-экв/л. Осветление воды осуществляют путем ультрафильтрации, проводя процесс разделения от растворенных примесей на ультрафильтрационных мембранах со спектром фильтрации от 50 до 1000 ангстрем при давлении 0,05-0,5 МПа, до полного устранения взвешенных веществ в пермеате, задержания всех микробиологических загрязнений. При этом перед осветлением в воду подают флокулянт, в качестве которого используют хлористое железо 14% FeCl₃, по мере загрязнения мембранных элементов проводят их очистку путем подачи и выдержки по времени моющих растворов: 50% серной кислоты и 42% щелочи или 20% гипохлорита натрия. Достигается полное удаление в исходной воде микробиологических загрязнений и взвешенных частиц, обеспечивая тем самым качество воды, пригодное для надежной и эффективной работы нанофильтрационных и обратноосмотических установок. 1 ил., 4 табл.

Способ получения осветленной воды для питания водооборотных циклов аммиачного производства, заключающийся в заборе исходной воды, ее последующем осветлении, флокуляции, фильтрации от механических и взвешенных частиц и подаче на установку получения деминерализованной воды нанофильтрацией и обратным осмосом, отличающийся тем, что в качестве исходной воды используют биологически очищенные сточные воды химического производства, ливневые стоки, шахтные сточные воды и другие стоки или их смеси с общим солесодержанием 3-4 г/л, содержанием взвешенных веществ до 50 мг/л, с общим микробным числом до 10 тыс.ед. в мл., с общей жесткостью до 15 мг·экв/л, воду предварительно очищают на сетчатых фильтрах 200 мкм, осуществляют осветление воды путем ультрафильтрации, проводя процесс разделения от растворенных примесей на ультрафильтрационных мембранах со спектром фильтрации от 50 до 1000 ангстрем при давлении 0,05-0,5 МПа, до полного устранения взвешенных веществ в пермеате, задержания всех микробиологических загрязнений, перед осветлением в воду подают флокулянт, в качестве которого используют хлористое железо 14% FeCl₃, по мере загрязнения мембранных элементов проводят их очистку путем подачи и выдержки по времени моющих растворов: 50% серной кислоты и 42% щелочи или 20% гипохлорита натрия.