АНОД С ЗАПИРАЮЩИМ СЛОЕМ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ И КОНДЕНСАТОР НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2006 года по МПК H01G9/42 

Данное изобретение относится к анодам для электролитических конденсаторов, конденсаторам на их основе, более конкретно, к аноду с запирающим слоем на основе ниобия и конденсатору на его основе.

В литературе описаны кислотно-земельные металлы ниобий и тантал в качестве исходных материалов для изготовления такого рода анодов и конденсаторов. Изготовление анодов происходит спеканием мелкозернистых металлических порошков для получения структуры с большой поверхностью, окислением поверхности тела, полученного при спекании, для создания непроводящего изолирующего слоя и нанесением противоэлектрода в виде слоя диоксида марганца или проводящего полимера.

До настоящего времени техническое значение для изготовления конденсаторов имел, по существу, танталовый порошок.

Существенные специфические свойства такого рода конденсаторов определяются удельной поверхностью, толщиной оксидного слоя d, образующего изолятор, и относительной диэлектрической постоянной ε_r. С помощью этих величин можно следующим образом рассчитать емкость С:

причем

означает диэлектрическую постоянную в вакууме и А означает поверхность конденсатора.

Изолирующий оксидный слой конденсатора обычно получают электролитически, при погружении ниобиевой, соответственно, танталовой структуры, полученной спеканием и образующей анод конденсатора, в электролит, обычно это разбавленная фосфорная кислота, и при приложении электрического поля. Толщина оксидного слоя прямо пропорциональна напряжению электролиза, которое прилагают с первоначальным ограничением тока до тех пор, пока ток электролиза не упадет до 0. Обычно оксидный слой создают при таком напряжении электролиза («формующее напряжение»), которое соответствует 1,5-4-кратному рабочему напряжению конденсатора.

Относительная диэлектрическая постоянная обычно составляет для пятиоксида тантала 27, а для пятиоксида ниобия 41. Рост толщины оксидной пленки при формовании составляет у тантала около 2 нм/В формирующего напряжения, у ниобия около 3,7 нм/В, так что большая относительная диэлектрическая постоянная ниобия компенсируется большей толщиной оксидного слоя при одинаковых формующих напряжениях.

Миниатюризацию конденсаторов осуществляют путем увеличения удельной поверхности при использовании для создания спекаемых структур более мелких порошков и снижении температуры спекания.

Однако для миниатюризации конденсаторов, то есть для повышения удельной емкости, существуют определенные пределы в связи с необходимой толщиной изолирующего оксидного слоя, так как внутри окисленной спекаемой структуры должна быть достаточная проводящая фаза для пропускания тока и ограничения образующегося омического тепла. С возрастанием миниатюризации конденсаторов возрастает и склонность к окислению. Это особенно относится к ниобиевым конденсаторам, которые по сравнению с танталовыми конденсаторами требуют большей толщины оксидного слоя при одинаковых формующих напряжениях.

Было обнаружено, что конденсатор имеет предпочтительные свойства, если при формовании используют электролит, который содержит полидентантный анион органической кислоты, образующий с ниобием стабильные комплексы. Подходящими органическими кислотами для применения в формующих электролитах являются, например, щавелевая (оксаловая) кислота, молочная кислота, лимонная кислота, винная кислота, фталевая кислота, предпочтительным кислотным анионом является анион щавелевой кислоты.

Электролит может содержать органическую кислоту в виде водного раствора. Предпочтительно используют водорастворимую соль органической кислоты. В качестве катионов пригодны такие, которые не влияют отрицательно на свойства оксидного слоя, константа комлексообразования которых с соответствующим анионом кислоты ниже, чем у ниобия с этим анионом кислоты, так что возможен обмен ионов ниобия на соответствующие ионы металлов. Предпочтительны катионы, которые при их встраивании в оксидный слой положительно влияют на свойства конденсатора. Особенно предпочтителен катион тантала.

Особенно предпочтителен в качестве формующего электролита водный раствор оксалата тантала. Изобретение далее описано на примере оксалата тантала, без ограничения общего характера.

В результате формования получают конденсаторы, которые по сравнению с конденсаторами, получаемыми при обычном формовании в разбавленной фосфорной кислоте, имеют большую почти на 50% емкость. Удельный ток утечки составляет менее 0,5 нА/мкФВ.

Обнаружено, что эффект увеличения емкости настолько больше, насколько выше проводимость электролитов при формовании.

Концентрацию электролита предпочтительно устанавливают такой, что удельная проводимость электролитов составляет от 1,5 до 25 мСм/см, более предпочтительно от 5 до 20 мСм/см, особенно предпочтительно от 8 до 18 мСм/см.

При формовании предпочтительно, чтобы формующий ток вначале был ограничено от 30 до 150 мА на м² поверхности анода. При этом предпочтительно у электролитов с низкой проводимостью устанавливают более низкие значения формующих токов. В случае более высокой проводимости электролитов можно устанавливать формующие токи в верхних пределах.

Эффект увеличения емкости, согласно изобретению, связывают со специфическим выносом ниобия из анодной структуры во время формования. После формования в формующих электролитах обнаруживают содержание ниобия в пределах нескольких вес.% от использованной анодной структуры. Ниобий растворяется во время формования обычно в количестве от 3 до 5 вес.%, а в некоторых случаях даже до 10 вес.% анодной структуры. Фактически вынос происходит так специфически, что эффективная площадь поверхности конденсатора увеличивается по сравнению с формованием в разбавленной фосфорной кислоте. При обычном формовании в фосфорной кислоте в результате увеличения объема из-за образования оксидного слоя поры закрываются или закупориваются, так что эффективная площадь поверхности конденсатора уменьшается. По-видимому, анион органической кислоты атакует как раз в таких областях поверхности, которые граничат с особенно узкими каналами пор.

Другой предпочтительный эффект изобретения состоит в том, что оксидный слой образуется двуслойным: внешний изолирующий слой образует слой пятиоксида и внутренний между слоем пятиоксида и металлической сердцевиной слой недооксида. Съемки на растровом электронном микроскопе (РЭМ) поверхностей разломов формованных анодов показывают, что оксидные пленки имеют большую толщину, что соответствует росту толщины слоя 5 нм/В формующего напряжения или более, причем внутри заключена исчезающе малая металлическая сердцевина. С помощью оптического микроскопа можно различить, благодаря различиям в окраске (фиолетовая-зеленая), что оксидный слой состоит из двух соседних частичных слоев. Слой недооксида действует в качестве барьера на диффузию кислорода из слоя пятиоксида и таким образом вносит вклад в стабильность анода в течение длительного времени.

Другое преимущество изобретения состоит в том, что катион электролитного раствора в небольшом количестве осаждается на поверхности анода и во время окисления в связи с диффузионной кинетикой вступает в конкуренцию с диффузией кислорода внутрь анода и ниобия к поверхности анода, стабилизирующе встраиваясь в оксидный слой. Так тантал, который не образует стабильных субоксидов, подходит для стабилизации слоя пятиоксида. В связи с тем что ниобий обладает большей вероятностью обмена (смотри, например, J.Perriere, J.Siejka, J.Electro. Chem. Soc., 1983, 130(6), 1260-1273), ниобий способен во время окисления «перескочить» через нанесенный на поверхность тантал, так что кажется, что тантал сдвигается внутрь растущего оксидного слоя. Он обогащается на внутреннем слое пятиоксида и стабилизирует его. Аноды, формованные согласно изобретению, имеют содержание тантала от 0,15-1,2, предпочтительно от 0,3 до 0,6% от веса анода, причем тантал концентрируется в слое пятиоксида. Часть эффекта, повышающего емкость, в случае данного изобретения, вероятно, связана с положительным влиянием на рост толщины слоя пятиоксида и, при необходимости, с диэлектрической постоянной.

Объектом данного изобретения являются аноды с запирающим слоем для конденсаторов на основе ниобия, состоящие из металлической ниобиевой сердцевины, проводящего слоя из субоксида ниобия и диэлектрического запирающего слоя из пятиоксида ниобия. Предпочтительно толщина слоя из субоксида ниобия составляет, как минимум, 30 нм, особенно предпочтительно, как минимум, 50 нм.

Особенно предпочтительные аноды, согласно изобретению, имеют запирающий слой из пятиоксида ниобия с содержанием тантала от 0,15-0,5% от веса анода.

Примеры

а) Получение ниобиевого порошка

Использован порошок ниобия, полученный по способу, предложенному заявителем в опубликованной заявке № DE 19831280 А1. Порошок содержит следующие примеси посторонних элементов (ч/млн.):

Mg: 230,

О: 15425,

Н: 405,

N: 111,

С: 31,

Fe: 3,

Cr: 2,

Ni: 2,

Та: 78.

Далее были определены следующие физические свойства:

удельная поверхность, согласно BET4,61 м²/г,размер частиц, согласно FSSS4,2 мкм,насыпная плотность17,9 г/дюйм³,сыпучесть21 сек,

распределение размеров частиц, определенное по АСТМ В822

D10:78,5 мкм,D50:178,4 мкм,D90:288,8 мкм,

а также определенный из РЭМ съемок размер первичных частиц около 550 нм.

б) Изготовление ниобиевых анодов:

Из порошка на соответствующих матрицах при вставлении танталовой проволоки изготовлены аноды с прессованной плотностью 2,9 г/см³ и при температуре 1125°С подвергнуты спеканию в течение 20 минут.

Таблица 1 Раствор формующего электролитаСвойства конденсатораПрим №ЭлектролитТа вес %Са₂O₄ ^-2Удел. провод. мСм/смСодер. Та млн.дCV/г мФВ/гIr/CV нА/мкФВ10,1% Н₃PO₄--2,53н.н80 К0,2320,25% Н₃PO₄--4,58н.н87 К0,443Щавелевая к-та в Н₂O-0,102,86н.н92 К0,754Щавелевая к-та в Н₃O-0,205,53н.н97 К0,835Та-оксалат в Н₂O0,050,051,44н.н87 К0,266Та-оксалат в Н₂О0,10,071,771350089 К0,57Та-оксалат в 0,1 % Н₃PO₄0,10,073,83670090 К0,258Та-оксалат в Н₂O0,30,214,869800103 К0,519Та-оксалат в Н₂O0,40,296,36340088 К0,6410Та-оксалат в Н₂O0,40,347,43280094 К0,4811Та-оксалат в Н₂O0,50,357,82700108 К0,4312Та-оксалат в H₂O0,40,398,5310092 К0,5713Та-оксалат в Н₂O0,750,5110,224600115 К0,3014Та-оксалат в Н₂O0,750,5311,413300123 К0,4815Та-оксалат в Н₂O1,250,8416,635300111 К0,4916Та-оксалат в Н₂O1122,84800141 К1,35

н.о. - не обнаружен.

в) Анодирование

Для получения изолирующего оксидного слоя на аноде, подвергнутом спеканию, аноды погружают в раствор электролита и анодируют при ограничении тока до 100 мА/г веса анода, вплоть до напряжения 40 В, при температуре 80°С. После достижения напряжения в 40 В выдерживают еще 2 часа при этом напряжении, причем сила тока падает до нуля.

Раствор электролита имеет состав, приведенный в таблице 1, и удельную проводимость, приведенную там же.

г) Измерение электрических характеристик

Удельную емкость измеряют известным способом при переменном напряжении 120 Гц, при амплитуде переменного напряжения 20 мВ и при положительном постоянном напряжении на аноде (ППАН) 1,5 В. Ток утечки определяют при измерении тока при постоянном напряжении 28 В. Результаты измерения приведены в таблице 1.

Изобретение относится к аноду с запирающим слоем на основе ниобия, состоящему из ниобиевой металлической сердцевины, проводящего слоя из субоксида ниобия и диэлектрического запирающего слоя из пятиоксида ниобия. В диэлектрическом запирающем слое содержание тантала может быть выбрано в диапазоне от 0,15÷1,2% от веса анода. Толщина слоя субоксида может составлять, как минимум, 50 нм. Техническим результатом является увеличение емкости конденсаторов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Анод с запирающим слоем на основе ниобия, состоящий из металлической ниобиевой сердцевины, проводящего слоя из субоксида ниобия и диэлектрического запирающего слоя из пятиоксида ниобия.2. Анод по п.1 с содержанием тантала в диэлектрическом запирающем слое от 0,15÷1,2% от веса анода.3. Анод по п.1 или 2, причем толщина слоя субоксида составляет, как минимум, 50 нм.4. Конденсатор, содержащий анод, по одному пп.1-3.