СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АНОДА ДЛЯ КОНДЕНСАТОРА НА ОСНОВЕ СУБОКСИДА НИОБИЯ, ПОРОШОК И ПОРОШКОВАЯ СМЕСЬ ИЗ АГЛОМЕРИРОВАННЫХ ЧАСТИЦ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АНОДОВ ДЛЯ КОНДЕНСАТОРОВ С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ, ПРЕССОВАННОЕ АНОДНОЕ ТЕЛО ДЛЯ КОНДЕНСАТОРОВ С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ, КОНДЕНСАТОР С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ И АНОД ДЛЯ НЕГО Российский патент 2009 года по МПК H01G9/52 

Изобретение относится к области конденсаторов с твердым электролитом, более конкретно к способу изготовления анода для конденсатора на основе субоксида ниобия, порошку и порошковой смеси из агломерированных частиц для изготовления анодов для конденсаторов с твердым электролитом, прессованному анодному телу для конденсаторов с твердым электролитом и аноду для него.

В качестве конденсаторов с твердым электролитом, с очень большой активной конденсаторной поверхностью и потому с конструкцией малых размеров, пригодных для электроники мобильной связи, предпочтительно используют такие, которые содержат соответствующий токопроводящий носитель с нанесенным на него запирающим слоем из пятиокиси ниобия или тантала, используя их стабильность («вентильный металл»), сравнительно высокую диэлектрическую константу и совершенно одинаковую толщину изолирующего слоя пятиокиси, получаемого электрохимическим способом. В качестве носителей используют металлические или токопроводящие предшественники соответствующих пятиокисей с низкой степенью окисления (субоксиды). Носитель, который одновременно является электродом конденсатора (анодом), имеет высокопористую, губкообразную структуру, получаемую при спекании мелкозернистых первичных структур, соответственно, уже губкообразных вторичных структур. Поверхность структуры носителя окисляют («формуют») электролитически в пятиокись, причем толщина слоя пятиокиси задается максимальным напряжением электролитического окисления («формующее напряжение»). Противоэлектрод создают при пропитке губчатой структуры нитратом марганца, который термически превращают в двуокись марганца, или при пропитке жидким предшественником полимерного электролита, который затем полимеризуют. Электрические контакты к электродам создают, с одной стороны, танталовой или ниобиевой проволокой, которую спекают со структурой носителя при его создании, а с другой стороны, металлической оболочкой конденсатора, изолированной от проволоки.

Емкость С конденсатора рассчитывают по следующей формуле:

C=(F·ε)/(d·V_F),

где F означает площадь поверхности конденсатора, ε означает диэлектрическую константу, d означает толщину изолирующего слоя на V формующего напряжения и

V_F означает формующее напряжение.

В связи с тем, что диэлектрическая константа ε для пятиокиси тантала, соответственно, пятиокиси ниобия составляет 27,6, соответственно, 41, а рост толщины слоя d на вольт формующего напряжения составляет 16,6, соответственно, 25 Å/В, обе пятиокиси обнаруживают одинаковые отношения ε/d=1,64, соответственно, 1,69. Конденсаторы на основе обеих пятиокисей с одинаковой геометрией анодных структур обладают, таким образом, одинаковой емкостью. Различия при указании удельных емкостей в пересчете на вес связаны обычно с различными плотностями Nb, NbO_x и Ta. Анодные структуры из Nb и NbO_x имеют, таким образом, весовое преимущество при применении, например, в мобильных телефонах, при создании которых борются за каждый грамм экономии веса. С точки зрения экономии расходов NbO_x (недоокись ниобия) экономичнее Nb, так как часть объема анодной структуры предоставляется в распоряжение кислородом.

Недостаток субоксиды ниобия в качестве тела носителя для запирающих слоев конденсатора состоит в том, что у него достаточная прессованная прочность спеченного анодного тела и достаточная прочность по отношению к вытягиванию проволоки достигается при спекании прессованного тела при сравнительно высоких температурах спекания (в области около 1450°С, сравни с температурой спекания металлического ниобия около 1150°С). Высокая температура спекания ведет, с одной стороны, к уменьшению поверхности прессованного тела, так как происходит повышенная диффузия с поверхности, при переходе к спеченному телу, что приводит к уменьшению емкости, и обуславливает, с другой стороны, повышение энергетических затрат и предъявление более высоких требований к материалу тиглей и печей для спекания.

Причина этого заключается в том, что субоксид ниобия обнаруживает по сравнению с металлическим ниобием, обладающим металлической дуктильностью (тягучестью), сравнительно высокие доли ковалентных связей, которые обуславливают хрупкость, сравнимую с керамикой.

Кроме того, прессованная прочность анодного тела перед спеканием оставляет желать лучшего, так как пористые порошковые агломераты сцепляются нестабильно, а в сильной мере склонны к поломке, соответственно, к истиранию, так что создаются не только помехи образованию стабильных мостиков спекания, но и происходит образование мелких агломератов, вплоть до изолированных первичных частиц, которые обуславливают изменение структуры пор спеченного анодного тела в худшую сторону. Кроме того, по сравнению с металлическими порошками происходит повышенное истирание прессующего устройства. Не в последнюю очередь, порошок окиси ниобия имеет по сравнению с металлическим порошком худшую способность к текучести, что затрудняет дозировку порошка в прессующие устройства.

В связи с этим, согласно WO 01/71738 A2, сделана попытка устранить эти недостатки тем, что, с одной стороны, добавляют при прессовании порошков средства, улучшающие скольжение, и связующие средства, которые должны выровнять недостаточную прессованную прочность прессованных тел, а, с другой стороны, используют мелкие агломераты первичных частиц, которые обнаруживают меньшую хрупкость, по крайней мере, за счет структуры пор.

Задача данного изобретения состоит в том, чтобы устранить недостатки, связанные с хрупкостью субоксида ниобия, при изготовлении конденсаторов. В соответствии с этим задача изобретения состоит в том, чтобы улучшить текучесть порошков при изготовлении анодов из субоксида ниобия.

Далее задача изобретения состоит в предоставлении порошка для изготовления анодов для конденсаторов на основе недоокиси ниобия, который можно спрессовать в прессованные тела с высокой прессованной прочностью.

Другая задача изобретения состоит в предоставлении порошка для изготовления анодов для конденсаторов на основе субоксида ниобия, который подвергается спеканию при сравнительно низкой температуре спекания.

Кроме того, задача изобретения состоит в изготовлении анодов для конденсаторов на основе субоксида ниобия с повышенной прессованной прочностью тела, подвергнутого спеканию.

Не в последнюю очередь задача изобретения состоит в уменьшении числа стадий, необходимых для изготовления конденсаторов на основе субоксида ниобия и тем самым, с одной стороны, уменьшить расходы на производство, а с другой стороны, понизить риск внесения загрязнений, вредно влияющих на характеристики конденсаторов, в особенности, в связи с током утечки.

Поставленные задачи решаются тем, что в качестве исходного материала для изготовления анодов для конденсаторов с твердым электролитом используют смеси порошков субоксида ниобия и вентильного металла.

В связи с этим первым объектом изобретения является способ изготовления анода для конденсатора на основе субоксида ниобия, включающим

(а) прессование частиц субоксида ниобия формулы NbO_x, где 0,7<x<1,3, в заготовки; и

(б) спекание полученных заготовок в пористые анодные тела,

который заключается в том, что перед прессованием частицы субоксида ниобия перемешивают с порошком вентильного металла - ниобия, являющегося вспомогательным средством для прессования и спекания.

Как порошки субоксида ниобия, так и порошки металлического ниобия используют в виде агломератов первичных частиц, обычно используемых при изготовлении конденсаторов. Первичные частицы имеют обычные минимальные линейные размеры от 0,4 до 2 мкм. Агломераты (третичные частицы) имеют размеры частиц со значением величины D50, определенным с помощью метода по ASTM В 822 с применением прибора Мастерсайзер (Mastersizer), от 30 до 200 мкм, предпочтительно, от 120 до 180 мкм. Третичные агломерированные частицы представляют собой агломераты из первичных и/или вторичных частиц субоксида ниобия и первичных и/или вторичных частиц металлического ниобия.

В качестве порошка субоксида ниобия предпочтительно используют порошок формулы NbO_x, где 1,3<x<2,1, более предпочтительно, 0,7<x<1,3, особенно предпочтительно, 0,9<x<1,15.

Выбор содержания кислорода в исходной окиси ("x" в приведенной выше формуле) и относительных количеств субоксида металла и металлического ниобия осуществляют в зависимости от желательного пути осуществления способа и от желательного продукта (конденсатора). Стремятся к тому, чтобы субоксид ниобия, содержащийся в несущей структуре конденсатора (анода) имел состав NbO_y, где 0,7<у<1,3, более предпочтительно, 0,9<у<1,15, особенно предпочтительно, 1,0<у<1,05. Анод может полностью состоять из NbO_y. Однако анод может обнаруживать геометрические области, которые состоят из металлического ниобия или из очень слабо окисленного металлического ниобия.

Порошок субоксида ниобия предпочтительного состава NbO_y, где у имеет значения, приведенные выше, интенсивно перемешивают с порошком металлического ниобия и затем известным способом наполняют в пресс-форму вокруг ниобиевой или танталовой контактной проволоки, прессуют до прессованной плотности 2,3-3,7 г/см³ и в заключение спекают аноды при глубоком вакууме.

Прессованные тела проявляют повышенную активность к спеканию, с одной стороны, благодаря присутствию активного к спеканию металлического ниобия, а с другой стороны, в связи с обменом кислородом в местах контакта металла и окиси ("реакционное спекание"). Поэтому согласно изобретению достаточны температуры спекания от 1150 до 1300°С, то есть согласно способу изобретения можно работать при температурах спекания, меньших на 150-250°С.

Порошок металлического ниобия и порошок субосида ниобия могут быть использованы в любых количественных соотношениях, причем при экстремальных количественных соотношениях исчезает эффект согласно изобретению. Предпочтительны количественные соотношения от 0,1 до 2 (вес), более предпочтительно, от 0,1 до 0,8, особенно предпочтительно, от 0,2 до 0,4.

Распределение частиц по размерам может быть выбрано сравнимо (при приблизительно одинаковых размерах частиц). В этом случае металлический порошок и порошок субоксида ниобия используют в примерно равных количествах, например в соотношении от 40:60 до 60:40.

Предпочтительно, чтобы размеры частиц агломерата у металлических частиц были меньше размеров частиц субоксида. Например, значение величины D50 (согласно методу ASTM В 822 с применением прибора Мастерсайзер, смачивающее средство Daxad 11) может составлять для металлических частиц от 20 до 40 мкм, тогда как значение величины D50 для частиц субоксида может составлять от 130 до 190 мкм. В этом случае металлический порошок предпочтительно используют в меньших количествах по сравнению с субоксидом ниобия, предпочтительно в соотношении от 9:91 до 20:80.

Агломераты порошка субоксида и порошка металла, при необходимости, при предпочтительном совместном перемалывании интенсивно перемешивают и в заключение агломерируют, так что получаются порошки агломерата, которые содержат как окисные, так и металлические области. Агломерирование происходит предпочтительно при температурах 850-1200°С, в инертной атмосфере, предпочтительно, в атмосфере аргона, так что обмен кислородом между окисными и металлическими частицами происходит только в местах их непосредственного соприкосновения в результате диффузии в твердом теле.

Предпочтительные и особенно как предпочтительные порошки субоксида ниобия выбирают по вышеуказанным правилам. Особенно предпочтителен исходный субоксид ниобия NbO_x, где x незначительно превышает 1.

После предпочтительно совместного перемалывания порошки обнаруживают предпочтительное распределение частиц по размерам, которое характеризуется значением величины D50 от 20 до 50 мкм. Значение величины D90 предпочтительно должно лежать ниже 90 мкм. После агломерации, которую при необходимости можно многократно повторить, порошки должны обладать предпочтительным распределением частиц по размерам, которое характеризуется значениями величины D10 от 50 до 90 мкм, величины D50 от 150 до 190 мкм и величины D90 от 250 до 290 мкм.

Было обнаружено, что, как минимум, два раза повторенная обработка агломерированием с проведением промежуточного перемалывания приводит к желательным величинам образующихся мостиков спекания между частицами порошков недоокиси и металла, так как при промежуточном перемалывании предпочтительно ломаются окись-окисные спекаемые мостики, образовавшиеся на предшествующей стадии агломерации.

Соотношения количеств частиц субоксида и металла предпочтительно выбирают по вышеуказанным критериям.

Далее предпочтительно получить смесь порошка субоксида металлического порошка, агломерировать ее, после этого примешать остальную часть металлического порошка и перемолоть, а в заключение еще раз подвергать агломерированию.

В заключение порошки совместно с ниобиевой или танталовой проволокой прессуют в анодные тела и спекают. Спекание можно осуществлять в высоком вакууме, причем образуются анодные структуры, которые содержат как окисные, так и металлические области.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения смешивают порошок субоксида ниобия состава NbO_x, где 1,3<x<2,1, более предпочтительно, 1,8<x<2,1, особенно предпочтительно, 1,9<x<2,0 с таким количеством металлического порошка, которое приводит к среднему составу смеси, соответствующему формуле NbO_у, где 0,7<у<1,3, более предпочтительно, 0,9<у<1,15, особенно предпочтительно, 1,0<у<1,05.

Смесь порошков насыпают в пресс-форму вокруг контактной проволоки из ниобия или тантала, прессуют до прессованной плотности 2,3-3,7 г/см³ и спекают в анодные структуры.

Однако спекание прессованных анодных тел в анодные тела проводят в водородсодержащей атмосфере таким образом, что кислородный обмен между субоксидом и металлическими частицами происходит и через газовую фазу агломератов (внутрипространственное образование молекул водяного пара на окисных поверхностях и их восстановление на металлических поверхностях).

При спекании предпочтительно используют атмосферу с относительно низким парциальным давлением водорода для того, чтобы быть уверенным в том, что не станет хрупким металлический компонент от пропитки водородом, в частности, ниобиевая или танталовая проволока. Спекание предпочтительно осуществляют при давлении газа от 10 до 50 мбар абсолютного давления. При необходимости, последующее спекание осуществляют при глубоком вакууме.

При спекании, сопровождающемся кислородным обменом ("реакционное спекание"), увеличивается объем исходных металлических агломератов и уменьшается объем исходных окисных агломератов. При использовании исходного окисла с приблизительной формулой NbO₂ общий объем после выравнивания кислорода до NbO остается приблизительно постоянным. Конкурирующие изменения длин и объемов при спекании происходят, таким образом, в близких областях и выравниваются сдвигами в близких областях, обусловленными процессом спекания.

Анодные тела, получаемые по изобретению, имеют в существенной мере гомогенный окисный состав формулы NbO_y, где у имеет значения, приведенные выше.

Согласно изобретению используют повышенную активность к спеканию прессованного анодного тела через реакционное спекание. Это позволяет значительно снизить температуру спекания и/или время спекания. Как прессованные анодные тела, так и спеченные анодные структуры обнаруживают повышенную прессованную прочность. Закрепление и связывание спеченного анодного тела с контактной проволокой также улучшается. Аноды обнаруживают повышенную прочность удерживания проволоки при вытягивании.

Получение порошка субоксида ниобия, который можно использовать согласно изобретению, не предъявляет особых требований к специалисту. Предпочтителен обычный металлургический реакционный способ и способ образования сплава, при котором происходит выравнивание среднего содержания кислорода, как описано выше, в результате того, что высокоокисленный предшественник и неокисленный предшественник в неокисляющей, предпочтительно, восстанавливающей атмосфере нагревают при такой температуре, при которой происходит выравнивание концентрации кислорода. Другие способы, отличные от этого способа диффузии в твердом теле, хотя и возможны, однако технически трудно разрешимы, так как при больших объемах возникают почти не разрешимые проблемы управления и контроля. Поэтому согласно изобретению предпочтительно использовать коммерчески доступную пятиокись ниобия высокой чистоты и смешивать ее с металлическим ниобием высокой чистоты, оба в виде порошков в соответствии со стехиометрией, и обработать при температуре от 800 до 1600°С в атмосфере аргона, которая предпочтительно содержит до 10 об.% водорода, в течение нескольких часов. Предпочтительно, чтобы первичные частицы как пятиокиси, так и металла имели такие размеры, которые после обмена кислородом соответствуют желательным размерам первичных частиц, имеющим в поперечном сечении меньше или незначительно больше 1 мкм (самый маленький).

Металлический ниобий, необходимый для обмена кислородом с пятиокисью ниобия, предпочтительно получают при восстановлении высокочистой пятиокиси ниобия до металла. Это можно осуществить алюмотермически при поджигании смеси Nb₂O₅/Al и вымывании образовавшейся окиси алюминия и последующей очистке слитка ниобия с помощью электронного луча. Слиток металлического ниобия, полученный при восстановлении и расплавлении электронным лучом, можно известным способом сделать хрупким с помощью водорода и перемолоть, причем получают порошки с пластинчатыми частицами.

Предпочтительный способ получения металлического ниобия опубликован в WO 00/67936 A1. Согласно этому предпочтительному двухстадийному способу высокочистый порошок пятиокиси ниобия вначале восстанавливают с помощью водорода при температуре 1000-1600°С, предпочтительно, при 1450°С до двуокиси ниобия с формулой NbO₂ и в заключение с помощью паров магния при 750-1100°С восстанавливают до металла. Образующуюся при этом окись магния вымывают кислотами.

Предпочтительный способ получения субоксида ниобия формулы NbO_x, где 1,3<x<2,1, более предпочтительно, 1,8<x<2,1, особенно предпочтительно, 1,9<x<2,0, осуществляют после первой стадии способа, опубликованного в WO 00/67936 A1, то есть при восстановлении пятиокиси ниобия водородом при температуре 1000-1600°С.

С учетом вышеизложенного вторым, третьим, четвертым, пятым и шестым объектами изобретения являются:

порошок для изготовления анодов для конденсаторов с твердым электролитом, состоящий из третичных агломерированных частиц, представляющих собой агломераты из первичных и/или вторичных частиц субоксида ниобия и первичных и/или вторичных частиц металлического ниобия,

порошковая смесь из агломерированных частиц для изготовления анодов для конденсаторов с твердым электролитом, имеющих средний состав, соответствующий формуле NbO_x, где 0,7<x<1,3, и который после прессования до плотности неспеченного материала 2,8 г/см³ имеет прочность на сжатие свыше 2 кг,

прессованное анодное тело для конденсаторов с твердым электролитом, состоящее из вышеуказанных порошка или порошковой смеси, спрессованных до плотности 2,3-3,7 г/см³,

анод для конденсатора с твердым электролитом, имеющий губкообразную спеченную структуру, содержащую металлический ниобий и субоксид ниобия формулы NbO_x, где 0,7<x<1,3, при этом анод имеет предпочтительную прочность на разрывание проволоки из материала анода выше 2 кг и прочность на сжатие выше 10 кг,

конденсатор с твердым электролитом, содержащий вышеуказанный анод.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры

Из частично агломерированной, мелкозернистой, просеянной через сито с ячейками размером 300 мкм пятиокиси ниобия, состоящей из сферических первичных частиц диаметром около 0,4 мкм, получают различные порошки по способу, описанному в WO 00/67936 А1, для последующих экспериментов:

Порошок 0: Порошок пятиокиси ниобия восстанавливают при 1250°С в потоке водорода до NbO₂.

Порошок А: Порошок пятиокиси ниобия восстанавливают при 1480°С в потоке водорода до NbO₂, перемалывают и протирают через сито с ячейками размером 300 мкм.

Порошок В: Порошок 0 восстанавливают парами магния при температуре 980°С до металлического ниобия, затем перемалывают, при 1150°С агломерируют в вакууме, охлаждают, пассивируют при медленной подаче воздуха и протирают через сито с ячейками размером 300 мкм.

Порошок С: Порошок А и порошок В смешивают в молярном соотношении 1:1, щадяще перемалывают и в атмосфере, состоящей из 80 об.% аргона и 20 об.% водорода, нагревают до 1400°С и протирают через сито с ячейками размером 300 мкм.

Порошок D: Порошок А и порошок В смешивают в молярном соотношении 1:0,8 и в атмосфере, состоящей из 80 об.% аргона и 20 об.% водорода, нагревают до 1400°С и в заключение протирают через сито с ячейками размером 300 мкм.

Порошок Е: Порошок А и порошок В смешивают в молярном соотношении 1:0,7 и в атмосфере, состоящей из 80 об.% аргона и 20 об.% водорода, нагревают до 1400°С и в заключение протирают через сито с ячейками размером 300 мкм.

В таблице 1 приведены свойства (средние значения) полученных порошков.

Из порошков A, B, C, D и E готовят смеси, из которых изготовляют аноды. Условия приведены в таблице 2.

Таблица 1   Порошок А Порошок В Порошок С Порошок D Порошок Е NbO_1,97 Nb NbO_0,98 NbO_1,21 NbO_1,32 Размер первичных частиц¹⁾ мкм 0,87 0,75 0,96 1,1 1,1 Размер агломерата²⁾ D10, мкм 43 37 58 67 56   D50, мкм 128 117 145 151 164   D90, мкм 254 248 272 281 193 Удельная поверхность по БЭТ³⁾ м²/г 1.6 1,05 1,1 1,1 1,1 Текучесть⁴⁾ с 30 28 59 60 58 ¹⁾ Определено визуально по снимкам, сделанным на РЭМ (растровый электронный микроскоп). ²⁾ Преломление лазерных лучей (прибор Malvern Mastersizer), ASTM В 822, смачивающее средство Daxad 11. ³⁾ ASTM D 3663. ⁴⁾ По Hall, ASTM В 213, продолжительность натекания для 25 г порошка.

Из порошков получают при наполнении в подходящие прессующие устройства, в которые заложена контактная проволока из тантала, и последующем прессовании до прессованной плотности 2,8 г/см³ вначале заготовки, которые в заключение свободно размещают в печи и спекают при приведенной температуре и при вакууме 10^-5 бар, или при нормальном давлении в указанной атмосфере.

Для определения прессованной прочности прессованного и спеченного тела изготовляют цилиндрические прессованные тела с прессованной плотностью 2,8 г/см³ с размерами: диаметр 3,6 мм и длина 3,6 мм, весом в 106 мг без вложенной контактной проволоки и, при необходимости, спекают.

Таблица 2 Пример № Соотношения при смешивании порошков (вес. части) A:B:C:D:E Предварительная обработка порошков перед изготовлением прессованных тел Условия спекания 1 (сравнения) 0:0:100:0:0 ./. Вакуум, 1450°С 2 0:10:90:0:0 Перемешивание Вакуум, 1350°С 3 0:20:80:0:0 Перемешивание Вакуум, 1300°С 4 0:30:70:0:0 Перемешивание Вакуум, 1270°С 5 0:40:60:0:0 Перемешивание Вакуум, 1240°С 6 0:20:80:0:0 Перемешивание, агломерирование⁵⁾, 1250°С, аргон; перемалывание, агломерирование, просеивание⁶⁾ Вакуум, 1350°С 7 0:30:70:0:0 Перемешивание, агломерирование, 1250°С, аргон; перемалывание, агломерирование, просеивание Вакуум, 1270°С 8 57:43:0:0:0 Перемешивание 90 Ar+10 H₂ 1300°С 9 57:43:0:0:0 Перемешивание 90 Ar+10 H₂ 1250°С 10 57:43:0:0:0 Перемешивание 90 Ar+10 H₂ 1200°С 11 57:43:0:0:0 Перемешивание, агломерирование, 1150°С, аргон; перемалывание, просеивание 90 Ar+10 H₂ 1260°С 12 57:43:0:0:0 Перемешивание, агломерирование, 1150°С, аргон; перемалывание, агломерирование, просеивание 90 Ar+10 H₂ 1260°С 13 0:20:0:80:0 Перемешивание 95 Ar+5 H₂ 1270°С 14 0:30:0:0:70 Перемешивание 95 Ar+5 H₂ 1245°С ⁵⁾ Агломерирование означает, что порошок при указанной температуре, в указанной атмосфере нагревают 20 минут для образования мостиков спекания. ⁶⁾ Протирание через сито с ячейками размером 300 мкм.

Таблица 3 Пример № Свойства порошков после предварительной обработки Характеристики анодов/конденсаторов Текучесть, с Прессов. прочность заготовки⁷⁾, кг Прессов. прочность спеченного тела⁸⁾, кг Усилие при вытягивании проволоки⁹⁾, кг Удельная емкость, мкФВ/г 1 (сравнения) 59 0,5 5,2 1,5 77,131 2 49 1,5 10,8 2,4 75,837 3 41 2,1 13,7 2,8 77,792 4 35 2.5 15,1 3,1 76,232 5 30 2,8 16,4 3,3 74,566 6 40 2,3 15,1 3,0 77,924 7 37 2,7 16,9 2,9 78,411 8 37 2,5 17,3 3,0 68,442 9 37 2,5 17,3 3,0 73,978 10 37 2,5 17,3 3,0 78,112 11 41 2,4 18,9 2,7 75,336 12 40 2,8 19,1 2,9 73,592 13 42 2,0 12,9 2,6 78,618 14 37 2,3 14,7 2,8 79,915 ⁷⁾ Прессованное тело зажимают между щечками устройства для измерения прочности давлением и сжимают до начала разрушения прессованного тела. ⁸⁾ То же, что и в ⁷), только измерение проводят после спекания. ⁹⁾ Корпус анодного тела закрепляют в тисках, контактную проволоку присоединяют к устройству для вытягивания и измеряют усилие, при котором проволока отрывается.

Для измерения характеристик конденсатора и прочности удерживания проволоки изготавливают цилиндрические анодные тела с диаметром 3,6 мм и длиной 3,6 мм и с навеской 103 мг с центрально-аксиально заложенной танталовой проволокой.

В заключение анодные структуры формуют в 0,1 вес.%-ной фосфорной кислоте до формующего напряжения 30 В при токе, не превышающем 150 мА/г, причем напряжение после уменьшения силы тока до 0 сохраняют еще 2 часа. Для измерения удельной емкости в качестве катода используют 18 вес.%-ный раствор серной кислоты, при напряжении смещения 10 В и при переменном напряжении с частотой 120 Гц.

Хотя вышеприведенные примеры не являются оптимальными в отношении выбора параметров способа, преимущества являются очевидными и многообещающими, даже если удельные токи утечки частично (при большом статистическом разбросе) достигают 2 нА/мкФВ, а в среднем составляют 1 нА/мкФВ. Первые опыты позволяют надеяться, что положительные эффекты, в случае мелкозернистых порошков будут проявляться сильнее, то есть порошков, которые пригодны для изготовления конденсаторов с высокой удельной емкостью, например, свыше 120,000 мкФВ/г.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к изготовлению конденсаторов на основе порошка субоксида ниобия NbO_x, где 0,7<x<1,3, который перед прессованием перемешивают с порошком вентильного металла - ниобия. Также предложен порошок для изготовления анода конденсатора с твердым электролитом, состоящий из третичных агломерированных частиц, которые представляют собой агломераты из первичных и/или вторичных частиц субоксида ниобия и первичных и/или вторичных частиц металлического ниобия, который после прессования в заготовку до плотности 2,8 г/см³ имеет прочность на сжатие свыше 2 кг. Анод для конденсатора с твердым электролитом имеет губкообразную спеченную структуру с прочностью на разрывание проволоки материала анода свыше 2 кг. Техническим результатом изобретения является улучшение текучести порошков при изготовлении анодов конденсаторов на основе субоксидов или недоокиси ниобия, с высокой прессованной прочностью и при сравнительно низкой температуре спекания. 6 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ изготовления анода для конденсатора на основе субоксида ниобия, включающий
(а) прессование частиц субоксида ниобия формулы NbO_x, где 0,7<x<1,3, в заготовки; и
(б) спекание полученных заготовок в пористые анодные тела, заключающийся в том, что перед прессованием частицы субоксида ниобия перемешивают с порошком вентильного металла - ниобия, являющегося вспомогательным средством для прессования и спекания.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вентильный металл и частицы субоксида ниобия перемешивают в весовом соотношении от 0,1 до 2.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вентильный металл и частицы субоксида ниобия перед спеканием перемешивают и агломерируют друг с другом.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют частицы субоксида ниобия формулы NbO_x, где 1,3<x<2,1, а спекание осуществляют в присутствии водорода.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что смесь частиц субоксида ниобия и вентильного металла имеет средний состав, соответствующий формуле NbO_x, где 0,7<x<1,3.

6. Порошок для изготовления анодов для конденсаторов с твердым электролитом, состоящий из третичных агломерированных частиц, причем, третичные частицы представляют собой агломераты из первичных и/или вторичных частиц субоксида ниобия и первичных и/или вторичных частиц металлического ниобия.

7. Порошковая смесь из агломерированных частиц для изготовления анодов для конденсаторов с твердым электролитом, имеющих средний состав, соответствующий формуле NbO_x, где 0,7<x<1,3, и который после прессования до плотности неспеченного материала 2,8 г/см³ имеет прочность на сжатие свыше 2 кг.

8. Прессованное анодное тело для конденсаторов с твердым электролитом, состоящее из порошка по п.6 или смеси порошков по п.7, спрессованных до плотности 2,3-3,7 г/см³.

9. Анод для конденсатора с твердым электролитом, имеющий губкообразную спеченную структуру, содержащую металлический ниобий и субоксид ниобия формулы NbO_x, где 0,7<x<1,3.

10. Анод для конденсатора с твердым электролитом по п.9, отличающийся тем, что имеет средний состав формулы NbO_x, где 0,7<x<1,3, с прочностью на разрывание проволоки из материала анода выше 2 кг.

11. Анод для конденсатора с твердым электролитом по п.9, отличающийся тем, что имеет средний состав формулы NbO_x, где 0,7<x<1,3, который обладает прочностью на сжатие выше 10 кг.

12. Конденсатор с твердым электролитом, содержащий анод по одному из пп.9-11.