РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ РУКАВНЫХ РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ АВТОМОБИЛЬНОГО ТРАНСПОРТА Российский патент 2006 года по МПК C08L19/00 C08K3/06 C08L63/08 C08K3/04 C08K3/22 C08K5/09 C08K5/39 C08K5/40 

Изобретение относится к резиновым смесям для рукавных резинотехнических изделий топливно-масляных систем автомобильного транспорта и может применяться, в частности, для изготовления резинотехнических изделий топливно-масляных систем для дорожного, строительного, тракторного и сельскохозяйственного машиностроения. Композиция содержит, мас.ч: шифр Е3-В1 (всего 208,40) - эпихлоргидриновый каучук (СКЭХГ-СТ) - 50,00; пропиленоксидный каучук (СКПО) - 50,00; сера (S) - 1,10; оксид магния (MgO) - 1,00; оксид цинка (ZnO) - 5,00; технический углерод П-803 - 75,00; технический углерод П-324 - 15,00; дибутилсебацинат (ДБС) - 8,00; стеарин - 1,00; каптакс - 0,80; тиурам - 0,50; дибутилдитиокарбомат никеля (Ni ДБДТК) - 1,00.

Технический результат - обеспечение эффективной масло-, морозо-, теплостойкости резины, стойкости резины к озонному и термическому старению, что обеспечивает резинотехническим рукавным изделиям длительное, сроком до 15 лет, сохранение свойств эксплуатационной устойчивости. 3 табл.

Изобретение относится к напорным резиновым рукавам неармированным с нитяным усилением оплеточной конструкции.

При длительном хранении автомобильной техники (AT) изделия из резин подвергаются старению, в результате которого значительно ухудшаются их физико-механические и пластоэластические свойства, особенно от термоозонного воздействия окружающей атмосферной и рабочих сред. Повышается жесткость и твердость резин, ухудшается их эластичность и сопротивляемость разрушению (длительная прочность). Существующие рукавные резинотехнические изделия (РТИ), применяемые на AT, имеют различные сроки службы в зависимости от их назначения и не превышают значений 3-7 лет со времени их изготовления (их гарантийные сроки соответственно равны: изготовленные по ТУ 38.1051909-89 - 3 года, по ГОСТ 10362-76 - 5 лет хранения и 3 года эксплуатации, по ТУ 38.0051515-85 - от 6 месяцев до 3 лет хранения и до 6,5 лет эксплуатации, по ТУ 381051136-77 - 1 год хранения, по ТУ 005280-87 - 10 лет хранения, по ТУ 38.105998-81 - 10 лет хранения и эксплуатации, по ТУ 38.0056016-79 - 6 лет хранения и эксплуатации и др.). Резинотехнические изделия AT, и в частности рукавные РТИ топливно-масляных систем AT, в настоящее время не отвечают не только современным и перспективным, но и требованиям, заложенным в ТУ и ГОСТ еще в конце 80-х годов, особенно по сроку их службы.

Результаты обследований и испытаний AT, информация с автомобильных предприятий и заводов-изготовителей автомобилей и РТИ, рекламации от потребителей показывают, что до 7 лет достигают по сроку хранения и эксплуатации 52,2% обследованных РТИ, до 10 лет - около 28,5% и свыше 10 лет - лишь 19,3%.

Перед авторами стояла задача создания резиновых смесей для рукавных РТИ топливно-масляных систем AT, отвечающих не только существующим требованиям (по ТУ 005370-87 и ГОСТ 10362-76) [1, 2], но и создание термоозоностойких смесей, обеспечивающих рукавным РТИ 15-летний гарантийный срок службы.

При просмотре научно-технической литературы и источников патентной информации были выявлены технические решения, направленные на решение поставленной задачи.

На основании анализа широко используемых в автомобилестроении маслобензостойких рукавов (ГОСТ 10362-76) в качестве наиболее близкого аналога выбрана резиновая смесь (RU 2145614, 20.02.2000) на основе эпихлоргидринового каучука (СКЭХГ-СТ) с содержанием, мас.ч. на 100 мас.ч. каучука: кислоты стеариновой - 1,0; оксида магния (MgO) - 2,0; каптакса - 0,8; оксида цинка (ZnO) - 3,0; тиурама - 1,5; технического углерода П-324 - 50,0; серы (S) - 1,0 [3].

Недостатком смесей из эпихлоргидринового каучука является низкая эластичность при пониженных температурах резины и высокая температура хрупкости, которая не обеспечивает необходимую морозостойкость этих резин. Кроме того, такие смеси с малым наполнением техническим углеродом (менее 100 мас.ч) плохо шприцуются, имеют склонность к подвулканизации и обладают повышенными набуханием и конфекционной клейкостью. А отсутствие в данных смесях активных стабилизаторов не обеспечивает достаточной стойкости резины к повышенным температурам и необходимый срок службы, даже в ненапряженном состоянии. К недостаткам также можно отнести повышенную чувствительностью пероксидов, используемых для вулканизации СКЭХГ-СТ, к малейшим примесям ненасыщенных соединений и к веществам кислотного характера (кислота стеариновая), затрудняющих автоклавную вулканизацию в среде воздуха. Все это требует дополнительной корректировки не только по каучуковой основе этих смесей, но и другим ингредиентам, обеспечивающих необходимый комплекс свойств резины.

Технический результат - повышение эффективной масло-, морозо-, теплостойкости резины, стойкости к светоозонному и термическому старению за счет отсутствия двойных связей в высоко насыщенной основной полимерной цепи эпихлоргидринового каучука СКЭХГ-СТ и его способности легкой сополимеризации с другими каучуками, в частности с тепло, -морозо-, озоностойким пропиленоксидным каучуком СКПО, обеспечивающим материалам на их основе оптимальную морозостойкость, высокое сопротивление тепловому (до 175°С) и светоозонному старению, а также получению технических резин с ценным комплексом свойств.

Отличительной особенностью резин на основе эпихлоргидринового каучука СКЭХГ-СТ является его высокая полярность и насыщенность основной полимерной цепи, указывающих на сочетание высокой маслобензостойкости и повышенной тепло- и озоностойкости смесей на его основе. Этот технический результат достигается также тем, что резиновая смесь на основе СКЭХГ-СТ из-за наличия хлора обусловливает высокую стойкость к воздействию алифатических углеводородных сред (масел, топлив, жиров, восков, растворителей), а наличие звеньев этилена способствуют сохранению гибкости и эластичности материалов при пониженных температурах (но только до минус 40°С).

Введение в полимерную цепь СКЭХГ-СТ 2% аллилглицидилового эфира позволяет осуществить вулканизацию смеси на его основе легкодоступными токсикологически безопасными (в противоположность аминов, производных тиомочевины и триазиновых соединений, применяемых для вулканизации СКЭХГ-С за рубежом) серно-ускорительными системами структурирования, а также обеспечить возможность варьирования свойств резин путем совулканизации с другими каучуками и ингредиентами.

Комбинация СКЭХГ-СТ с неполярным пропиленоксидным каучуком СКПО позволяет улучшить и оптимизировать тепломорозостойкость резиновой смеси, а в качестве более эффективного пластификатора использовать дибутилсебацинат (8,0 мас.ч) для оптимизации низкотемпературных свойств смеси. Применение малоактивного технического углерода П-803 в повышенных дозировках (75,0 мас.ч) позволяет улучшить процесс шприцевания при изготовлении рукавов. А использование комбинации технических углеродов различной активности (П-803 и П-324) позволяет достичь необходимого баланса физико-механических и технологических свойств. Для оптимизации теплостойкости в качестве антиоксиданта применяли наименее вымываемый при работе в маслах и топливах дибутилдитиокарбомат никеля, серно-ускорительные вулканизаты термостатировали. Примененная серно-ускорительная вулканизация позволила повысить скорость вулканизации, обеспечить удовлетворительную стойкость смеси к подвулканизации и повысить их физико-механические показатели. Фактические значения физико-механических показателей резиновой смеси на основе СКЭХГ-СТ и СКПО значительно превосходят уровень требований основного стандарта для рукавов ГОСТ 10362-76.

Из научно-технической и патентной литературы применения эпихлоргидринового каучука СКЭХГ-СТ в сочетании с пропиленоксидным каучуком СКПО и определенным количественным составом ингредиентов (табл.2) для рукавных изделий AT не обнаружено.

Характеристика ингредиентов резиновой смеси (шифр Е3-В1). Эпихлоргидриновый каучук (СКЭХГ-СТ) представляет собой сополимер эпихлоргидрина, окиси этилена и аллилглицидилового эфира по ТУ 2294-168-10-126-95 - бесцветная жидкость с раздражающим запахом, с t_кип. 116,1°С. Используется в качестве основного материала резиновой смеси (полупродукта в производстве резинотехнических изделий).

Пропиленоксидный каучук (СКПО) по ТУ 2294-067-16810126-97 - бесцветная жидкость, t_кип. 34,2°С. Используется в качестве основного материала резиновой смеси (полупродукта в производстве резинотехнических изделий), а также для синтеза поверхностно-активных веществ, полимеров, в качестве фумиганта.

Сера - желтые кристаллы, нерастворима в воде, используется в качестве вулканизующего вещества и ускорителя вулканизации резиновой смеси, а также для получения серной кислоты, сульфитов, синтеза красителей, борьбы с болезнями и др. Формула - S.

Малоактивный технический углерод П-803 используется в качестве наполнителя резиновой смеси.

Технический углерод П-324 используется в качестве наполнителя резиновой смеси.

Оксид магния - окисел металла серебристо-белого цвета, очень легкий и прочный, t_пл. 650°C, используется в качестве активатора ускорителя вулканизации резиновой смеси, а также для производства легких сплавов, раскисления, обессеривания и восстановления некоторых металлов, как компонент осветительных и зажигательных составов. Формула MgO.

Оксид цинка - окисел металла, бесцветные кристаллы, t_пл. 419,5°С, используется в качестве активатора ускорителей вулканизации и наполнителя резиновой смеси, диспергатора вулканизующих агентов, а также как белый пигмент, в косметике и медицине. Формула ZnO.

Дибутилсебацинат (ДБС) - дибутиловый эфир себациновой кислоты -бесцветная маслянистая жидкость, t_кип. 340°C, используется в качестве пластификатора сложноэфирного типа резиновой смеси, а также в качестве высококипящего растворителя, репеллента. Формула C₄H₉OOC(CH₂)₈COOC₄H₉.

Стеарин - полупрозрачная масса белого или желтоватого цвета, жирная на ощупь, t_пл. 53-63°С, используется в качестве ускорителя вулканизации и дисрергатора вулканизующих агентов, как технологическая добавка при пероксидной вулканизации для снижения активности пероксида, а также в производстве мыла, свечей. Формула С₁₇Н₃₅СООН.

Каптакс (2-меркаптобензтиазол) - желтые кристаллы, t_пл. 179-181°С, используется в качестве химической добавки резиновой смеси - ускорителя серной вулканизации, а также реагента в аналитической химии и сырья в синтезе красителей.

Тиурам используется в качестве химической добавки резиновой смеси - активатора процесса вулканизации.

Дибутилдитиокарбомат никеля (Ni ДБДТК) используется в качестве химической добавки резиновой смеси - противостарителя (антиоксиданта).

Предлагаемую композицию резиновой смеси получали смешением на вальцах или в резиносмесителе при температуре 60-70°С с последующей вулканизацией по режиму 150°С × 30 мин, представленному в табл.1.

Из резиновой смеси на основе СКЭХГ-СТ (шифр ЕЗ-В1) изготавливали опытные рукава оплеточной конструкции размером 8×15 мм на рабочее давление 1,0 МПа с наружным резиновым слоем. Наружный слой из резины шифра Е3-В1 наносили методом наложения резиновой смеси, вулканизация котловая.

Изготовление внутреннего резинового слоя (камеры) проводили на червячной машине из резины стандартной рецептуры (на основе каучука БНКС-18). Надевание камер на дорны производили вручную с помощью сжатого воздуха при давлении не более 0,2 МПа (поверхность внутреннего слоя рукавов должна быть гладкой, без складок, пористости, пузырей и трещин). Дорны, имеющие кривизну правили на дорно-правильном станке (на наружной поверхности дорнов не допускалось наличие заусенец, задиров, острых кромок концов, вмятин, рисок, следов нагара талька). Перед сплетением камеры на оплеточной машине наружную ее поверхность промазывали смесью нефраса и этилацетата (в соотношении 1:1), затем промазывали клеем (марки 6282-38) равномерно по всей поверхности. Оплетение рукавов производили на горизонтальных оплеточных машинах полиэфирными нитями при 36 потоках.

Для обоснования и оптимизации количественного состава ингредиентов заявляемой резиновой смеси, проведения ускоренных климатических (по ГОСТ 9.713-86 на термо- и по ГОСТ 9.026-74 на озонное старение), стендовых (по ГОСТ 10362-76 на герметичность и прочность) и физико-механических испытаний (по ГОСТ 270-75 - по упругопрочностным свойствам при растяжении) [4-6] изготавливали образцы в виде пластинок с последующей их вырубкой штанцевым ножом (опытные резины из 20 рецептур, которые охватывали 5 направлений смесей и резину - аналог) на основе:

а) опытные:

эпихлоргидриновых каучуков СКЭХГ-С, СКЭХГ-СТ, пропиленоксидного СКПО (шифры РГ-1, РГ-2, РГ-3, РГПО) и их комбинаций (В, Г, Е3, Е4, Е3-4, Е3-В1), содержащих различные дозировки наполнителей и пластификаторов с серно-ускорительной вулканизующей группой (для РГ-1 использовали этилентиомочевину);

композиций эпихлоргидринового каучука СКЭХГ-СТ с БНКС-18 (Е2-1), БНКС-26 и полихлоропреном (А, Б, E1, E2) или СКПО с БНКС-26 и полихлоропреном (Е) с серно-ускорительной вулканизующей системой и различным уровнем наполнения;

композиций этиленпропиленового каучука СКЭПТ-50 с БНКС-18 (Е5) и БНКС-26 (Е6) с пероксидной вулканизующей системой;

композиций СКЭХГ-С и хлорбутилкаучука ХБК (РГ-Б) с аминной вулканизующей группой (дистеаратом гексамитилен-тетраамина ГМТА);

комбинаций гидрированного высоконасыщенного бутадиен-нитрильного каучука БНКВ с БНКС-18 с пероксидной вулканизующей системой (2б);

б) резина - аналог:

СКЭХГ-СТ с серно-ускорительной вулканизующей группой.

Принципиальный состав рецептур резиновых смесей приведен в табл.2. Результаты их испытаний представлены в табл.3.

Анализ полученных результатов показал следующее:

по стойкости к набуханию в среде изооктан-толуол максимальная стойкость отмечается у резины РГ-Б на композиции СКЭХГ-С и ХБК, затем у резины РГ-3 на основе СКЭХГ-СТ с повышенным содержанием технического углерода и пластификатора; далее хороший уровень маслостойкости обеспечивают резины на основе комбинаций СКЭХГ-СТ с БНКС-18, БНКС-26, СКПО (А, В, Г, Е1, Е2, Е2-1, Е3, Е3-4, Е3-В1, Е4), при этом увеличение содержания наполнителя и пластификатора, как и ожидалось, способствовало увеличению маслостойкости, при некотором ухудшении морозостойкости и прочностных свойств;

одновременно требованиям и масло-, и морозостойкости удовлетворяли всего 4 резины: Е3-В1 - на композиции СКЭХГ-СТ с СКПО; Е2, Е1 и Е2-1 на композиции СКЭХГ-СТ с БНКС-18 с различными уровнем наполнения;

лучшие характеристики прочности и относительного удлинения наблюдаются у резин с низким содержанием активного технического углерода (50 мас.ч) П-324 (РГ-2, В, Г), однако и с технологической, и с экономической точки зрения эти резины не оптимальны. При введении 75 мас.ч. малоактивного технического углерода П-803, обеспечивающего удовлетворительные свойства резиновых смесей при шприцевании и каландровании, прочность резин снижается на 30%, относительное удлинение - на 10%, но оба показателя остаются значительно выше нормируемого уровня. Повышение дозировок технического углерода до 90 и 115 мас.ч. в резинах на СКЭХГ-СТ и его комбинации с СКПО и БНКС-18 приводит к снижению прочности и удлинения ниже нормы. Удовлетворительными характеристиками прочностных свойств, при требуемом уровне масло- и морозостойкости, обладают резины на основе высоконасыщенного БНКВ с общим содержанием технического углерода 65 и 10 мас.ч. ДБС (2б), резины на комбинации СКЭХГ-СТ с СКПО (рецепты Е3-В1, В);

твердость исследуемых резин, за исключением Е3, Е4, 26, находится в заданном интервале и варьируется в зависимости от содержания наполнителя и пластификатора;

теплостойкость в среде воздуха, определенная как в свободном, так и в напряженном состояниях, как и следовало ожидать, оптимальна для пероксидных вулканизатов на основе БНКВ (2б) и композиций серийных каучуков СКЭПТ-50 и БНКС-18 (Е5);

эпихлоргидриновые резины, вулканизованные серой с тиурам-тиазольными ускорителями, не показали ожидаемого уровня теплостойкости, что прежде всего может быть объяснено отсутствием термостатирования;

стойкость резин к термостарению, оцениваемая по скорости изменения показателя старения (Кст.) по относительному удлинению и прочности при разрыве резин, оказалась наибольшей у резин композиции СКЭХГ-СТ + БНКС-18 (рецепт Е2-1) и композиции СКЭХГ-СТ + СКПО (рецепт Е3-В1); наименьшая стойкость у резины РГ-Б на композиции СКЭХГ-С и ХБК, при воздействии температуры 150°С она размягчается и после двух суток старения ее прочность уменьшилась вдвое;

озоностойкость резин, оцениваемая показателем старения (Ко.) по изменению относительного удлинения при разрыве резин, оказалась наибольшей у резин на основе гидрированных каучуков БНКВ (26) и гидриновых каучуков СКЭХГ-СТ в сочетании с СКПО (Е3-В1, Е3-4, В, Г), СКЭХГ-СТ в сочетании с БНКС-18 (Е2-1); наименьшая озоностойкость также у резины РГ-Б на композиции СКЭХГ-С и ХБК.

Таким образом, по комплексу масло-, морозо-, теплостойкости и стойкости к озонному и термическому старению оптимальной рецептурой резиновой смеси для рукавных РТИ топливно-масляных систем AT по сравнению с аналогом и другими исследуемыми опытными резинами является резина шифра Е3-В1 на основе комбинации СКЭХГ-СТ и СКПО. Замечаний технологического характера по внедрению в производство резины шифра Е3-В1 не обнаружено.

Опытные образцы рукавов с наружным слоем из резины шифра Е3-В1 при проведении испытаний на соответствие требованиям ГОСТ 10362-76 на герметичность гидравлическим давлением 2Р и на прочность гидравлическим давлением 3Р выдержали, на прочность связи наружного резинового слоя с нитяным каркасом (1,8 кгс/см при норме 1,5 кгс/см), на морозостойкость в течение 4 часов при температуре минус 60°С и изгибе на 180° вокруг оправки выдержали, трещин и разрушений нет. Проведено ускоренное термостарение образцов резины шифра Е3-В1 (90°С, 9 суток) на срок, эквивалентный 15 годам хранения и эксплуатации - расчетные значения показателей старения резины (Кст.=0,67, «нод»=45% - накопление остаточной деформации) по результатам испытаний не превышали критических значений по ГОСТ 9.713-86 (Кст.≥0,5, «нод»≤80%).

Применение изобретения позволит обеспечить длительное, сроком до 15 лет, хранение и эксплуатацию рукавных резинотехнических изделий оплеточной конструкции на автомобильной технике.

Таблица 1
Режим смешения резиновой смеси (шифр Е3-В1)ИнгредиентВремя от начала смешения резиновой смеси, минРазогрев и совмещение каучуков (пропуск 2 раза шкуркой при зазоре 0,4-0,5 мм)0Стеариновая кислота1Оксид магния2Оксид цинка3Технический углерод (3 раза по 1/3 малоактивный П-803 и активный П-3244)5,7,9Дибутилсебацинатв технический углерод порциямиУскорители12Сера15Пропуск смеси на тонком зазоре (0,4 мм) рулоном 6 раз17Листование и снятие смеси20Охлаждение смеси - воздушное Примечание:
* в процессе смешения необходимо: равномерно распределять загрузку сыпучих и жидких ингредиентов по всей длине переднего валка; возможно более чаще подрезать смесь после введения всех ингредиентов и перевода срезанного полотна смеси на другую сторону; загружать ингредиенты, вводимые в малых количествах, в виде предварительно приготовленных паст; равномерно распределять ингредиенты вулканизующей и ускорительной групп при трех- или четырехкратном пропуске резиновой смеси через вальцы.

Источники информации

1. ГОСТ 10362-76. Рукава резиновые напорные с нитяным усилением, неармированные. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1985, 28 с.

2. ТУ 005370-87. Изделия резиновые технические и пластины для комплектации военной автомобильной техники и двигателей к ним. Технические условия. Организация п/я М-5834, 1987, 94 с.

3. Патент RU 2145614, 4.1, 20.02.2000, с.6.

4. ГОСТ 9.713-86. Метод прогнозирования изменения свойств при термическом старении. М.: Изд-во стандартов, 1986, 23 с.

5. ГОСТ 9.026-74. Резины. Метод ускоренного испытания на стойкость к озонному старению. М.: Изд-во стандартов, 1982, 12 с.

6. ГОСТ 9.024-74. Резины. Метод ускоренного испытания на стойкость к термическому старению. М.: Изд-во стандартов, 1986, 8 с.

Изобретение относится к резиновой смеси для рукавных резинотехнических изделий оплеточной конструкции топливно-масляных систем автомобильного транспорта на основе эпихлоргидринового каучука. В резиновой смеси использован эпихлоргидриновый каучук - 50,00 мас.ч. в сочетании с пропиленоксидным каучуком - 50,00 мас.ч. Дополнительно резиновая смесь содержит, мас.ч.: серу - 1,10, оксид магния - 1,00, оксид цинка - 5,00, технический углерод П-803 - 75,00, технический углерод П-324 - 15,00, дибутилсебацинат - 8,00, стеарин - 1,00, каптакс - 0,80, тиурам - 0,50, дибутилдитиокарбамат никеля - 1,00. Резиновая смесь позволяет обеспечить эффективную масло-, морозо-, теплостойкость резины, стойкость резины к озонному и термическому старению, что позволяет обеспечить резинотехническим рукавным изделиям длительное, сроком до 15 лет, сохранение эксплуатационной устойчивости. 3 табл.

Резиновая смесь для рукавных резинотехнических изделий оплеточной конструкции топливно-масляных систем автомобильного транспорта, включающая эпихлоргидриновый каучук в сочетании с пропиленоксидным каучуком, серу, оксид магния, оксид цинка, технический углерод П-803, технический углерод П-324, дибутилсебацинат, стеарин, каптакс, тиурам, дибутилдитиокарбамат никеля при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:

Эпихлоргидриновый каучук - 50,00

Пропиленоксидный каучук - 50,00

Сера - 1,10

Оксид магния - 1,00

Оксид цинка - 5,00

Технический углерод П-803 - 75,00

Технический углерод П-324 - 15,00

Дибутилсебацинат - 8,00

Стеарин - 1,00

Каптакс - 0,80

Тиурам - 0,50

Дибутилдитиокарбамат никеля - 1,00.