РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 2008 года по МПК C08L21/00 C08K13/02 C08K3/24 

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к получению резиновых смесей на основе каучуков общего и специального назначения с использованием в качестве наполнителя природного материала - волластонита, и может быть использовано при производстве различных резиново-технических изделий, эластомерных композиций, полимерных рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов и т.п.

В настоящее время широкое распространение получает использование мелкодисперсного игольчатого волокнистого наполнителя - волластонита, являющегося очищенным природным метасиликатом кальция.

Известна фрикционная полимерная композиция, включающая связующее, волокнистый безасбестовый наполнитель, неорганический модификатор - барит, фрикционный модификатор - графит и вулканизующую группу, в которой в качестве связующего взяты каучуки из группы высокомолекулярных непредельных углеводородных каучуков: смесь СКД и СКИ-3 с добавлением индустриального масла И-20, в качестве волокнистого наполнителя использован волластонит, в качестве вулканизующей группы содержит серу, каптакс, тиурам, оксид цинка, дополнительно содержит технический углерод и модификатор связующего из группы двухосновных органических кислот, включающий ортофталевую, изофталевую и терефталевую кислоты, см. патент РФ №2275394.

Известна сухая строительная смесь, включающая измельченный керамзитобетон и неорганический наполнитель, в которой с целью получения строительных изделий и покрытий, в большей степени пригодных для эксплуатации в усложненных условиях, в частности, за счет повышения предела прочности на изгиб в качестве неорганического наполнителя применен измельченный до получения зерен игольчатой формы природный или синтетический волластонит при следующем соотношении компонентов, мас.%: измельченный керамзитобетон - 30-95, измельченный волластонит - 5-70, см. патент РФ №2278082.

Известна вибропоглощающая эпоксидная композиция, которая может быть использована в различных отраслях промышленности, которая содержит следующее соотношение компонентов, мас.%: 20,7-40,8 эпоксидной диановой смолы, 5,8-10,2 активного разбавителя, 41,8-62,4 минерального наполнителя, 7,2-11,1 аминного отвердителя. В качестве минерального наполнителя используют волластонит с содержанием игольчатой фракции не менее 30% при соотношении длины к толщине иголки 5:1 и длине иголки не более 63 мкм, что позволяет получать композицию с повышенными механическими характеристиками и высокими демпфирующими свойствам, см. патент РФ№2258720.

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе акрилатных каучуков, используемая для изготовления уплотнительных резинотехнических изделий, которая в качестве иных компонентов содержит стеарат натрия или цинка, антиадгезив, вулканизующий агент и минеральный наполнитель, технический углерод, антиоксидант, пластификатор, серу или оксид магния, см.патент РФ №2276168.

Известна резиновая смесь на основе этилен-пропилен-диенового каучука, бутилкаучука или регенерата на основе бутилкаучука, которая содержит антиоксидант, пластификатор (парафин, минеральное масло, хлорпарафин), технический углерод, мел и/или каолин, при необходимости битум, канифоль или бензойную кислоту, см. патент РФ №2277108.

Данному аналогу присуща совокупность признаков, наиболее близкая к совокупности существенных признаков изобретения, в связи с чем данное известное техническое решение выбрано в качестве прототипа заявляемого изобретения.

Причины, препятствующие получению технического результата, который обеспечивается изобретением, заключаются в том, что известные резиновые смеси, приготавливаемые на стандартном оборудовании резиновой промышленности, с использованием технического углерода, например сажи, в качестве наполнителя имеют высокую стоимость и недостаточно высокие физические, технологические, реологические и эксплуатационные свойства. Для получения необходимых прочностных свойств изделий технического углерода в составе резиновой смеси должно быть много, однако он образует цепные структуры, ухудшающие реологические свойства смеси.

В основу настоящего изобретения положено решение задачи повышения технологических свойств резиновых смесей, а именно уменьшение вязкости, повышение эластичности, уменьшение усадки готовых изделий, повышение сопротивляемости раздиру и истиранию за счет использования в качестве функциональной добавки волластонита и учета его влияния на различные свойства эластомеров.

Обеспечиваемый изобретением технический результат заключается в том, что волластонит, представляющий собой силикатный полимер линейного или циклического строения с игольчатой структурой, за счет активных торцевых граней способен к сложной агрегации с эластомером, позволяющей регулировать энергию системы «полимер-наполнитель», что в результате приводит к возможности получения высоконаполненных композиций с улучшением комплекса технологических и потребительских свойств резиновых смесей (прочность, эластичность, сопротивляемость раздиру), т.е. в резиновых смесях волластонит проявляет уникальную способность разбавлять композиции, делая их значительно дешевле, и в тоже время улучшая их технологические и механические свойства на уровне незаполненного вулканизата. Кроме того, совместное введение в резиновую смесь волластонита и технического углерода приводит к проявлению синергетического эффекта, обеспечивающего повышение прочности и относительного удлинения вулканизата.

Сущность заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Резиновая смесь, включающая каучук, агент вулканизации, наполнитель - сажу, оксид цинка, стеарин, характеризуется тем, что смесь содержит в качестве каучука - каучук общего или специального назначения, в качестве вулканизирующего агента - серусодержащий агент вулканизации и дополнительно - функциональную добавку - волластонит, либо модифицированный органосиланом, либо волластонит игольчатой структуры с характеристическим соотношением от 10:1 до 20:1 и диаметрами эквивалентной сферы D₅₀=3-15 мкм, D₉₈=20-100 мкм, D₁₀=1-4 мкм при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

каучук общего или специального назначения - 100,

серусодержащий агент вулканизации - 1,25-5,0,

оксид цинка - 3-5,

стеарин - 1-2,

наполнитель - сажа - 10-50,

указанный волластонит - 5-70.

В этом заключается совокупность существенных признаков, обеспечивающая получение технического результата во всех случаях, на которые распространяется испрашиваемый объем правовой охраны.

Кроме этого, заявленное решение имеет ряд факультативных признаков, а именно:

- смесь дополнительно может содержать пластификатор - парафинонафтеновое масло в количестве 5 мас.ч;

- смесь дополнительно может содержать стабилизатор в количестве 0,1 мас.ч.

Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, совокупности признаков которых совпадают с совокупностью отличительных признаков заявленного изобретения, что позволяет сделать вывод о его соответствии условию "новизна".

Отдельные отличительные признаки заявленного изобретения, в т.ч. волластонит, известны из уровня техники, однако заявителю не известны какие-либо публикации, которые содержали бы сведения о влиянии данных отличительных признаков изобретения на достигаемый технический результат. В связи с этим, по мнению заявителя, можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения условию "изобретательский уровень".

Возможность получения при осуществлении изобретения вышеуказанного технического результата иллюстрируется примерами нескольких типовых рецептур резиновых смесей на основе как каучуков общего назначения (изопреновые, полибутадиеновые, дивинилстирольные и т.п.), так и каучуков специального назначения, предназначенных для повышения маслобензостойкости, термостойкости, морозостойкости (пропиленоксидные, нитрильные, эпихлоргириновые и т.п.), полученных по традиционной технологии на стандартном оборудовании резиновой промышленности с добавлением волластонита.

Пример 1.

В стандартную резиновую смесь на основе цис-1,4-полиизопрена состава: каучук - 100 в.ч.; стеарин - 1,0 в.ч.; ДФГ - 3,0 в.ч.; окись цинка - 5,0 в.ч.; альтакс - 0,6 в.ч.; сера - 1 в.ч. вводили волластонит марок Миволл МВ-05-57 РК (ТУ 577-006-40705684-2003) в количестве от 10 до 50 в.ч.

Гранулометрический состав волластонита этой марки следующий: типичное характеристическое отношение 20:1. Типичные размеры частиц в мкм - длина 10, толщина 2, частиц менее 5 мкм - 10%.

Диаметр эквивалентный сфере, мкм: средний D₅₀=6,

максимальный D₉₈ - 60,

минимальный D₁₀ - 2.

Маслоемкость ISO 787/5 г/100 г ˜ 42.

ДОФ поглощения ISO 787/5 г/100 г ˜ 67.

Плотность кажущаяся ISO 787/11 г/см³ 0,5-0,6.

Свойства композита, вулканизованного при 150°С×10 мин, представлены в таблице 1.

Таблица 1Содержание волластон. в рецептуре вулканизата, в.ч. на 100 в.ч. каучукаСв-ва рез. смеси - вязкость по МуниСвойства вулканизатовМодуль 100%, кгс/см²Разрывная прочность, кгс/см²Относит. удлинен., %Остаточн. удлинен., %Твердость515,05,021493017371017,06,020587015403018,06,0221,087028405017,011,0221,08104340

Из таблицы 1 видно, что при увеличении содержания волластонита от 5 до 50 в.ч. вязкость композиции по Муни не изменяется, что свидетельствует об улучшении перерабатываемости резиновых смесей в присутствии указанного волластонита. Другие механические свойства практически не изменяются и находятся на уровне ненаполненных композиций, т.е. волластонит является идеальным разбавителем резиновых смесей на основе цис-1,4-полиизопрена.

Пример 2. В стандартную рецептуру резиновых смесей (как в примере 1) вводили сверхбольшие количества волластонита, от 70 в.ч. до 300 в.ч. на 100 в.ч. каучука. Свойства вулканизованного композита представлены в таблице 2.

Таблица 2Содержание волластон. в рецептуре вулканизата, в.ч. на 100 в.ч. каучукаСвойства резиновой смеси - вязкость по МуниСвойства вулканизатовМодуль при 100%, кгс/см²Прочность при разрыве, кгс/см²Относит. удлинен., %Остат. удлинен., %Твердость7012,810168780654510013,712134630694920025,01178720704930029,512566608051

Из таблицы 2 видно, что вязкость по Муни при содержании волластонита 70-100 в.ч. на 100 в.ч. еще на уровне ненаполненных смесей, то дальнейшее увеличение содержания волластонита в рецептуре приводит к возрастанию вязкости примерно в 2 раза. Что касается механических свойств, то они ухудшаются, хотя относительное удлинение сохраняет высокий уровень, свидетельствующий о высоком уровне эластичности.

Пример 3.

Для оценки влияния гранулометрического состава волластонита, наряду с маркой МВ-05-97, были взяты марки МВ-10-97, МВ-15-97, гранулометрический состав которых представлен в таблице 3.

Таблица 3.Марка волласт.Типичное хар. отношениеТипичный размер, длина/толщ.Диаметр экв. сферыПлотность, г/см³D₅₀D₉₈D₁₀МВ-05-9720:140/266020,5-0,6МВ-10-9716:165/412902,50,5-0,6МВ-15-9716:180/5151003,50,6-0,8

Из таблицы 3 видно, что при близости характеристического отношения указанные марки отличаются, главным образом, размером частиц, который возрастает от марки МВ-05-97 к МВ-15-97.

В стандартную резиновую смесь был введен волластонит разного гранулометрического состава. Свойства вулканизованного композита представлены в таблице 4.

Таблица 4.Марка волласт.Кол-во волл., в.ч. на 100 в.ч. каучукаВязкость по Муни резинов. смесиСвойства вупканизатовМодуль 100%, кгс/см²Прочность при разрыве, кгс/см²Относит. удлин., %Остат, удлин., %Твердость-0155,02149301737МВ-05-971017,06,02058701540МВ-10-971017,24,0226890840МВ-15-971025,04,02528401340МВ-05-9730186,02218702840МВ-10-973017,55,02018801440МВ-15-973013,07,01917902441МВ-05-97501711,02118104342МВ-10-9750288,02169102841МВ-15-9750118,01567702837

Несмотря на значительный разброс данных из таблицы 4 видно, что в области наиболее распространенных концентраций наполнителя (30 и 50 в.ч.) увеличение размеров частиц, как правило, приводит к более существенному понижению вязкости, сопровождающемуся уменьшением значений прочности и относительного удлинения.

Таким образом, фракция МВ-05-97 является оптимальной как по влиянию на вязкость по Муни, так и по сохранению деформационно-прочностных свойств.

Обнаруженное влияние волластонита на реологические и механические свойства резиновых композиций на основе цис-1,4-полиизопрена наблюдается и для других типов каучуков.

Пример 4.

В стандартную резиновую смесь на основе цис-1,4-полибутадиена состава: каучук - 100 в.ч.; сера - 2 в.ч.; сантокюр - 0,7 в.ч.; стеариновая кислота - 2 в.ч.; окись цинка - 5 в.ч. пластификатор (парафинонафтеновое масло) - 5 в.ч. вводился волластонит марки МВ-05-97 в количестве от 0 до 50 в.ч.

Вулканизация проводилась при 143°С×20 мин. Свойства сырой резины и вулканизата представлены в таблице 5.

Таблица 5.Содержание волластон. в рецептуре, в.ч. на 100 в.ч. каучукаСвойства рез. смеси - вязкость по МуниСвойства вулканизатовМодуль 100%, кгс/см²Прочность при разрыве, кгс/см²Относительн. удлинение, %Остаточное удлинение, %050 1,2-1,5570341051,51,2-32,0-5,4510523047,01216320105055,012182904

Из таблицы 5 видно, что практически десятикратное возрастание прочности при высоком уровне относительного удлинения не сопровождается повышением вязкости по Муни. Для сравнения аналогичное увеличение прочности при том же уровне эластичности резин, наполненных техническим углеродом, приводит к росту вязкости по Муни до 100-150 ед.

Пример 5.

В стандартную резиновую смесь на основе дивинилстирольного каучука СКМС состава: каучук - 100 в.ч.; сера - 2 в.ч.; альтакс - 3 в.ч.; окись цинка - 5 в.ч.; стеариновая кислота - 1,5 в.ч. вводился волластонит марки МВ-05-97 в количестве до 40 в.ч. Вулканизация проводилась при 143°С×80 мин. Свойства сырой резины и вулканизатов представлены в таблице 6.

Таблица 6.Содержание волласт. в рецептуре, в.ч. на 100 в.ч. каучукаСвойства рез. смеси - вязкость по МуниСвойства вулканизатовМодуль 100%, кгс/см²Прочность при разр., кгс/см²Относит. удлинен., %Остаточн. удлинен., %Твердость04671852054510449245508452041132649095230411725510958404016-1928-344701166

Из таблицы 6 видно, что разбавление резиновой смеси на основе СКМС-30 практически не влияет на реологические и деформационно-прочностные свойства при закономерном росте модуля при 100% удлинении и твердости.

Пример 6.

В стандартную резиновую смесь на основе пропиленоксидного каучука СКПО состава: каучук - 100 в.ч.; сера - 1,25 в.ч.; стеариновая кислота - 1 в.ч.; окись цинка - 5 в.ч.; ДФФД - 0,1 в.ч.; каптакс - 0,8 в.ч.; тиурам Д - 1,5 в.ч. вводился волластонит марки МВ-05-97 в количестве до 40 в.ч. Вулканизация проводилась при 150°С×30 мин. Свойства сырой резиновой смеси и вулканизатов представлены в таблице 7.

Таблица 7.Содержание волласт. в рецептуре, в.ч. на 100 в.ч. каучукаСвойства рез. смеси - вязкость по МуниСвойства вулканизатовМодуль 100%, кгс/см²Прочность при разр., кгс/см²Относит. удлинен., %Остаточн. удлинен., %Твердость05817323155451062204235010542063234941513503064276043012,558405728604501560

Пример 7.

В стандартную резиновую смесь на основе каучука СКН-26 состава: каучук - 100 в.ч.; стеариновая кислота - 1,5 в.ч.; окись цинка - 5 в.ч.; каптакс - 0,8 в.ч.; сера - 1,5 в.ч. вводился волластонит марки МВ-05-97 в количестве до 50 в.ч. Вулканизация проводилась при температуре 143°С×60 мин. Свойства сырой резиновой смеси и вулканизатов представлены в таблице 8.

Таблица 8.Содержание волласт. в рецептуре, в.ч. на 100 в.ч. каучукаСвойства рез. смеси - вязкость по МуниСвойства вулканизатовМодуль 100%, кгс/см²Прочность при разр., кгс/см²Относит. удлинен., %Остаточн. удлинен., %Твердость0100103560087510951140600875309313455801077509013485501178

Из таблицы 8 видно, что разбавление резиновой смеси на основе СКН-26 практически не влияет на реологические и деформационные свойства.

Пример 8.

В стандартную резиновую смесь на основе сополимерного эпихлоргидринового каучука СКЭХГ-СТ состава: каучук - 100 в.ч.; сера - 1 в.ч.; стеариновая кислота - 1 в.ч.; окись цинка - 3 в.ч.; тиурам - 0,8 в.ч.; каптакс - 0,8 в.ч.; окись магния - 2 в.ч. вводился волластонит в количестве до 50 в.ч. Вулканизация проводилась при 150°С×45 мин.

Свойства вулканизатов представлены в таблице 9.

Таблица 9.Содержание волласт. в рецептуре, в.ч. на 100 в.ч. каучукаСвойства рез. смеси - вязкость по МуниСвойства вулканизатовМодуль 100%, кгс/см²Прочность при разр., кгс/см²Относит. удлинен., %Остаточн. удлинен., %Твердость070101209001565106812132890156530651313889017675064131458501870

Видно, что разбавление резиновой смеси на основе СКЭХГ-СТ практически не влияет на реологические и деформационные свойства.

Пример 9.

В стандартной саженаполненной резиновой смеси на основе СКИ-3 проведена замена технического углерода на волластонит.

Свойства вулканизатов представлены в таблице 10.

Таблица 10.Содержание сажи/волл. в рез. смеси, в.ч. на 100 в.ч. каучукаСвойства рез. смеси - вязкость по МуниСвойства вулканизатовМодуль 100%, кгс/см²Прочность при разр., кгс/см²Относит. удлинен., %Остаточн. удлинен., %50/053182756403440/1039,8182586603430/2025162356804020/3017,5132347504710/40менее 1512,522480049

Из таблицы 10 видно, что замена технического углерода ТУ волластонитом приводит к повышению эластичности резин и улучшению ее перерабатываемости при сохранении высокого уровня механических свойств.

Пример 10.

В стандартной саженаполненной резиновой смеси на основе СКЭХГ проведена замена технического углерода на волластонит.

Свойства вулканизатов представлены в таблице 11.

Таблица 11.Содержание сажи/волл. в рез. смеси, в.ч. на 100 в.ч. каучукаСвойства рез. смеси - вязкость по МуниСвойства вулканизатовМодуль 100%, кгс/см²Прочность при разр,. кгс/см²Относит. удлинен., %Остаточн. удлинен., %50/080381664408030/2076341815107310/40703316061067

Из таблицы 11 видно, что замена технического углерода ТУ волластонитом приводит к синергетическому эффекту, выражающемуся в повышении прочности и относительного удлинения при совместном (30/20) введении технического углерода и волластонита.

Пример 11.

В стандартной саженаполненной резиновой смеси на основе СКС-30 АРКМ проведена замена технического углерода на волластонит.

Свойства вулканизатов представлены в таблице 12.

Таблица 12.СодержаниеСвойстваСвойства вулканизатовсажи/волл. в рез. смеси, в.ч. на 100 в.ч. каучукарез. смеси - вязкость по МуниМодуль 100%, кгс/см²Прочность при разр., кгс/см²Относит. удлинен., %Остаточн. удлинен., %40/01258,332060012-1620/20100752646202010/305948132620200/4040163462020

Пример 12.

В стандартной саженаполненной резиновой смеси на основе СКПО проведена замена технического углерода на волластонит.

Свойства вулканизатов приведены в таблице 13.

Таблица 13.Содержание сажи/волл. в рез. смеси, в.ч. на 100 в.ч. каучукаСвойства рез. смеси - вязкость по МуниСвойства вулканизатовМодуль 100%. кгс/см²Прочность при разр., кгс/см²Относит. удлинен., %Остаточн. удлинен., %40/097361583601030/1078311454401120/2071291284401010/30632410644090/405724-269255025

Из таблицы 13 можно сделать вывод, что волластонит является эффективным разбавителем саженаполненных резиновых смесей, при этом механические свойства практически не меняются при значительном уменьшении вязкости смесей по Муни.

Пример 13.

Воздействие волластонита на каучуки и резиновые смеси может быть усилено путем модификации поверхности волластонита химическими добавками, например органосиланом.

В стандартную резиновую смесь на основе цис-1,4-полиизопрена состава: каучук - 100 в.ч.; стеарин - 1,0 в.ч.; ДФГ - 3,0 в.ч.; окись цинка - 5,0 в.ч.; альтакс - 0,6 в.ч.; сера - 1 в.ч. вводили волластонит марок Миволл МВ-05-97 РК, исходный и модифицированный органосиланом.

Свойства представлены в таблице 14 в виде дроби: в числителе - исходный волластонит, в знаменателе - модифицированный.

Таблица 14.Содержание волластонита (в.ч. на 100 в.ч. каучука) и марка волластонитаСвойства рез. смеси - вязкость по МуниСвойства вулканизатовМодуль 100%, кгс/см²Прочность разрывная, кгс/см²Относительн. удлинение, %Остаточное удлинение, %015521493017MB 05-97     1017/13,56/6205/195840/86515/163018/16,26/6221/213870/85028/345017/20,511/8221/196810/85543/40MB 10-97     1017,2/194/4226/216890/8508/930-17,5/155/6201/219880/86014/205028/188/6216/176910/83028/34MB 15-97     1025/254/4252/235840/93013/103013/27,57/4191/230790/87024/245011/25,58/7156/20770/80028/35

Эффект модификации в большей степени проявляется на крупных фракциях и при больших концентрациях наполнителя.

Результаты проведенных испытаний доказывают, что использование волластонита в качестве функциональной добавки для производства резиновых смесей позволяет уменьшить их вязкость, улучшить их технологические свойства, такие как шприцуемость, коландруемость, уменьшают усадку готовых изделий, улучшают эластичность, повышают сопротивляемость раздиру. Кроме того, волластонит не содержит асбестообразующих веществ, не является канцерогеном, что повышает безопасность продукции, полученной из заявленной резиновой смеси.

Возможность промышленного применения заявленного технического решения подтверждается известными и описанными в заявке средствами и методами, с помощью которых возможно осуществление изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в любом из пунктов формулы изобретения. Предложенная резиновая смесь может быть получена промышленным способом из известных компонентов с использованием известных технологий и технических средств, что обусловливает, по мнению заявителя, его соответствие условию «промышленная применимость».

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к получению резиновых смесей на основе каучуков общего или специального назначения с использованием в качестве наполнителя природного материала - волластонита, и может быть использовано при производстве различных реэиново-технических изделий, эластомерных композиций, полимерных рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов и т.п. Резиновую смесь приготавливают смешением каучука общего или специального назначения, серусодержащего агента вулканизации, наполнителя - сажи, оксида цинка, стеарина. Дополнительно вводят функциональную добавку - волластонит либо модифицированный органосиланом, либо волластонит игольчатой структуры с характеристическим соотношением от 10:1 до 20:1 и диаметрами эквивалентной сферы D₅₀=3-15 мкм, D₉₈=20-100 мкм, D₁₀=1-4 мкм. Смесь может дополнительно содержать 5 мас.ч. парафинонафтенового масла или может дополнительно содержать 0,1 мас.ч. стабилизатора. Технический результат состоит в улучшении комплекса технологических и потребительских свойств резиновых смесей - прочности, эластичности, сопротивляемости раздиру. 2 з.п. ф-лы, 14 табл.

1. Резиновая смесь, включающая каучук, агент вулканизации, наполнитель - сажу, оксид цинка, стеарин, отличающаяся там, что смесь содержит в качестве каучука - каучук общего или специального назначения, в качестве вулканизующего агента - серусодержащий агент вулканизации и дополнительно - функциональную добавку - волластонит, либо модифицированный органосиланом, либо волластонит игольчатой структуры с характеристическим соотношением от 10:1 до 20:1 и диаметрами эквивалентной сферы D₅₀=3-15 мкм, D₉₈=20-100 мкм, D₁₀=1-4 мкм при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

каучук общего или специального назначения100серусодержащий агент вулканизации1,25-5,0оксид цинка3-5стеарин1-2наполнитель - сажа10-50указанный волластонит5-70