СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫХ ПОЛИМЕРОВ ЦИКЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ Российский патент 2000 года по МПК C08G65/14 C08G65/24 

Изобретение относится к области получения каучукоподобных (со)полимеров и может найти применение в промышленности синтетических каучуков.

Известен способ получения каучукоподобных гомо- или сополимеров полимеризацией циклических оксидов: оксида этилена (ОЭ), оксидов пропилена (ОП), эпихлоргидрина (ЭХГ), аллилглицидилового эфира (АГЭ), монооксида бутадиена (МОБ) в растворе толуола на каталитическом комплексе - продукте взаимодействия триалкилалюминия, воды и ацетилацетона (патент США N 3135705, кл. 260-2, 1964). Недостатком этого способа является низкий выход полимеров. По данным, приведенным в примерах патента, выход полимера в граммах на 1 грамм алюминия каталитического комплекса составляет: для ЭХГ - 77,3 г (пример 24), для ОП-АГЭ - 18,3 г (пример 67), для ОП-МОБ - 21,8 (пример 66), для ЭХГ-ОП - 15,7 г (пример 42), для ЭХГ-ОЭ - 40,2 (пример 54), для ЭХГ-ОЭ-АГЭ - 21,9 (пример 61); для ЭХГ-ОП-АГЭ - 16,4 (пример 62), для ЭХГ-АГЭ - 28,7 (пример 38).

Известен способ получения каучукоподобных полимеров путем сополимеризации эпихлоргидрина и окиси этилена в среде органического растворителя (смеси толуола и диэтилового эфира) под влиянием каталитической системы - продукта взаимодействия триалкилалюминия, воды и хелатирующего агента - ацетилацетона при температуре 30-90^oC в течение 6-20 часов в одном реакторе (авторское свидетельство 418496, кл. C 08 G 65/24, 1974). Полимеризат отмывают водным раствором соляной кислоты, водой и стабилизируют антиоксидантом, в качестве которого используют бис(2-метил-5-третил-бутил-4-оксифенил)моносульфид. Полимер из раствора выделяют кипящей водой или водяным паром. Однако недостатком способа является низкий выход полимера - 41,5 - 47,5 г на 1 г Al катализатора.

Ближайшим аналогом предлагаемого технического решения является способ получения каучукоподобных полимеров сополимеризацией оксида этилена и эпихлоргидрина под влиянием каталитической системы, состоящей из триалкилалюминия, воды и ацетилацетона при температуре 60-100^oC в непрерывном режиме в двух последовательно соединенных реакторах с подачей дополнительно раствора оксида этилена во второй реактор.

Недостатком этого способа также является недостаточно высокий выход сополимера, составляющий 115,6 г - 117,3 г полимера на 1 г Al каталитического комплекса (Патент РФ 2109021 с приор. от 22.03.96, C 08 G 65/24).

Технической задачей изобретения является разработка способа, позволяющего получить каучукоподобные (со)полимеры на основе циклических оксидов.

Поставленная цель достигается тем, что (со)полимеризацию циклических оксидов осуществляют в среде инертного органического растворителя при нагревании в присутствии раствора в инертном углеводороде катализатора - комплекса на основе триизобутилалюминия, воды, ацетилацетона и/или диметилового эфира диэтиленгликоля в непрерывном режиме в двух последовательно соединенных реакторах при дополнительной подаче раствора в инертном углеводороде триизобутилалюминия во второй по ходу реактор в количестве 50-100% от массы раствора комплексного катализатора, подаваемого в первый реактор.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. В первый по ходу реактор с интенсивным перемешивающим устройством непрерывно подается реакционная смесь, состоящая из мономеров и растворителя и раствора комплексного катализатора. Полимеризацию ведут при 60-100^oC. В качестве растворителя могут быть использованы инертные углеводороды, например н-гексан, н-гептан, толуол, предпочтительно толуол ГОСТ 14710-78.

Для приготовления комплексного катализатора используют триизобутилалюминий ТИБА (ТУ 38 10154-79), ацетилацетон АА (ГОСТ 10259-78), диметиловый эфир диэтиленгликоля ДГМ (ТУ 6093944-78).

Для полимеризации используют мономеры: ЭХГ - ГОСТ 12844-74; ОЭ - СТ СЭВ 334-80; ОП - ГОСТ 23001-88; АГЭ - ТУ 38 4029-78; МОБ - ГОСТ 23005-88.

Для сополимеризации мономеров в следующих молярных соотношениях:
ЭХГ:ОЭ = (41-45):(59-55); ЭХГ:ОЭ:АГЭ = (50-53):(40-42):(10-5);
ЭХГ:ОЭ:МОБ = (50-53):(40-42):(10-5); ЭХГ:ОП = (60-50):(40-50);
ЭХГ: ОП:АГЭ = (50-53):(40-42):(10-5); ЭХГ:ОП:МОБ = (50-53):(40-42):(10-5);
ОП:АГЭ = (95-97,5):(5-2,5); ОП:МОБ = (90-95):(10-5)
предпочтительно использовать катализатор с мольным соотношением ТИБА: H₂O:АА = 1:0,7-1:0,5-0,75.

Для гомополимеризации ЭХГ или его сополимеризации с АГЭ или МОБ в молярных соотношениях ЭХГ: АГЭ = (95-98):(5-2); ЭХГ:МОБ = (90-95):(10-5) используют катализатор с мольным соотношением ТИБА:H₂O:АА:ДГМ = 1:0,7-1:0,1-0,5:1-1,5 или ТАБА:H₂O:ДГМ = 1:0,7-1:1-1,5.

Массовое отношение мономеры - растворитель в реакционной смеси составляет (15-20):(85-80)%.

Из первого реактора реакционная смесь, состоящая из раствора полимера, незаполимеризовавшихся мономеров и непрореагировавшего катализатора непрерывно поступает во второй реактор, в который дополнительно подают раствор ТИБА в толуоле в количестве 50-100% от массы раствора комплексного катализатора, подаваемого в первый реактор. Уменьшение подачи раствора ТИБА ниже заявляемого предела не позволяет значительно увеличить выход полимера. Увеличение подачи раствора ТИБА во второй аппарат свыше 100% экономически нецелесообразно. Конверсия мономеров составляет по ЭХГ 88,2-98 мас.%, по ОЭ 98,7-99 мас. %, по ОП 89,3-98,8 мас.%, по АГЭ 40-50 мас.%, по МОБ 35,3-50 мас. %. Расход катализатора и раствора ТИБА в пересчете на 100% ТИБА составляет 0,9:1,7 мол.% на сумму полимеризуемых мономеров.

В раствор сополимера, полученный во втором реакторе, вводится антиоксидант в количестве 1 мас.% на полимер и вода или водно-этанольная смесь (в объемном соотношении 1:1) из расчета 10 объемных % на сополимер. Сополимер выделяется из раствора путем отгонки незаполимеризовавшихся мономеров и растворителя методом водной дегазации. Крошка сополимера отделяется от воды и подается на сушку в червячно-отжимной пресс, где сушится до потери массы при 105^oC не более 0,5%.

Состав каучуков определяется по содержанию хлора, непредельных связей, а также элементным анализом и методом ядерно-магнитного резонанса ЯМР¹³C.

На основе со(полимеров) готовят саженаполненные резиновые смеси по следующим рецептурам, мас.ч.:
1.1 Гомополимер эпихлоргидрина (СК ЭХГ) 100,0
1.2 Стеарат цинка 1,0
1.3 Ацетоанил 2,0
1.4 Альтакс (2,2-дибензтиазолинсульфид) 2,0
1.5 Оксид цинка 4,0
1.6 Углерод технический П-324 35,0
1.7 Аэросил-175 5,0
1.8 Диэтилтиомочевина 1,4
2.1 Сополимер эпихлоргидрина и аллилглицидилового эфира (СКЭХГ-Н) 100,0
2.2 Кислота стеариновая 1,0
2.3 Оксид магния 2,0
2.4 Оксид цинка 3,0
2.5 Каптакс (2-меркаптобензтиазол) 0,8
2.6 Тиурам 1,5
2.7 Углерод технический П-324 50,0
2.8 Сера 1,0
3.1 Сополимер оксида этилена (оксида пропилена) и эпихлоргидрина СКЭХГ-С (СКЭХГ-СН) 100,0
3.2 Стеариновая кислота 1,0
3.3 Оксид магния 2,0
3.4 Оксид цинка 5,0
3.5 Технический углерод П-324 50,0
3.6 Этилентиомочевина 2,0
4.1 Сополимер оксида этилена (оксида пропилена), эпихлоргидрина и аллилглицидилового эфира (монооксида бутадиена) СКЭХГ-СТ 100,0
4.2 Кислота стеариновая 1,0
4.3 Оксид магния 2,0
4.4 Каптакс (2-меркаптобензтиозол) 0,8
4.5 Оксид цинка 3,0
4.6 Тиурам 1,5
4.7 Углерод технический П-324 50,0
4.8 Сера 1,0
5.1 Сополимер оксида пропилена и аллилглицидилового эфира (монооксида бутадиена) СКПО (СКПО-Б) 100,0
5.2 Кислота стеариновая 1,0
5.3 Оксид цинка 5,0
5,4 Тиурам 1,5
5.5 Каптакс 1,5
5.6 Углерод технический П-324 50,0
5.7 Сера 1,25
Вулканизацию резиновых смесей в прессе проводят при температуре 150^oC в течение 30 минут. Физико-механические показатели вулканизатов определяют по ГОСТ 270-75 и ГОСТ 13808-79.

Предлагаемый способ иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1.

В первый по ходу реактор непрерывного действия объемом 20 л, снабженный мешалкой, подается реакционная смесь: мономеры - толуол в соотношении 20:80 мас. % со скоростью 3 л/ч, при молярном соотношении ОЭ:ЭХГ = 59:41 мол.% и раствор комплексного катализатора с молярным соотношением компонентов ТИБА: H₂O: АА = 1:1:0,7 со скоростью 0,130 л/ч. Температура сополимеризации 100^oC. Условное время пребывания реакционной массы в зоне реакции составляет 6 часов.

Из первого реактора раствор сополимера непрерывно, со скоростью 3 л/ч поступает во второй реактор объемом 20 л, снабженный мешалкой. Сюда же подается раствор триизобутилалюминия в толуоле со скоростью 0,130 л/ч, что составляет 100% от подачи раствора катализатора в первый реактор. Температура сополимеризации 100^oC. Условное время пребывания реакционной массы в зоне реакции составляет 6 часов. Конверсия ЭХГ = 96 мас.%, ОЭ = 99 мас.%. Из второго реактора раствор сополимера поступает в аппарат, где его стабилизируют (из расчета 1 мас.% антиоксиданта - нафтана 2 на сополимер) и дезактивируют остатки катализатора водно-этанольной смесью в количестве 10% объемных на раствор сополимера. Далее эмульсия полимера подается на дегазацию, где при 95-100^oC происходит интенсивное испарение толуола и непрореагировавших мономеров и образуется крошка полимера. После отделения от воды крошку полимера сушат в червячно-отжимном прессе.

Данные по условиям сополимеризации, свойствам каучука и его вулканизатов представлены в табл. 1, 2.

Пример 2.

Сополимеризацию ведут в условиях примера 1, за исключением того, что в первый реактор подают смесь мономеров молярного соотношения ЭХГ:ОЭ:АГЭ = 53: 42:5, а во второй реактор раствор ТИБА в толуоле со скоростью 0,065 л/ч, что составляет 50 мас.% от подачи раствора катализатора в первый реактор.

Данные по условиям сополимеризации, составу и свойствам полученного каучука и его вулканизатов представлены в табл. 1, 2.

Пример 3.

Сополимеризацию ведут в условиях примера 1, за исключением того, что в первый реактор подают смесь мономеров молярного соотношения ЭХГ:ОЭ:МОБ = 50: 40: 10%, и раствор комплексного катализатора со скоростью 0,150 л/ч, а во второй реактор дополнительно подают раствор ТИБА со скоростью 0,075 л/ч, что составляет 50% от подачи раствора катализатора в первый реактор. Сополимеризацию ведут при 60^oC в обоих реакторах.

Данные по условиям сополимеризации, составу и свойствам полученного каучука и его вулканизатов представлены в табл. 1, 2.

Пример 4.

Сополимеризацию ведут в условиях примера 1, за исключением того, что в первый реактор подают смесь мономеров молярного соотношения ЭХГ:ОП = 60:40 и сополимеризацию ведут в растворе н-гептана, а во второй реактор дополнительно подают раствор ТИБА в н-гептане со скоростью 0,090 л/ч, что составляет 69% от подачи раствора катализатора в первый реактор.

Данные по условиям сополимеризации, составу и свойствам каучука и его вулканизатов представлены в табл. 1, 2.

Пример 5.

Сополимеризацию ведут в условиях примера 1, за исключением того, что в первый реактор подается смесь мономеров: толуол в соотношении 15:85 мас.% при молярном соотношении мономеров ЭХГ:ОП:АГЭ = 53:42:5%. Во второй реактор подают дополнительно раствор ТИБА со скоростью 0,082 л/ч, что составляет 60% от подачи раствора катализатора в первый реактор.

Данные по условиям сополимеризации, составу и свойствам полученного каучука и его вулканизатов представлены в табл. 1, 2.

Пример 6.

Сополимеризацию ведут в условиях примера 1, за исключением того, что в первый реактор подают смесь мономеров молярного состава ЭХГ:ОП:МОБ = 50:40: 10%. Во второй реактор подают раствор ТИБА со скоростью 0,082 л/ч, что составляет 60% от подачи раствора катализатора в первый реактор.

Данные по составу, свойствам полученного каучука и его вулканизатов представлены в табл. 1, 2.

Пример 7 (контрольный).

Сополимеризацию ведут в условиях примера 5, за исключением того, что во второй реактор подают раствор ТИБА со скоростью 0,040 л/ч, что соответствует 40 мас.% от подачи раствора катализатора в первый реактор.

Данные по условиям сополимеризации, составу и свойствам полученного сополимера представлены в табл. 1, 2.

Пример 8 (контрольный).

Сополимеризацию ведут в условиях примера 1, за исключением того, что во второй реактор подают раствор ТИБА со скоростью 0,140 л/ч, что составляет 110% от подачи раствора катализатора в первый реактор.

Данные по условиям сополимеризации, составу и свойствам полученного сополимера представлены в табл. 1, 2.

Пример 9.

Сополимеризацию ведут в условиях примера 1, за исключением того, что в первый реактор подают реакционную смесь с молярным соотношением ОП:АГЭ = 95: 5%. Сополимеризацию ведут при 80^oC. Во второй реактор подают раствор ТИБА со скоростью 0,080 л/ч, что составляет 61,5 мас.% от подачи раствора катализатора в первый реактор.

Данные по условиям сополимеризации, составу и свойствам полученного сополимера представлены в табл. 1, 2.

Пример 10.

Сополимеризацию ведут в условиях примера 9, за исключением того, что в первый реактор подают мономерную смесь молярного соотношения ОП:МОБ = 90:10. Подача раствора ТИБА во второй реактор составляет 61,5% от подачи раствора катализатора в первый реактор.

Данные по условиям сополимеризации, составу и свойствам полученного сополимера представлены в табл. 1, 2.

Пример 11.

Полимеризацию ведут в условиях примера 1, за исключением того, что в первый реактор подают раствор комплексного катализатора молярного состава ТИБА:H₂O:ДГМ = 1:1:1 со скоростью 0,160 л/ч и эпихлоргидрин. Во второй реактор подают раствор ТИБА со скоростью 0,160 л/ч, что составляет 100% от подачи раствора катализатора в первый реактор. Процесс проводят при 60^oC в обоих реакторах.

Данные по условиям полимеризации, составу и свойствам полученного полимера представлены в табл. 1, 2.

Пример 12.

Сополимеризацию ведут в условиях примера 11, за исключением того, что в первый реактор подают мономерную смесь молярного состава ЭХГ:АГЭ = 90:4%. Подача раствора ТИБА во второй реактор составляет 100% от подачи раствора катализатора в первый реактор.

Данные по условиям сополимеризации, составу и свойствам полученного сополимера представлены в табл. 1, 2.

Пример 13.

Сополимеризацию ведут в условиях примера 11, за исключением того, что в первый реактор подают раствор комплексного катализатора молярного состава ТИБА: H₂O: ДГМ = 1:0,9:1,5 и смесь мономеров молярного состава ЭХГ:МОБ = 95: 5%, а во второй реактор подают раствор ТИБА со скоростью 0,160 л/ч, что составляет 100% от подачи раствора катализатора в первый реактор.

Данные по условиям сополимеризации, составу и свойствам полученного сополимера представлены в табл. 1, 2.

Пример 14.

Полимеризацию ведут в условиях примера 11, за исключением того, что в первый реактор подают со скоростью 0,2 л/ч раствор комплексного катализатора молярного состава ТИБА:H₂O:АА:ДГМ = 1:1:0,1:1. Во второй реактор подают раствор ТИБА со скоростью 0,2 л/ч, что составляет 100% от подачи раствора катализатора в первый реактор.

Данные по условиям полимеризации, составу и свойствам полученного полимера представлены в табл. 1, 2.

Пример 15.

В первый по ходу реактор непрерывного действия объемом 20 л, снабженный мешалкой, подается реакционная смесь: мономеры - н-гептан в соотношении 20: 80 мас.% со скоростью 3 л/ч, при молярном соотношении ОЭ:ЭХГ = 59:41 мас.% и раствор комплексного катализатора в н-гептане с молярным соотношением компонентов ТИБА: H₂O:АА = 1:1:0,5 со скоростью 0,130 л/ч. Температура сополимеризации 90^oC. Условное время пребывания реакционной массы в зоне реакции составляет 6 часов.

Из первого реактора раствор сополимера непрерывно, со скоростью 3 л/ч, поступает во второй реактор объемом 20 л, снабженный мешалкой. Сюда же подается раствор ТИБА в н-гептане со скоростью 0,130 л/ч, что составляет 100% от подачи раствора комплексного катализатора в первый реактор. Температура сополимеризации 90^oC. Условное время пребывания реакционной массы в зоне реакции составляет 6 часов. Конверсия ЭХГ = 95%, ОЭ = 98 мас.%. Из второго реактора раствор сополимера поступает в аппарат, где его стабилизируют (из расчета 1 мас.% антиоксиданта - нафтама-2 на сополимер) и дезактивируют остатки катализатора водно-этанольной смесью в количестве 10% объемных на раствор сополимера. Далее эмульсия полимера подается на дегазацию, где при 95-98^oC происходит интенсивное испарение н-гептана и непрореагировавших мономеров и образуется крошка полимера. После отделения от воды крошку полимера сушат в червячно-отжимном прессе.

Данные по условиям сополимеризации, свойствам каучука и его вулканизатов представлены в табл. 1, 2.

Пример 16. В первый по ходу реактор непрерывного действия объемом 20 л, снабженный мешалкой, подается реакционная смесь: мономеры - н-гексан в соотношении 20: 80 мас.% со скоростью 3 л/ч, при молярном соотношении ОП:ЭХГ = 60:40 мол.% и раствор комплексного катализатора в н-гексане с молярным соотношением компонентов ТИБА:H₂O:АА = 1:0,9:0,5 со скоростью 0,130 л/ч. Температура сополимеризации 100^oC. Условное время пребывания реакционной массы в зоне реакции составляет 6 часов.

Из первого реактора раствор сополимера непрерывно, со скоростью 3 л/ч, поступает во второй реактор объемом 20 л, снабженный мешалкой. Сюда же подается раствор ТИБА в н-гексане со скоростью 0,10 л/ч, что составляет 76,9% от подачи раствора комплексного катализатора в первый реактор. Температура сополимеризации 100^oC. Условное время пребывания реакционной массы в зоне реакции составляет 6 часов. Конверсия ЭХГ = 96%; ОП = 98 мас.%. Из второго реактора раствор сополимера поступает в аппарат, где его стабилизируют (из расчета 1 мас.% антиоксиданта - нафтан-2 на сополимер) и дезактивируют остатки катализатора водно-этанольной смесью в количестве 10 объемных % на раствор сополимера. Далее эмульсия полимера подается на дегазацию, где при 95-98^oC происходит интенсивное испарение н-гексана и непрореагировавших мономеров и образуется крошка полимера. После отделения от воды крошку полимера сушат в червячно-отжимном прессе.

Данные по условиям сополимеризации, свойствам каучука и его вулканизатов представлены в табл. 1, 2.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить каучукоподобные (со)полимеры циклических оксидов с высокими физико-механическими свойствами, значительно улучшив при этом выход полимеров. Так, например, выход получаемых сополимеров ЭХГ и ОЭ почти в два раза превышает выход аналогичных сополимеров в прототипе. Выход других полимеров циклических оксидов, полученных предлагаемым способом, превышает выход полимеров, полученных ранее известными способами, в 2-10 раз.

Описывается способ получения каучукоподобных полимеров (со)полимеризацией циклических оксидов в среде инертного органического растворителя при нагревании в присутствии раствора в инертном углеводороде комплексного катализатора на основе триизобутилалюминия в непрерывном режиме в двух последовательно соединенных реакторах с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что во второй по ходу реактор дополнительно подают раствор в инертном углеводороде триизобутилалюминия в количестве 50 - 100% от массы раствора комплексного катализатора, подаваемого в первый реактор, а в качестве комплексного катализатора на основе триизобутилалюминия используют комплекс на основе триизобутилалюминия и/или диметилового эфира диэтиленгликоля. Технический результат - разработка способа, позволяющего получить каучукоподобные (со)полимеры на основе циклических оксидов с высоким выходом целевого продукта. 2 табл.

Способ получения каучукоподобных полимеров /со/полимеризацией циклических оксидов в среде инертного органического растворителя при нагревании в присутствии раствора в инертном углеводороде комплексного катализатора на основе триизобутилалюминия в непрерывном режиме в двух последовательно соединенных реакторах с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что во второй по ходу реактор дополнительно подают раствор в инертном углеводороде триизобутилалюминия в количестве 50 - 100% от массы раствора комплексного катализатора, подаваемого в первый реактор, а в качестве комплексного катализатора на основе триизобутилалюминия используют комплекс на основе триизобутилалюминия и/или диметилового эфира диэтиленгликоля.