РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ РУКАВНЫХ РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ АВТОМОБИЛЬНОГО ТРАНСПОРТА Российский патент 2006 года по МПК C08L9/02 C08K3/22 C08K3/06 C08K3/04 

Изобретение относится к резиновым смесям для рукавных резинотехнических изделий топливно-масляных систем автомобильного транспорта и может применяться, в частности, для изготовления резинотехнических изделий топливно-масляных систем сельскохозяйственных машин и тракторов.

Композиция содержит, масс.ч:

шифр 2а (всего 204,80) - высоконасыщенный гидрированный (степень гидрирования от 93 до 99%) бутадиен-нитрильный каучук (БНКВ-18) с содержанием нитрила акриловой кислоты (НАК) 18% - 70,00; парафинатный бутадиен-нитрильный каучук (БНКС-18) - 30,00; сера - 0,30; оксид магния (MgO) - 2,00; оксид цинка (ZnO) - 5,00; технический углерод П-803 - 50,00; технический углерод П-514 - 25,00; дибутилсебацинат (ДБС) - 10,00; пероксимон F-40 - 10,00; диафен ФП - 1,50; ацетонанил Р - 1,00.

Технический результат - обеспечение эффективной масло-, морозо-, теплостойкости резины, стойкости резины к озонному и термическому старению, что обеспечивает резинотехническим рукавным изделиям длительное, сроком до 15 лет, сохранение свойств эксплуатационной устойчивости.

Изобретение относится к напорным резиновым рукавам, неармированным с нитяным усилением прокладочной конструкции.

При длительном хранении автомобильной техники (AT) изделия из резин подвергаются старению, в результате которого значительно ухудшаются их физико-механические и пластоэластические свойства, особенно от термоозонного воздействия окружающей атмосферной и рабочих сред. Повышается жесткость и твердость резин, ухудшается их эластичность и сопротивляемость разрушению (длительная прочность). Существующие рукавные резинотехнические изделия (РТИ), применяемые на AT, имеют различные сроки службы в зависимости от их назначения и не превышают значений 3-7 лет со времени их изготовления (их гарантийные сроки соответственно равны: изготовленные по ТУ 38.1051909-89 - 3 года, по ГОСТ 10362-76 - 5 лет хранения и 3 года эксплуатации, по ТУ 38.0051515-85 - от 6 месяцев до 3 лет хранения и до 6,5 лет эксплуатации, по ТУ 381051136-77 - 1 год хранения, по ТУ 005280-87 - 10 лет хранения, по ТУ 38.105998-81 - 10 лет хранения и эксплуатации, по ТУ 38.0056016-79 - 6 лет хранения и эксплуатации, и др.). Резинотехнические изделия AT и в частности рукавные РТИ топливно-масляных систем AT в настоящее время не отвечают не только современным и перспективным, но и требованиям, заложенным в ТУ и ГОСТ еще в конце 80-х годов, особенно по сроку их службы.

Результаты обследований и испытаний AT, информация с автомобильных предприятий и заводов-изготовителей автомобилей и РТИ, рекламации от потребителей показывают, что до 7 лет достигают по сроку хранения и эксплуатации 52,2% обследованных РТИ, до 10 лет - около 28,5% и свыше 10 лет - лишь 19,3%.

Перед авторами стояла задача создания резиновых смесей для рукавных РТИ топливно-масляных систем AT, отвечающих не только существующим требованиям (по ТУ 005370-87 и ГОСТ 10362-76) [1, 2], но и создания термоозоностойких смесей, обеспечивающих рукавным РТИ 15-летний гарантийный срок службы.

При просмотре научно-технической литературы и источников патентной информации были выявлены технические решения, направленные на решение поставленной задачи.

На основании анализа широко используемых в автомобилестроении маслобензостойких рукавов (ГОСТ 10362-76) в качестве наиболее близкого аналога выбрана полимерная композиция (RU 2165440, 20.04.2001) на основе парафинатных бутадиен-нитрильных каучуков марок БНКС-18А (с содержанием НАК 17-20%) - 60-80 масс.ч. и БНКС-40А (с содержанием НАК 36-40%) - 20-40 масс.ч. и следующим содержанием ингредиентов резиновой смеси (масс.ч.):

серы (S) - 1,0-2,5; оксида цинка (ZnO) - 5,0-10,0; технического углерода П-803 - 100,0-120,0; технического углерода П-324 - 6,5-20,0; дибутилсебацината (ДБС) - 22,5-28,0; диафена ФП - 1,0-3,0; ацетонанила Р - 1,0-3,5 [3].

Недостатком этих композиций является недостаточный уровень низкотемпературных свойств этих материалов, а также бензостойкости, теплостойкости и озонопогодостойкости. Кроме того, парафинатные бутадиен-нитрильные каучуки типа БНКС-18А и БНКС-40А (ТУ 005216-99) имеют значительное снижение гарантийных сроков службы (до 7 лет) и недостаточную их вулканизационную активность. Каучуки БНКС-40А обладают повышенным содержанием акрилонитрила, что требует дополнительной корректировки пластификатора, обеспечивающего необходимую морозостойкость резины [4].

Технический результат - повышение эффективной масло-, морозо-, теплостойкости резины, стойкости к озонному и термическому старению за счет высокой насыщенности (степень гидрирования от 93 до 99%) основной полимерной цепи гидрированного бутадиен-нитрильного каучука БНКВ, которая обеспечивает материалам на его основе высокие физико-механические показатели без применения низкомолекулярных ингредиентов, которые обычно легко вымываются топливом.

Этот технический результат достигается тем, что резиновая смесь на основе гидрированного БНКВ из-за высокой полярности каучука обусловливает высокую стойкость к воздействию алифатических углеводородных сред (масел, топлив), более низкую температуру хрупкости эластомера на основе БНКВ и широкий диапазон изменения температуры стеклования (от минус 26 до минус 33°С). Особенности химического строения полимерной цепи БНКВ предполагают вулканизацию пероксидами и при более повышенных температурах (свыше 150°С), чем это принято для традиционных бутадиен-нитрильных каучуков. По комплексу свойств резиновая смесь на основе БНКВ сравнима с фторкаучуком (на 20-30% выше), но значительно дешевле последнего и в отличие от него более технологична при переработке благодаря низкой плотности БНКВ и его способности к высокому наполнению химикатами-добавками при равномерном их распределении, а также высокой стойкости к подвулканизации, что позволяет проводить шприцевание, формование и другие виды переработки без технологических осложнений. Резиновая смесь на основе БНКВ имеет высокую эластичность, постоянные динамические свойства во времени вследствие хорошего сопротивления термическому старению, образованию деформации и износу, высокую маслостойкость и стойкость к воздействию химикатов (кислот, щелочей, спиртам и др.). Динамические свойства резиновой смеси на основе БНКВ меньше зависят от температуры, чем у резин на основе хлоропренового каучука. Фактические значения физико-механических показателей резиновой смеси на основе БНКВ значительно превосходят уровень требований основного стандарта для рукавов ГОСТ 10362-76.

Из научно-технической и патентной литературы применения высоконасыщенного гидрированного бутадиен-нитрильного каучука БНКВ со степенью гидрирования от 93 до 99% в сочетании с парафинатным БНКС-18 и определенным количественным составом ингредиентов (табл.2) для рукавных изделий AT не обнаружено.

Характеристика ингредиентов резиновой смеси (шифр 2а).

Гидрированный высоконасыщенный (со степенью гидрирования от 93 до 99%) бутадиен-нитрильный каучук (БНКВ-18) с пониженным содержанием НАК по ТУ 38.40313-98. Используется в качестве основного материала резиновой смеси (полупродукта в производстве резинотехнических изделий).

Парафинатный бутадиен-нитрильный каучук (БНКС-18) по ТУ 381051895-89. Используется в качестве основного материала резиновой смеси (полупродукта в производстве резинотехнических изделий).

Сера - желтые кристаллы, нерастворима в воде, используется в качестве вулканизующего вещества и ускорителя вулканизации резиновой смеси, а также для получения серной кислоты, сульфитов, синтеза красителей, борьбы с болезнями и др. Формула - S.

Малоактивный технический углерод П-803 - используется в качестве наполнителя резиновой смеси.

Технический углерод П-514 - используется в качестве наполнителя резиновой смеси.

Оксид магния - окисел металла серебристо-белого цвета, очень легкий и прочный, t_пл. 650°С, используется в качестве активатора ускорителя вулканизации резиновой смеси, а также для производства легких сплавов, раскисления, обессеривания и восстановления некоторых металлов, как компонент осветительных и зажигательных составов. Формула MgO.

Оксид цинка - окисел металла, бесцветные кристаллы, t_пл. 419,5°C, используется в качестве активатора ускорителей вулканизации и наполнителя резиновой смеси, диспергатора вулканизующих агентов, а так же как белый пигмент, в косметике и медицине. Формула ZnO.

Дибутилсебацинат (ДБС) - дибутиловый эфир себациновой кислоты - бесцветная маслянистая жидкость, t_кип. 340°С, используется в качестве пластификатора сложноэфирного типа резиновой смеси, а также в качестве высококипящего растворителя, репеллента. Формула С₄Н₉OOC(СН₂)₈СООС₄Н₉.

Пероксимон F-40 - используется в качестве ускорителя полимеризации резиновой смеси.

Диафен ФП (N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин) - используется в качестве химической добавки резиновой смеси - противостарителя.

Ацетонанил Р (поли-2,2,4-триметил-1.2-дигидрохинолин) - бесцветная жидкость, используется в качестве химической добавки резиновой смеси - противостарителя (стабилизатора) и ускорителя вулканизации, является сырьем для синтеза многих химических продуктов, растворителей, лаков, красителей, взрывчатых и лекарственных веществ.

Предлагаемую композицию резиновой смеси получали смешением на вальцах или в резиносмесителе при температуре 60-70°С с последующей вулканизацией по режиму 150°С × 30 мин, представленному в табл.1.

Из резиновой смеси на основе БНКВ (шифр 2а) изготавливали опытные рукава прокладочной конструкции с внутренним диаметром 12 мм с тканевой прокладкой между камерой и наружным резиновым слоем. Наружный слой из резины шифра 2а наносили методом наложения резиновой смеси, вулканизация котловая. Изготовление внутреннего резинового слоя (камеры) проводили на червячной машине из резины стандартной рецептуры (на основе каучука БНКС-18). Надевание камер на дорны производили вручную с помощью сжатого воздуха при давлении не более 0,2 МПа (поверхность внутреннего слоя рукавов должна быть гладкой, без складок, пористости, пузырей и трещин). Дорны, имеющие кривизну, правили на дорно-правильном станке (на наружной поверхности дорнов не допускалось наличие заусенец, задиров, острых кромок концов, вмятин, рисок, следов нагара талька).

Для обоснования и оптимизации количественного состава ингредиентов заявляемой резиновой смеси, проведения ускоренных климатических (по ГОСТ 9.713-86 на термо - и по ГОСТ 9.026-74 на озонное старение), стендовых (по ГОСТ 10362-76 на герметичность и прочность) и физико-механических испытаний (по ГОСТ 270-75 - по упруго-прочностным свойствам при растяжении) [5-7] изготавливали образцы в виде пластинок с последующей их вырубкой штанцевым ножом (опытные резины из 20 рецептур, которые охватывали 5 направлений смесей и серийную резину - аналог) на основе:

а) опытные:

эпихлоргидриновых каучуков СКЭХГ-С, СКЭХГ-СТ, пропиленоксидного СКПО (шифры РГ-1, РГ-2, РГ-3, РГПО) и их комбинаций (В, Г, Е3, Е4, Е3-4), содержащих различные дозировки наполнителей и пластификаторов с серно-ускорительной вулканизующей группой (для РГ-1 использовали этилен-тиомочевину);

композиций эпихлоргидринового каучука СКЭХГ-СТ с БНКС-18 (Е2-1), БНКС-26 и полихлоропреном (А, Б, E1, E2), или СКПО с БНКС-26 и полихлоропреном (Е) с серно-ускорительной вулканизующей системой и различным уровнем наполнения;

композиций этиленпропиленового каучука СКЭПТ-50 с БНКС-18 (Е5) и БНКС-26 (Е6) с пероксидной вулканизующей системой;

композиции СКЭХГ-С и хлорбутилкаучука ХБК (РГ-Б) с аминной вулканизующей группой (дистеаратом гексамитилен-тетраамина ГМТА);

комбинаций высоко насыщенного бутадиен-нитрильного каучука БНКВ с БНКС-18 с пероксидной вулканизующей системой и различным уровнем наполнителей (2а, 2б);

б) серийная:

комбинации БНКС-18А и БНКС-40А с пероксидной ускорительной вулканизующей группой.

Принципиальный состав рецептур резиновых смесей приведен в табл.2, результаты их испытаний представлены в табл.3.

Анализ полученных результатов показал следующее:

по стойкости к набуханию в среде изооктан-толуол максимальная стойкость отмечается у резины РГ-Б на композиции СКЭХГ-С и ХБК, затем у резины РГ-3 на основе СКЭХГ-СТ с повышенным содержанием технического углерода и пластификатора; далее хороший уровень маслостойкости обеспечивают резины на основе комбинаций СКЭХГ-СТ с БНКС-18, БНКС-26, СКПО, при этом увеличение содержания наполнителя и пластификатора, как и ожидалось, способствовало увеличению маслостойкости, при некотором ухудшении морозостойкости и прочностных свойств;

одновременно требованиям и масло-, и морозостойкости удовлетворяли всего 4 резины: 2a - на основе БНКВ с пониженным содержанием НАК в сочетании с БНКС-18; Е2, Е1 и Е2-1 на композиции СКЭХГ-СТ с БНКС-18 с различными уровнем наполнения;

лучшие характеристики прочности и относительного удлинения наблюдаются у резин с низким содержанием активного технического углерода (50 масс.ч) П-324 (РГ-2, В, Г), однако и с технологической, и с экономической точки зрения эти резины не оптимальны. При введении 75 масс.ч. малоактивного технического углерода П-803, обеспечивающего удовлетворительные свойства резиновых смесей при шприцевании и каландровании, прочность резин снижается на 30%, относительное удлинение - на 10%, но оба показателя остаются значительно выше нормируемого уровня. Повышение дозировок технического углерода до 90 и 115 масс.ч. (таково его содержание в серийной резине - аналоге) в резинах на СКЭХГ-СТ и его комбинации с СКПО и БНКС-18 приводит к снижению прочности и удлинения ниже нормы. Удовлетворительными характеристиками прочностных свойств, при требуемом уровне масло- и морозостойкости, обладают резины на основе высоконасыщенного БНКВ с общим содержанием технического углерода 70 масс.ч. и 10 масс.ч. ДБС (рецепт 2а), резины на комбинации СКЭХГ-СТ с СКПО (рецепт В);

твердость исследуемых резин за исключением Е3, Е4, 26 находится в заданном интервале и варьируется в зависимости от содержания наполнителя и пластификатора;

теплостойкость в среде воздуха, определенная как в свободном, так и в напряженном состояниях, как и следовало ожидать, оптимальна для пероксидных вулканизатов на основе БНКВ (рецепт 2а) и композиций серийных каучуков СКЭПТ-50 и БНКС-18 (Е5);

эпихлоргидриновые резины, вулканизованные серой с тиурам-тиазольными ускорителями, не показали ожидаемого уровня теплостойкости, что прежде всего может быть объяснено отсутствием термостатирования;

стойкость резин к термостарению, оцениваемая по скорости изменения показателя старения (Кст.) по относительному удлинению и прочности при разрыве резин, оказалась наибольшей у резин на основе БНКВ (рецепт 2а) и композиции СКЭХГ-СТ + БНКС-18 (рецепт Е2-1); наименьшая стойкость у резины РГ-Б на композиции СКЭХГ-С и ХБК, при воздействии температуры 150°С она размягчается и после двух суток старения ее прочность уменьшилась вдвое;

озоностойкость резин, оцениваемая показателем старения (Ко) по изменению относительного удлинения при разрыве резин, оказалась наибольшей у резин на основе гидрированных каучуков БНКВ (2а, 2б) и гидриновых каучуков СКЭХГ-СТ в сочетании с СКПО (Е3-4, В, Г); наименьшая озоностойкость также у резины РГ-Б на композиции СКЭХГ-С и ХБК.

Таким образом, по комплексу масло-, морозо-, теплостойкости и стойкости к озонному и термическому старению оптимальной рецептурой резиновой смеси для рукавных РТИ топливно-масляных систем AT по сравнению с аналогом и другими исследуемыми опытными резинами является резина шифра 2а на основе БНКВ. Замечаний технологического характера по внедрению в производство резины шифра 2а не обнаружено.

Опытные образцы рукавов с наружным слоем из резины шифра 2а при проведении испытаний на соответствие требованиям ГОСТ 10362-76 на герметичность гидравлическим давлением 2Р и на прочность гидравлическим давлением 3Р выдержали, на прочность связи наружного резинового слоя с нитяным каркасом (1,8 кгс/см при норме 1,5 кгс/см), на морозостойкость в течение 4 часов при температуре минус 60°С выдержали, трещин и разрушений нет. Проведено ускоренное термостарение образцов резины шифра 2а (90°С, 9 суток) на срок, эквивалентный 15 годам хранения и эксплуатации, - расчетные значения показателей старения резины (Кст.=0,74, «нод»=45% - накопление остаточной деформации) по результатам испытаний не превышали критических значений по ГОСТ 9.713-86 (Кст.≥0,5, «нод»≤80%).

Применение изобретения позволит обеспечить длительное, сроком до 15 лет, хранение и эксплуатацию рукавных резинотехнических изделий прокладочной конструкции на автомобильной технике.

Таблица 1
Режим смешения резиновой смеси (шифр 2а)ИнгредиентВремя от начала смешения резиновой смеси, минРазогрев и совмещение каучуков (пропуск 2 раза шкуркой при зазоре 0,4-0,5 мм)0Оксид магния2Оксид цинка5Технический углерод (3 раза по 1/3 малоактивный П-803 и активный П-514)5, 7, 9Дибутилсебацинатв технический углерод порциямиСера11Пероксимон F-4013Пропуск смеси на тонком зазоре (0,4 мм) рулоном 6 раз15Листование и снятие смеси18Охлаждение смеси - воздушное Вылежка до вулканизации240Примечание:
* в процессе смешения необходимо: равномерно распределять загрузку сыпучих и жидких ингредиентов по всей длине переднего валка; возможно более чаще подрезать смесь после введения всех ингредиентов и перевода срезанного полотна смеси на другую сторону; загружать ингредиенты, вводимые в малых количествах, в виде предварительно приготовленных паст; равномерно распределять ингредиенты вулканизующей и ускорительной групп при трех- или четырехкратном пропуске резиновой смеси через вальцы.

Таблица 2
Рецептура резиновых смесей рукавных РТИ (масс. ч)МатериалыРГ-1РГ-2РГ-3РГПОAБВГЕЕ1Е2Е3Е4Е5Е6РГ-БЕ2-1Е3-42а2бАналогСКЭХГ-С100--------------50-----СКЭХГ-СТ-100100-50255075-50506060---5060---БНКВ------------------7065-СКПО---100--502550--4040----40---БНКС-18----2550---5050--50--50-3035-БНКС-18А--------------------60-80БНКС-26----25---25-----50------БНКС-40А--------------------20-40СКЭПТ-50-------------5050------НАИРИТ-----25--25------------ХБК---------------50-----Стеарин111111111111111111---MgO222-1111,50,61111--21122-ZnO535545445555555555555,0-10,0Техуглерод П-324-50-502525505025-----------6,5-20,0Техуглерод П-80375-75-57,590--37,511575751151051057595955050100-120Техуглерод П-514------------------2525-ДБС----12,515--52525-25101082512,5101022,5-28,0ДБФ8-8------------------Сера-111,2510,81,11,10,621,511,11,10,20,2-1,251,10,30,31,0-2,5Каптакс-0,80,81,50,80,41,251,250,75-0,40,80,8---0,20,8---Альтакс-----0,4---1,5-----------Тиурам-1,51,51,50,750,81,51,50,75-0,751,51,50,10,1-0,371,5---Пероксимон F-40-------------44---1012-Этилентиомочевина2--------------------Дистеарат ГМТА---------------5-----№ДБДТК1,2-1,2------1,21,211--10,61---Диафен ФП---0,10,50,50,50,50,7511-----0,5-1,51,51,0-3,0Параоксинеозон----0,50,50,50,50,5------------Воск СВОЗ--------1,5------------Ацетонанил Р------------------111,0-3,5ИТОГО194159,3195,5160204240160161178252211,3186251224224197229218204206237-287

Источники информации

1. ГОСТ 10362-76. Рукава резиновые напорные с нитяным усилением, неармированные. Технические условия. М.: Изд. стандартов, 1985, 28 с.

2. ТУ 005370-87. Изделия резиновые технические и пластины для комплектации военной автомобильной техники и двигателей к ним. Технические условия. Организация п/я М-5834, 1987, 94 с.

3. Патент RU 2165440, 20.04.2001, 4 с.

4. ТУ 005216-99. Изделия резиновые технические, пластины и смеси резиновые для машин специальных и двигателей к ним. Технические условия. Организация п/я М-5834, 1999, 68 с.

5. ГОСТ 9.713-86. Метод прогнозирования изменения свойств при термическом старении. М.: Изд. стандартов, 1986, 23 с.

6. ГОСТ 9.026-74. Резины. Метод ускоренного испытания на стойкость к озонному старению. М.: Изд. стандартов, 1982, 12 с.

7. ГОСТ 9.024-74. Резины. Метод ускоренного испытания на стойкость к термическому старению. М.: Изд. стандартов, 1986, 8 с.

Изобретение относится к резиновой смеси для рукавных резинотехнических изделий прокладочной конструкции топливно-масляных систем автомобильного транспорта на основе бутадиен-нитрильного каучука. В резиновой смеси использован парафинатный бутадиен-нитрильный каучук - 30,00 масс.ч. в сочетании с высоконасыщенным гидрированным (степень гидрирования от 93 до 99%) бутадиен-нитрильным каучуком с содержанием нитрила акриловой кислоты 18% - 0,30 масс.ч. Дополнительно резиновая смесь содержит, масс.ч.: серу - 0,30, оксид магния - 2,00, оксид цинка - 5,00, технический углерод П-803 - 50,00, технический углерод П-514 - 25,00, дибутилсебацинат - 10,00, пероксимон F-40 - 10,00, диафен ФП - 1,50, ацетонанил Р - 1,00. Резиновая смесь позволяет обеспечить эффективную масло-, морозо-, теплостойкость резины, стойкость резины к озонному и термическому старению, что позволяет обеспечить резинотехническим рукавным изделиям длительное, сроком до 15 лет, сохранение эксплуатационной устойчивости. 3 табл.

Резиновая смесь для рукавных резинотехнических изделий прокладочной конструкции топливно-масляных систем автомобильного транспорта, включающая парафинатный бутадиен-нитрильный каучук в сочетании с высоконасыщенным гидрированным бутадиен-нитрильным каучуком, серу, оксид магния, оксид цинка, технический углерод П-803, технический углерод П-514, дибутилсебацинат, пероксимон F-40, диафен ФП, ацетонанил Р при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:

Высоконасыщенный гидрированный (степень гидрирования от 93 до 99%) бутадиен-нитрильный каучук с содержанием нитрила акриловой кислоты 18% - 70,00

Парафинатный бутадиен-нитрильный каучук - 30,00

Сера - 0,30

Оксид магния - 2,00

Оксид цинка - 5,00

Технический углерод П-803 - 50,00

Технический углерод П-514 - 25,00

Дибутилсебацинат - 10,00

Пероксимон F-40 - 10,00

Диафен ФП - 1,50

Ацетонанил Р - 1,00.