СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ И СМАЗОЧНОЕ МАСЛО Российский патент 1997 года по МПК C10M135/30 C10N40/25 

Изобретение относится к нефтехимии и нефтепереработки, оно касается способа получения присадки к смазочным маслам и состава смазочного масла, содержащего эту присадку, предназначенного для использования в карбюраторных и дизельных двигателях.

Известно, что основные соли органических кислот, таких как замещенные или незамещенные алифатические, циклоалифатические или ароматические кислоты, включающие карбоновые кислоты, фенолы и сложные эфиры серу и фосфоросодержащих кислот могут использоваться как присадки к смазочным маслам, которые обладают диспергирующими, нейтрализующими, антиокислительными и противоизносно противозадирными свойствами.

Смазочные масла, содержащие такие присадки, обладают хорошими смазывающими свойствами, вследствие чего предотвращают износ поршневых колец и обеспечивают чистоту цилиндро-поршневой группы карбюраторных и дизельных двигателей.

Известен способ получения присадки к смазочным маслам путем взаимодействия алкилсалициловой кислоты, где алкил С₈-С₃₀, с гидроокисью или окисью щелочно-земельного металла в углеводородном растворителе с последующим пропусканием через реакционную смесь диоксида углерода [1]
Недостатком полученных этим способом присадок является то, что при использовании их в смазочных композициях последние при хранении мутнеют и присадки в конечном итоге выпадают в осадок.

Для повышения стабильности при хранении таких присадок используют ряд приемов.

В частности, известен способ получения присадки путем смешения маслорастворимой алкилсалициловой кислоты, где алкил С₈-С₃₀, с одним или несколькими длинноцепочечными углеводородзамещенными производными сукциновой кислоты или сукцинового ангидрида, в котором углеводородный заместитель имеет средний молекулярный вес от 120 до 5000.

Последующее взаимодействие смеси кислот с гидроксидом или оксидом щелочно-земельного металла (предпочтительно кальция или магния) осуществляют в присутствии растворителя и промотора при температуре 15 150^oС, затем в реакционную смесь подают диоксид углерода при той же температуре.

Готовый продукт может быть обработан любым способом, например, центрифугированием [2]
Получаемая этим способом присадка может быть использована в составах смазочных масел и топлив.

Недостатком получаемых этим способом присадок является то, что они обладают недостаточной коллоидной стабильностью и гидролитической стойкостью.

Для устранения этого недостатка используют прием осернения алкилсалицилатных присадок.

Известен способ получения основных осерненных алкилсалицилатных присадок путем взаимодействия алкил (или алкенил)-замещенной салициловой кислоты или соли, гидроокиси щелочно-земельного металла (например, кальция) и серы при температуре 150 250^oС в присутствии растворителя (например, монометилового эфира диэтиленгликоля) с последующим центрифугированием готовой присадки.

Присадка имеет: зольность 18% содержание серы 1,85% [3]
Присадка используется в составах моторных масел для улучшения их детергентных свойств.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является способ получения присадки путем взаимодействия алкилсалициловой кислоты, где алкил С₈-С₃₀, с гидроксидом или оксидом щелочно-земельного металла в растворителе, обработки продукта взаимодействия диоксидом углерода до получения основной соли с индексом основности не менее 1,5 и последующей обработки основных алкилсалицилатов элементарной серой в присутствии промотора этиленгликоля при температуре 100 250^oС, предпочтительно 150 - 225^oC.

Перед обработкой элементарной серой продукт может быть подвергнут взаимодействию с борсодержащим соединением, например, борной кислотой. Полученную присадку подвергают очистке путем центрифугирования [4]
Присадка, полученная этим способом, может быть использована в составах смазочных масел и топлив.

Патент [5] защищает смазочную композицию на основе базового масла, содержащего 15 65 мас. присадки, полученной вышеописанным способом.

В качестве базового масла могут быть использованы минеральные масла или смеси минерального и синтетического масла, выбранного из числа эфиров двухосновных кислот, полисилоксанов, фосфорных эфиров или полигликолей.

Кроме алкилсалицилатной присадки смазочное масло может содержать противоизносную, антиокислительную, вязкостную и депрессорную присадки.

Недостатком известного способа является то, что получаемая присадка имеет низкую гидролитическую стойкость и коллоидную стабильность и при использовании не обеспечивает требуемых свойств смазочного масла.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения присадки к смазочным маслам, обладающей более высокой коллоидной стабильностью и гидролитической стойкостью, и смазочного масла, содержащего эту присадку.

Для решения поставленной задачи предлагается способ получения присадки к смазочным маслам, включающий взаимодействие алкилсалициловой кислоты, где алкил С₈-С₃₀, с гидроксидом или оксидом щелочно-земельного металла в присутствии углеводородного растворителя, обработку гидроксидом или оксидом щелочно-земельного металла смеси, содержащей 60 90 мас. алкилсалицилата щелочно-земельного металла и 10 40 мас. алкилфенола, где алкил С₁₂-С₂₄, осернение реакционной смеси элементарной серой в присутствии промотора с последующей очисткой готовой присадки.

После обработки реакционной смеси элементарной серой ее можно подвергнуть карбонатации диоксидом углерода в присутствии моноспиртов, содержащих 3 12 атомов углерода, в качестве промотора.

Предлагается также смазочное масло на основе базового масла, содержащее в качестве алкилсалицилатной присадки продукт на основе алкилсалицилата щелочно-земельного металла, полученный вышеописанным способом в количестве 0,5 20 мас.

Новизной заявленного технического решения является осуществление взаимодействия смеси алкилсалицилатов щелочно-земельного металла и алкилфенолов С₁₂-С₂₄ с гидроксидом или оксидом щелочно-земельного металла и последующая обработка полученной смеси алкилфенолятов и алкилсалицилатов элементарной серой.

Предлагаемый прием является новым и позволяет улучшить коллоидную стабильность и гидролитическую стойкость присадки.

Авторами изобретения установлено, что этот эффект обусловлен тем, что в реакционной смеси образуются наряду с осерненными алкилсалицилатами осерненные алкилфеноляты. Причем, перед сульфидированием элементарной серой в зону реакции можно вводить алкилфенолы в заявленном количестве, а в случае получения присадки из промышленной фракции алкилсалициловых кислот, использовать те непрореагировавшие алкилфенолы, которые содержатся в этих фракциях алкилсалициловых кислот.

Для усиления эффекта осерненную смесь алкилсалицилатов и алкилфенолятов можно подвергнуть обработке диоксидом углерода. При этом имеет место стабилизация карбонатов щелочно-земельных металлов смесью осерненных основных алкилсалицилатов и алкилфенолятов. Эффект совместной карбонатации является неожиданным и установлен авторами впервые.

Использование алкилсалицилатной присадки, полученной новым способом, в составе смазочного масла позволяет улучшить эксплуатационные свойства последнего и стабильность его при хранении.

В качестве базового масла можно использовать нефтяные дистиллятные или остаточные масла, или их смеси, а также синтетические масла, такие, как сложноэфирные, углеводородные или их смеси.

Кроме алкилсалицилатной присадки, полученной предлагаемым способом, смазочное масло может содержать и другие присадки, например, среднещелочные сульфонаты (С-150, КНД); дитиофосфаты (ДФ-11, ВНИИНП-354); беззольные дисперсанты (С-5А, Днепрол); депрессоры (ПМА "Д"); присадки, улучшающие индекс вязкости (БМА-5).

В базовое масло присадки вводят при нагревании и постоянном перемешивании.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа получения присадки.

Пример 1 (Сравнительный). В 1 л литровую 4-х-горловую колбу, снабженную перемешивающим устройством, термометром, трубкой для подачи газа и обратным холодильником, загружают 306 г фракции алкил (С₁₆-С₁₈) салициловой кислоты, 315 г масла М-6, 166 г гидроксида кальция и 500 г бензина с температурой кипения 120 160^oС в качестве углеводородного растворителя. Полученную смесь нагревают до 85^oС и перемешивают в течение 1 ч для получения нейтральных солей кислот.

После этого в реакционную смесь вводят 44,5 г диоксида углерода в течение двух часов при температуре 40^oС. Для завершения реакции смесь перемешивают при 58^oС в течение 16 ч, а затем обрабатывают 19 г элементарной серы в присутствии 28 г этиленгликоля при 150^oС в течение двух часов в атмосфере азота, постепенно удаляя реакционные воду, сероводород и отгоняя этиленгликоль, использованный в качестве промотора сульфирования.

После охлаждения полученный продукт разбавляют 1:1 бензином, очищают его от механических примесей путем центрифугирования, отгоняют бензин и выделяют готовую присадку. Присадка имеет щелочное число 126 мг КОН/г и содержит 2,06% серы.

Пример 2. Способ осуществляют в условиях примера 1, но в реакционную массу перед сульфидированием вводят 150 г фракции алкил (С₁₆-С₁₈) фенолов, добавляют 28,7 г гидроксида кальция, 28,2 г этиленгликоля и подают диоксид углерода в течение 1 ч при температуре 75^oС.

Присадка имеет щелочное число 145 мг КОН/г и содержит 2,7% серы.

Пример 3. Способ осуществляют в условиях примера 1, но используют техническую алкилсалициловую кислоту, содержащую 135 г алкил (С₁₆-С₁₈) фенолов.

Присадка имеет щелочное число 149 мг КОН/г и содержит 3,2% серы.

Пример 4. Способ осуществляют в условиях примера 3, но после отгонки этиленгликоля в продукт добавляют 334 г гидроксида кальция, 500 г бензина с температурой кипения 120 160^oС и пропускают 89,5 г диоксида углерода при температуре 75^oС. Присадка имеет щелочное число 451 мг КОН/г и содержит 1,31% серы.

Полученные образцы присадки оценивали лабораторными методами.

Коллоидную стабильность оценивали по методике [5] по которой находят нижний и верхний порог коагуляции присадки в масле.

Гидролитическую стойкость определяли по проценту потери щелочности 10% -ного раствора присадки в масле М-11 при обработке его в течение 2-х ч при 50 55^oС водой, взятой в соотношении 1:1 к маслу.

Стабильность при хранении оценивали путем визуального наблюдения за растворами присадки в масле, имеющими вязкость 16 мм²/с и общую щелочность 70 мг КОН/г, в течение 2 и 7 суток при температуре 20 и 100^oС. Прошедшими испытания принимались образцы масла, остающиеся прозрачными в течение всего времени испытания.

Результаты испытаний приведены в табл.1.

Для получения смазочных масел, используемых в карбюраторных и дизельных двигателях, присадку, получаемую предлагаемым способом, вводят в базовые масла в количестве 0,5 20 мас. Наряду с алкилсалицилатной присадкой в базовые масла вводят антиокислительные, вязкостные и депрессорные присадки. Присадку в количестве 0,5 мас. вводят в моторные масла группы В, в количестве 20 мас. для получения моторных масел группы Д и Е.

Использование присадки в количествах менее 0,5% и более 20% не является целесообразным.

Для иллюстрации изобретения были приготовлены 2 образца карбюраторного масла на основе базового масла М-6 и присадки по примерам 1, 3 и 2 образца дизельного масла на основе базового масла М-14 и присадки по примерам 1, 4. Для таких масел предпочтительное содержание присадки, полученной предлагаемым способом, составляет соответственно 4,0% и 1,5%
Состав приготовленных образцов смазочного масла приведен в табл.2.

При приготовлении образцов смазочного масла 1 и 2 алкилсалицилатные присадки, полученные известным и предлагаемым способом, вводились в одинаковом количестве. А при приготовлении образцов 3 и 4 для получения масел с равной щелочностью, присадка, полученная по примеру 4, вводилась в меньшем количестве. При этом результаты испытаний всех образцов смазочного масла сравнимы.

Функциональные свойства приготовленных образцов масел были испытаны широко известными лабораторными методами. Результаты испытаний приведены в табл.3.

Результаты испытаний показали, что присадка, полученная по предлагаемому способу, при использовании ее в смазочных маслах имеет преимущества перед присадкой, полученной известным способом.

Сущность изобретения: гидроксидом или оксидом щелочноземельного металла обрабатывают смесь, содержащую 60 - 90% алкилсалицилата щелочноземельного металла и 10 - 40% алкилфенола, где алкил С₁₂ - С₂₄, и затем реакционную смесь обрабатывают элементарной серой в присутствии промотора с последующей очисткой готовой присадки. После обработки элементарной серой реакционную смесь можно подвергать карбонатации диоксидом углерода в присутствии промотора. Смазочное масло содержит базовое масло и 0,5 - 20% присадки, полученной вышеописанным способом. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения присадки к смазочным маслам, включающий взаимодействие алкилсалициловой кислоты, где алкил С₈ - С_3 0, с гидроксидом или оксидом щелочноземельного металла в присутствии углеводородного растворителя, обработку полученного продукта элементарной серой в присутствии промотора при повышенной температуре с последующей очисткой полученной присадки, отличающийся тем, что обработке элементарной серой подвергают обработанную гидроксидом или оксидом щелочноземельного металла смесь, содержащую 60 90 мас. алкилсалицилата щелочно земельного металла и 10 40 мас. алкилфенола, где алкил С_1 2 С_2 4. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после обработки элементарной серой реакционную смесь подвергают карбонатации диоксидом углерода в присутствии моноспиртов, содержащих 3 12 атомов углерода, в качестве промотора. 3. Смазочное масло на основе базового масла, содержащее алкилсалицилатную присадку, отличающееся тем, что в качестве присадки оно содержит продукт на основе алкилсалицилата щелочноземельного металла, полученный способом, описанным в п.1, в количестве 0,5 20 мас.