МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ПРИСАДКА К АВТОМОБИЛЬНЫМ БЕНЗИНАМ Российский патент 2013 года по МПК C10L1/183 C10L1/185 C10L1/222 C10L10/00 

Изобретение относится к нефтепереработке, нефтехимии и автомобильной промышленности, в частности к способам получения присадки к автомобильным бензинам для придания им моющих, антиокислительных, антиобледенительных и других свойств, а также для улучшения экологических характеристик.

С целью улучшения эксплуатационных и экологических свойств бензинов за рубежом выпускаются и широко используются многофункциональные присадки, такие как Keropur 3430, Adibis-5007, Hitec-6430, SAP-9500 и другие. Использование этих присадок необходимо для уменьшения отложений в системе подачи топлива в камеру сгорания, улучшения эксплуатационных характеристик бензинов и снижения токсичности отработавших газов автомобилей. Недостатками этих присадок являются многокомпонентность, дефицитность сырья, сложная технология получения отдельных компонентов и, как следствие, высокая стоимость.

С целью улучшения эксплуатационных и экологических свойств бензинов разработана присадка Паливин - продукт конденсации технических алкилсалициловых кислот и диэтилентриамина [А.М.Данилов. Применение присадок в топливах для автомобилей. - М.: Химия, 2000. - С.119-120].

Наиболее близкой к предлагаемой присадке является способ получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам на основе продуктов взаимодействия технических алкилсалициловых кислот (ТАСК) и полиэтиленполиаминов формулы (Патент РФ 2288943, C10L, 1/22,10.12.2006):

NH₂(CH₂CH₂NH)_nH, где n=1-7,

взятых в мольном соотношении полиэтиленполиамины:ТАСК, равном от 1:1 до 1:3, в расчете на алкилсалициловые кислоты, и органического растворителя, в качестве органического растворителя содержит нефтяные масла или их смеси с кинематической вязкостью не более 25 мм²/с при 100°С и температурой застывания не выше минус 15°С, синтетические масла или их смеси, полиэфирамины или их смеси.

Соотношение компонентов, мас.%:

Продукты взаимодействия полиэтиленполиаминов

с техническими алкилсалициловыми кислотами 40-60 органический растворитель до 100

В качестве органического растворителя используются:

- индустриальные масла И-5А, И-8А, И-12А, И-20А (ГОСТ 20799); или трансформаторные масла ГК (ТУ 38.1011025) или ВГ (ТУ 38.401978); или моторные масла МС-14, МС-20 (ГОСТ 21743), а также другие углеводородные масла с кинематической вязкостью не более 25 мм²/с при 100°С и температурой застывания не выше минус 15°С;

- синтетические полиальфаолефиновые масла ПАОМ - 4, 5, 6 (ТУ 38.4011093-2003), или диоктилсебацинат ДОС (ТУ 6-06-11-88);

- полиэфирамины, в частности полиоксипропилендиамины ДА (ТУ 6-02-2-971-88);

- или смеси перечисленных продуктов.

ТАСК содержат от 10 до 30 углеродных атомов и состоят в основном из алкилсалициловых кислот 50-60% и алкилфенолов 30-40%. Такой состав ТАСК определяется обратимостью реакций при их производстве по методу Кольбе - Шмидта.

В результате взаимодействия указанных реагентов в зависимости от их мольного соотношения получаются моноамиды и диамиды полиэтиленполиаминов и ТАСК.

Присадка добавляется в углеводородные топлива в концентрации 0,01-0,15 мас.%, предпочтительно 0,03-0,06 мас.%.

Присадку предлагаемого состава получают смешением при температуре 25°С полиэтиленполиамина с раствором ТАСК в прямогонной бензиновой фракции в мольном соотношении от 1:1 до 1:2 с последующим подъемом температуры до 140-160°С и выдержкой при этой температуре до полного удаления воды, выделяющейся в результате реакции. После окончания процесса и отгонки бензиновой фракции активное вещество присадки при перемешивании растворяется в перечисленных выше растворителях.

Недостатками предложенной присадки является сложность в ее получении и недостаточно высокая эффективность действия. Технология получения активного вещества присадки отличается сложностью и малой селективностью. Причина этого заключается в том, что ТАСК лишь на 50-60% состоят из алкилсалициловых кислот, способных вступать во взаимодействие с полиэтиленполиаминами. Алкилфенолы и примеси в реакцию с полиэтиленполиаминами не вступают, а сами по себе моющим действием не обладают, являясь балластом, имеющим, тем не менее, весьма высокую себестоимость, более чем в полтора раза повышающую цену присадки. Невысокая моющая активность присадки согласно прототипу обусловлена, во-первых, тем, что сами по себе амиды и диамиды алкилсалициловых кислот не обладают достаточно большой моющей активностью даже в карбюраторах, и практически не обладают способностью смывания отложений на клапанах. Во-вторых, концентрация активного вещества в присадке невелика. Процесс получения моющей присадки на базе полиэтиленполиаминов и ТАСК согласно прототипу более сложен и менее селективен, чем получение присадки из алкилфенолов и тех же полиэтиленполиаминов. По прототипу процесс трехстадийный: сначала проводится взаимодействие алкилфенолов с двуокисью углерода с образованием ТАСК, затем реакция ТАСК с полиэтиленполиаминами, после чего производится смешение с компонентом-растворителем. Согласно предлагаемому способу, синтез присадки протекает в одну стадию. Далее, выход алкилсалициловых кислот на исходные алкилфенолы не превышает 50-60% несмотря на повышенное давления в реакторе, что определяется обратимостью реакции Кольбе - Шмидта. Напротив, согласно изобретению, отвод воды, образующейся при реакции синтеза основания Манниха обеспечивает практически количественный выход присадки.

Задачей настоящего изобретения является создание на основе доступного нефтехимического сырья способа получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам, которая, обладая антиокислительными, антикоррозионными, антиобледенительными и другими свойствами, обеспечивает высокую эффективность моющего действия и тем самым улучшает эксплуатационные и экологические характеристики топлива, снижая содержание токсичных веществ в отработавших газах автомобилей.

Поставленная задача решается тем, что способ получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам на основе продуктов взаимодействия алкильных производных гидроксиароматических соединений и полиэтиленполиаминов формулы:

NH₂(CH₂CH₂NH)_nH, где n=менее 7,

представляет собой синтез основания Манниха, получаемого взаимодействием указанных соединений, и дополнительного реагента - полиоксиметилена (параформа).

В качестве алкильных производных гидроксиароматических соединений используются н-алкил(С₁₆-С₁₈)фенолы с линейной неразветвленной цепочечной структурой алкильного радикала с молекулярной массой 320-370.

Были синтезированы образцы присадки на основе алкилфенолов, полиэтиленполиаминов и параформа. Условия проведения процесса, соотношения реагентов и свойства полученных продуктов приведены в таблице 1.

Пример 1. Синтез проводили в двугорлой круглодонной колбе, снабженной обогревателем, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка. Загрузка исходных реагентов производилась одновременно, в мольном соотношении диэтилентриамин:алкилфенол:параформ 1,0:1,9:2,1. Синтез проводили в среде азеотропообразующего растворителя - бензола, что обеспечивало отвод азеотропной смеси растворителя и образовавшейся в ходе реакции воды. Загрузка бензола составляла 50% мас. от загрузки исходных реагентов. Контроль над реакцией осуществляли по количеству выделившейся в ходе реакции воды.

Синтезы следующих образцов по таблице 1 проводили по вышеприведенной методике.

Результаты табл.1 свидетельствуют о том, что длительность процесса взаимодействия ПЭПА при синтезе оснований Манниха (примеры 10-12), значительно меньше, чем других аминных компонентов (в среднем в примера 1-3 ок. 3,9-4,2 ч, прим. 10-12 2,9-3,2 ч), что связано в большим наличием аминогрупп в ПЭПА. Кроме того, как видно из табл.1, продукты, полученные на базе ПЭПА(примеры 10-12), в 1,5-2, раза имеют большее щелочное число и содержание азота по сравнению с продуктами, полученными согласно примерам 1-9 этой таблицы. Эти показатели являются важнейшими для моющих присадок как к маслам, так и к топливам. Высокое щелочное число свидетельствует о наличии в молекулах групп со щелочной функцией, что приводит к нейтрализации кислот в топливе, и тем самым уменьшается коррозия. Более высокое содержание аминогрупп (азота) препятствует образованию радикалов и протеканию нежелательных реакций с их участием. В результате этого, наибольшая эффективность моющего и антикоррозионного действия продуктов, синтезированных на базе ПЭПА, проявляется как при хранении бензина в баках, так и по эффекту сохранения чистоты карбюратора и впускных клапанов.

Исследование эффективности моющего действия представленных образцов, также как и образцов, приготовленных согласно прототипу, осуществлялось на установке УИТ-65 по методике, включенной в комплекс методов квалификационной оценки (КМКО) автомобильных бензинов.

Оценка эффективности моющего действия синтезированных продуктов проводилась по среднему уровню загрязнения контрольной поверхности при заданном режиме чередования процессов накопления и смыва отложений, так называемому интегральному показателю моющих свойств - А_с (%);

Интегральный показатель А_с является комплексным показателем для сравнения присадок. Чем меньше значения А_с, тем большей эффективностью моющего действия обладает присадка.

Синтезированные образцы моющей присадки на основе ТАСК и ДЭТА (№№5, 8 прототипа), ТЭПА (№№2, прототипа), ТЭТА (№№3 прототипа) и ПЭПА (№№10 прототипа), а также синтезированные образцы оснований Манниха испытаны на предмет определения эффективности моющего действия по методике СТО АНН 40488460-001-2004 в ОАО "ВНИИНП". Результаты таких испытаний позволяют наиболее объективно подойти к установлению оптимальной структуры активного вещества присадки.

Объектом опытных испытаний являлись композиции автомобильных бензинов АИ-92 ЭК по ТУ 38.401-58-171-96 с изм. 1-6 Московского НПЗ с образцами моющих присадок. Каждый опытный образец топлива с одной из присадок готовился в лабораторных условиях. Присадка вводилась в бензин в концентрации 800 мг/кг (0,08% мас.) и подмешивалась до полного растворения. Испытания проводили на полноразмерном четырехцилиндровом двигателе (модель ВА3-2101) по методике с целью оценки наличия положительного функционального эффекта от добавления присадки по эффекту сохранения чистоты карбюратора и впускных клапанов. Функциональные свойства присадок и побочный эффект от ее вовлечения в состав автомобильного бензина в определенной степени зависят как от условий работы двигателя в целом, так и от условий работы каждого из клапанов. Контрольные показатели оценки, предусмотренные в методике испытаний опытных образцов бензинов по СТО АНН 40488460-001-2004, приведены в таблице. При этом необходимо иметь в виду, что метод испытания моющих свойств носит сопоставительный характер. Результаты, полученные на топливе с присадкой, соотносятся с результатами испытания чистого топлива без присадки.

Результаты исследования моющего действия образцов приведены в таблице 2.

Из приведенных данных видно, что диамиды полиэтиленполиаминов и ТАСК показали высокую эффективность по очистке карбюратора (показатель Ас). При этом они проявляют более низкую моющую эффективность по сравнению с основаниями Манниха как по очистке карбюратора, так и на клапанах по методике СТО АНН 40488460-001-2004.

Антикоррозионные свойства синтезированных продуктов оценивались по модифицированному методу ASTM D665, заключающемуся в контакте специальным образом подготовленного стального стержня (Ст.3, ГОСТ 380-85) с водно-топливной эмульсией в течение 4 часов при температуре 38°С.

Для сравнения эффективности действия образцов в качестве эталонного топлива использовалась смесь искусственного топлива (ИТ), состоящего из изооктана (80 об.%.) и толуола (20 об.%), с 10 об.% этанола и в качестве водной фазы - искусственная «морская» вода, содержащая набор неорганических солей в соответствии с указанным стандартом. Соотношение топливо:водная фаза составляло 10:1 по объему.

Таблица 2 Составы согласно прототипа Рабочая концентрация присадки, % мас. Обобщенный показатель моющих свойств, Ас Масса отложений на впускных клапанах, мг/клапан Масса нагара в камере сгорания, мг/цилиндр Уровень загрязнения карбюратора, балл   Примеры согласно прототипу АИ-92 ЭК - 5,7 115 1144 - 1. 0,025 2,1 - - - 2. 0,04 2,2 100 1476 9,4 3. 0,01 2,4 110 1325 9,5 4. 0,03 2,4   - - 5. 0,06 2,0 95 1580 9,5 6. 0,06 2,3 - - - 7. 0,05 2,2 - - - 8. 0,15 1,9 85 1650 9,5 9. 0,01 2,5 - - - 10. 0,03 2,5 101 1550 9,3   Примеры согласно предлагаемому изобретению Составы согласно таблице №1 настоящей заявки           1 - - 25 1180 9,7 2 - - 18 1215 9,7 3 - - 65 1374 9,6 4 - - 56 1305 9,6 5 - - 28 1205 9,7 6 - - 70 1436 9,6 7 - - 55 1211 9,6 8 - - 44 1048 9,6 9 - - 53 1103 9,6 10 - - 65 1355 9,6 11 - - 61 1280 9,6 12 - - 74 1505 9,6

Коррозионную активность испытуемого топлива оценивали визуально по чистоте стержня в баллах в соответствии с таблицей 3.

Таблица 3 Изменения на поверхности стержня Значение Степень коррозии Отсутствуют следы коррозии в виде пятен и точек Отсутствие 0 Не более шести темных точек и пятен диаметром не более 1 мм каждое Следы 1 Пятна и потускнения занимают не более 5% поверхности Умеренная 2 Коррозии подвержено более 5% поверхности Сильная 3

Антиокислительные свойства синтезированных соединений исследовали по величине индукционного периода базового бензина их содержащего по ГОСТ 4039 и методу ускоренного старения бензина с определением растворимых и нерастворимых высокомолекулярных продуктов окисления (фактических смол) по ГОСТ 22054. В качестве базового бензина использовали смесь 70 об.%. бензина прямой гонки и 30 об.% бензина термического крекинга.

Антиобледенительные свойства оценивали по изопропиловому эквиваленту, который равняется содержанию изопропилового спирта в модельном топливе в процентах, при котором наблюдается такая же скорость обледенения, что и в случае испытуемого образца. В качестве модельного топлива использовали смесь, состоящую из 80% н-пентана и 20% толуола.

Результаты исследований приведены в таблице 4.

Таблица 4 Функциональные свойства синтезированных образцов (концентрация 0,05 мас.%) Примеры (составы по таблице 1) Степень коррозии в морской воде, баллы Антиокислительные свойства Изопропиловый эквивалент, % (при норме - не менее 1,0) Индукционный период по ГОСТ 4039, мин Концентрация фактических смол по ГОСТ 22054, мг/100 см³ Примеры согласно прототипу (нумерация прототипа сохранена) 1 1 605 2,0 1,4 2 2 590 2,6 1,2 Примеры (составы по таблице 1) Степень коррозии в морской воде, баллы Антиокислительные свойства Изопропиловый эквивалент, % (при норме - не менее 1,0) Индукционный период по ГОСТ 4039, мин Концентрация фактических смол по ГОСТ 22054, мг/100 см³ 3 1 612 2,2 1,5 4 2 580 2,6 1,4 5 1 625 2,0 1,6 Б 2 580 2,5 1,3 7 1 610 2,1 1,5 8 2 615 1,9 1,5 9 1 595 2,5 1,4 10 2 625 2,3 1,5 Примеры согласно предлагаемому изобретению 1 1 615 1,8 1,5 2 0 618 1,7 1,6 3 1 610 1,9 1,4 4 1 620 1,9 1,5 5 1 625 1,8 1,5 6 1 610 2,0 1,4 7 1 620 1,9 1,5 8 0 630 1,9 1,6 9 1 625 2,0 1,5 10 1 630 2,1 1,4 11 0 635 2,0 1,5 12 1 625 2,2 1,4

Введение предлагаемой присадки в концентрации до 0,15 мас.%. не оказывает отрицательного влияния на физико-химические и эксплуатационные свойства автомобильных бензинов. При этом проверке подвергались показатели качества бензина, наиболее чувствительные к наличию поверхностно-активных веществ. Результаты представлены в таблице 5.

Изобретение относится к способу получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам на основе оснований Манниха, полученных взаимодействием алкильных производных гидроксиароматических соединений, полиоксиметилена - параформа и соединения, содержащего аминогруппу. В качестве алкильных производных используют алкилфенолы с молекулярной массой 320-370. В качестве соединения, содержащего аминогруппу, используют полиэтиленполиамины формулы: NH₂(CH₂CH₂NH)_nH, где n=6-7. Присадку к автомобильным бензинам применяют с целью придания им моющих, антиокислительных, антиобледенительных и других свойств, а также для улучшения экологических характеристик. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ получения многофункциональной присадки к автомобильным бензинам на основе оснований Манниха, полученных взаимодействием алкильных производных гидроксиароматических соединений, полиоксиметилена - параформа и соединения, содержащего аминогруппу, отличающийся тем, что в качестве алкильных производных используют алкилфенолы с молекулярной массой 320-370.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего аминогруппу, используют полиэтиленполиамины формулы:
NH₂(CH₂CH₂NH)_nH, где n=6-7.