[(ГЕТЕРИЛОНИО)МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(АЛКИЛЕНОКСИ)]-[(АММОНИО)МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(АЛКИЛЕНОКСИ)]ПРОПАН ТРИХЛОРИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ СВОЙСТВАМИ ЭМУЛЬГАТОРОВ ВОДОБИТУМНЫХ И ВОДОМАЗУТНЫХ ЭМУЛЬСИЙ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C07D295/125 C07D295/84 C08G65/332 C08G65/333 B01F17/18 C08L95/00 

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу неизвестных ранее [(гетерилонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]-[(ам-монио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлоридов, обладающих свойствами эмульгаторов водобитумных эмульсий, которые могут быть использованы в гражданском и дорожном строительстве, а также эмульгаторов водомазутных эмульсий, которые могут быть использованы в качестве топлив печных и котельных установок в энергетике, химической и нефтехимической промышленности.

Особенностью предлагаемого ряда соединений является то, что они одновременно содержат сложноэфирные, полиоксиалкильные (полиоксиэтильные и/или полиоксипропильные) фрагменты, а также гетерилониевые и аммониевые центры.

Известны четвертичные аммониевые соединения, содержащие сложноэфирную группировку с алифатическими длинноцепочечными углеводородными радикалами, представляющие собой N,N-диметил-N-алкил-N-[алкоксикарбонилметил]аммоний хлориды:

[Shelton R.S., Van Campen M.J. et all. Quaternary Ammonium Salts as Germicides. II Acetoxy at Carbethoxy Derivates of Aliphatic Quaternary Ammonium Salts//J. Chem. Soc., 1946, v.68, №5, p.755-757].

Известны гетерилониевые соединения типа N- [алкоксикарбонилметил]пиридиний хлоридов, общей формулы:

содержащие сложноэфирные группировки с длинноцепочечными углеводородными радикалами, являющиеся производными гетероциклического амина-пиридина. [Козлова Н.В., Левина А.С. Поверхностно-активные свойства N-[алкоксикарбонилметил]пиридиний хлоридов и N-[алкоксикарбонилметил]триэтиламмоний хлоридов// Поверхностно-активные вещества. (Синтез и свойства): Межвузов.темат.сборник - Калинин: Изд-во КГУ, 9180. С.35-41].

Известны четвертичные аммониевые соединения, содержащие полиоксиэтильные радикалы, имеющие общую формулу:

[Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. - М.: Химия, 1990, 272 с.; Kroke H.// Cosmet. Perfum. 1975. V.90. №11. Р.31-34].

Наиболее близкими по структуре к предлагаемым соединениям являются N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды, общей формулы:

где:

R¹=R²=СН₃;

R³=алкил фракции С₇-С₉, алкил фракции С₁₀-C₁₆, алкил фракции C₁₅-C₁₈;

n=3,10.

[Пат.1531416 СССР. МПК С 07 С 87/30. Опубл. 1995.04.10. Фахретдинов П.С., Романов Г.В. и др. Способ получения ингибиторов коррозии углеводородных сталей в минерализованных сероводородсодержащих водных средах, проявляющих фунгистатическое, бактериостатическое и дезинфицирующее действие].

Недостатком этого решения является то, что указанные N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлориды не обладают свойствами эмульгаторов водобитумных и водомазутных эмульсий.

Технический результат настоящего изобретения - синтез новых [(гетерилонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]-[(аммонио)метилкарбонил-оксиполи(алкиленокси)]пропан трихлоридов, обладающих свойствами эмульгаторов водобитумных и водомазутных эмульсий.

Разработанные нами не известные ранее [(гетерилонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]-[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)] пропан трихлориды, содержащие одновременно сложноэфирные, полиоксиалкиленовые (полиоксиэтильные и/или полиоксипропильные) фрагменты, а также гетерилониевые (аммониевые) группировки, представляют собой соединения общей формулы:

где:

R¹=R²=H;

R³=алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 9;

R¹=R²=H;

R³=алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 10;

R¹=R²=H;

R³=алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 9;

R¹=R²=H;

R³=алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 10;

R¹=R²=H;

R³=алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 0;

R¹=R²=H;

R³=алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 0;

R¹=R²=H;

R=алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 0;

R¹=R²=H;

R³=алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 0.

Заявляемые [(гетерилонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]-[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)] пропан трихлориды являются новыми, не известными ранее соединениями, обладающими свойствами эмульгаторов водобитумных и водомазутных эмульсий.

Известен способ получения четвертичных аммониевых соединений, содержащих сложноэфирные и полиоксиэтильные группировки, например, N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлоридов, общей формулы:

где:

R¹=R²=СН₃, алкил фракции С₇-С₉);

R³=алкил фракции С₇-С₉, алкил фракции С₁₀-C₁₆, алкил фракции

C₁₅-C₁₈;

n=3,10;

путем взаимодействия монохлоруксусной кислоты со спиртовой компонентой, которой являются изононилфеноксиполиэтиленгликоли, общей формулы:

где:

n=3,10,

и последующей обработкой аминами, общей формулы:

где:

R¹=R²=СН₃, алкил фракции С₇-С₉;

R³=алкил фракции С₇-С₉, алкил фракции С₁₀-C₁₆, алкил фракции C₁₅-C₁₈

[Патент 1531416 РФ. МПК С 07 С 87/30. Опубл. 1995.04.10].

Для заявляемых нами [(гетерилонио)метилкарбонилоксиполиокси(алкиленокси)]-[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)] пропан трихлоридов предлагается способ их получения путем взаимодействия 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)] пропанов, общей формулы:

где:

а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 49-55;

b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 0-10,

с монохлоруксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора в среде органического растворителя, с азеотропным удалением образующейся воды и последующей обработкой при нагревании полученного продукта реакции смесью гетероциклического амина (морфолина) и алифатических аминов в молярных соотношениях - гидроксильное производное пропана : монохлоруксусная кислота : гетероциклический амин (морфолин) : алифатический амин=1:3,0-3,2:1,0-2,1:1,0-2,1 соответственно; при этом суммарное количество морфолина и алифатического амина составляет 3,0-3,2 моля.

В качестве исходных 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропанов, наряду с индивидуальными соединениями, можно использовать выпускаемые нефтехимической промышленностью различные оксиэтилированные и/или оксипропилированные глицерины, в том числе:

Лапрол 3003 (ТУ 2226-022-10488057-95) с общей степенью оксипропилирования, равной 49-55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 0;

Лапрол 3603-2-12 (ТУ 2226-015-10488057-94) с общей степенью оксипропилирования, равной 49-55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9-10;

Монохлоруксусная кислота используется в виде индивидуального соединения или технического продукта по ТУ 2431-288-05763441-99.

В качестве кислотного катализатора используют H⁺-форму катионообменной смолы КУ-2-8, которая представляет собой твердые, ограниченно набухающие высокомолекулярные полисульфокислоты сополимера стирола с дивинилбензолом, общей формулы:

и выпускается в различных модификациях, отличающихся количеством дивинилбензола в сополимере. Например, марки катионита КУ-2-8 и КУ-2-10 содержат 8% и 10% дивинилбензола соответственно [Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения Под ред. Салдадзе К.М. Москва: Гос.научн. - техн. изд. хим. лит., 1960. С.112-114]. Катионообменная смола КУ-2-8 выпускается по ГОСТ 20298-74.

В качестве органического растворителя для реакции взаимодействия гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой используют ароматический углеводородный растворитель, выбираемый из толуола, ксилола, нефраса - А - 120/200 и др.

Под условным обозначением Нефрас-А-120/200 нефтехимической промышленностью выпускается сольвент нефтяной тяжелый по ТУ 38-101809-90, получаемый из продуктов каталитического риформинга, и содержит смесь ароматических углеводородов C₈-C₉ (ксилолы, пропилбензолы, метилэтилбензолы, мезитилен, псевдокумол и др.)

Предлагаемый способ получения новых, не известных ранее [(гетерилонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]-[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)] пропан трихлоридов имеет некоторое сходство со способом получения других рядов четвертичных аммониевых соединений, например N- [изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлоридов [Пат.1531416 РФ. Опубл. 1995.04.10]. Но и различия этих двух способов являются существенными. В известном способе в качестве спиртовой компоненты используют изононилфеноксиполиэтиленгликоли, общей формулы:

а в качестве аминосоединений - длинноцепочечные алифатические третичные амины типа N,N,N-триалкиламинов фракции С₇-С₉, N,N-диметил-N-алкиламинов фракции С₁₀-C₁₆ или фракции C₁₅-C₁₈.

В предлагаемом способе в качестве спиртовой компоненты используют 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропаны, общей формулы:

где:

а+с+е=общая степень оксипропилирования, равная 49-55;

b+d+f=общая степень оксиэтилирования, равная 0-10;

в качестве аминосоединений - смесь алифатических аминов, формулы:

где:

R¹=R²=H;

R³=алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

и гетероциклического амина-морфолина, формулы:

В предлагаемом способе используются молярные соотношения реагентов - гидроксильное производное пропана : монохлоруксусная кислота : гетероциклический амин (морфолин) : алифатический амин=1:3,0-3,2:1,0-2,1:1,0-2,1 соответственно, при этом суммарное количество гетероциклического и алифатического аминов составляет 3,0-3,2 моля.

Таким образом, предлагаемый способ с использованием в качестве исходных продуктов 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)] пропанов, а в качестве аминосоединений - смеси гетероциклического (морфолина) и алифатических аминов вышеуказанных формул, позволяет получить неизвестный ранее ряд соединений типа [(гетерилонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]-[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлоридов.

Заявляемые [(гетерилонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]-[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлориды, обладающие свойствами эмульгаторов водобитумных и водомазутных эмульсий, являются новыми соединениями, и способ их получения является новым.

Предлагаемый способ получения заявляемых соединений является несложным, не требующим особых условий и специального оборудования и может быть осуществлен практически на любом химическом производстве.

Приводим конкретные примеры выполнения изобретения.

Пример 1.

[(N-Алкиламмонио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]-бис[(морфолинио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид фракции C₁₀-C₁₆ с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9.

Смесь 70,0 г (2,1·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)] пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9; 6,0 г (6,3·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 140 мл толуола; 2,1 г (3,0% от веса исходного гидроксильного производного пропана) Н⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора) кипятят с ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником до полного прекращения выделения воды и снижения кислотного числа реакционной массы до величин, меньших и равных 2 мг КОН/г. Величины кислотного числа в пробах определяют титрованием спиртовым раствором КОН. Время реакции 17 часов. Отфильтровывают реакционную массу от катализатора. В вакууме удаляют растворитель (толуол) и не вступившую в реакцию монохлоруксусную кислоту.

Полученный продукт реакции нагревают при перемешивании при температуре 60-90°С с раствором смеси 3,7 г (4,2·10^-2 г-моля) морфолина и с 4,2 г (2,1·10^-2 г-моля) первичных аминов фракции C₁₀-C₁₆ в 100 мл изопропанола в течение 14-16 часов. Контроль реакции ведут титрометрически, определяя содержание свободных аминов титрованием спиртовым раствором соляной кислоты. Реакцию прекращают при остаточном содержании свободных аминов менее 0,2%. Растворитель удаляют в вакууме. Выход 81,8 г (99,1% от теор.) вязкой жидкости светло-желтого цвета.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1755 см^-1; ν_{(C-O)ацикл}=1107 см^-1; ν_{(C-O)ацетатн}=1252 см^-1.

Пример 2.

[(N-Алкиламмонио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]-бис[(морфолинио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)] пропан трихлорид фракции C₁₀-C₁₆ с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10.

Получен аналогично примеру 1 из 75,0 г (2,0·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10; 6,1 г (6,4·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 150 мл ксилола; 3,8 г (5,0% от веса исходного гидроксильного производного пропана) H⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 3,7 г (4,2·10^-2 г-моля) морфолина; 4,0 г (2,0·10^-2 г-моля) первичных аминов фракции C₁₀-C₁₆ и 100 мл изопропанола. Выход 86,4 г (99,5% от теор.) вязкой жидкости светло-желтого цвета.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1751 см^-1; ν_{(C-O)ацикл}=1110 см^-1; ν_{(С-О)ацетатн}=1251 см^-1.

Пример 3.

[(Морфолинио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]-бис[(N-алкиламмонио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид фракции C₁₀-C₁₆ с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9.

Получен аналогично примеру 1 из 71,0 г (2,1·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9; 6,0 г (6,4-10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 150 мл нефраса А 120/200; 2,1 г (3,0% от веса исходного гидроксильного производного пропана) H⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 1,9 г (2,1·10^-2 г-моля) морфолина, 8,5 г (4,3·10^-2 г-моля) первичных аминов фракции C₁₀-C₁₆ и 100 мл изопропанола. Выход 85,4 г (99,2% от теор.) вязкой жидкости светло-желтого цвета.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1752 см^-1; ν_{(С-О)ацикл}=1107 см^-1; ν_{(С-О)ацетатн}=1253 см^-1.

Пример 4. [(Морфолинио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]-бис[(N-алкиламмонио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)] пропан трихлорид фракции C₁₀-C₁₆ с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10.

Получен аналогично примеру 1 из 74,0 г (2,0·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10; 6,0 г (6,4·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 150 мл ксилола; 3,7 г (5,0% от веса исходного гидроксильного производного пропана) H⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 1,9 г (2,2·10^-2 г-моля) морфолина; 8,3 г (4,2·10^-2 г-моля) первичных аминов фракции C₁₀-C₁₆ и 100 мл этанола. Выход 87,7 г (99,7% от теор.) вязкой жидкости светло-желтого цвета.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1752 см^-1; ν_{(С-О)ацикл}=1106 см^-1; ν_{(С-О)ацетатн}=1251 см^-1.

Пример 5.

[(Морфолинио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]-бис[(алкил-аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид фракции C₁₀-C₁₆ с общей степенью оксипропилирования, равной 49.

Получен аналогично примеру 1 из 62,0 г (2,1·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49; 6,0 г (6,3·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 125 мл толуола; 1,9 г (3,1% от веса исходного гидроксильного производного пропана) Н⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 1,8 г (2,1·10^-2 г-моля) морфолина; 8,4 г (4,2·10^-2 г-моля) первичных аминов фракции C₁₀-C₁₆ и 85 мл изопропанола. Выход 76,9 г (99,9% от теор.) вязкой жидкости светло-желтого цвета.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1751 см^-1; ν_{(С-О)ацикл}=1111 см^-1; ν_{(С-О)ацетатн}=1249 см^-1.

Пример 6. [(Морфолинио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]-бис[(N-алкиламмонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид фракции C₁₀-C₁₆ с общей степенью оксипропилирования, равной 55.

Получен аналогично примеру 1 из 65,0 г (2,0·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55; 6,0 г (6,3·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 130 мл толуола; 3,3 г (5,0% от веса исходного гидроксильного производного пропана) Н⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 1,9 г (2,2·10^-2 г-моля) морфолина; 8,3 г (4,2·10^-2 г-моля) первичных аминов фракции C₁₀-C₁₆ и 90 мл этанола. Выход 78,6 г (99,6% от теор.) вязкой жидкости светло-желтого цвета.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1750 см^-1; ν_{(С-О)ацикл}=1108 см^-1; ν_{(С-О)ацетатн}=1252 см^-1.

Пример 7.

[(N-Алкиламмонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]-бис [(морфолинио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)] пропан трихлорид фракции C₁₀-C₁₆ с общей степенью оксипропилирования, равной 49.

Получен аналогично примеру 1 из 6,0 г (2,0·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49; 5,8 г (6,1·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 120 мл ксилола; 1,8 г (3,0% от веса исходного гидроксильного производного пропана) H⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 3,6 г (4,1·10^-2 г-моля) морфолина; 4,1 г (2,0·10^-2 г-моля) первичных аминов фракции C₁₀-C₁₆ и 95 мл изопропанола. Выход 71,7 г (99,4% от теор.) вязкой жидкости светло-желтого цвета.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1753 см^-1; ν_{(С-О)ацикл}=1108 см^-1; ν_{(С-О)ацетатн}=1251 см^-1.

Пример 8.

[(N-Алкиламмонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]-бис [(морфолинио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)] пропан трихлорид фракции C₁₀-C₁₆ с общей степенью оксипропилирования, равной 55.

Получен аналогично примеру 1 из 65,0 г (2,0·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55; 6,0 г (6,3·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 130 мл ксилола; 3,3 г (5,0% от веса исходного гидроксильного производного пропана) H⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 3,6 г (4,2·10^-2 г-моля) морфолина; 4,3 г (2,2·10^-2 г-моля) первичных аминов фракции C₁₀-C₁₆ и 50 мл этанола. Выход 76,5 г (99,8% от теор.) вязкой жидкости светло-желтого цвета. ИК-спектр: ν_(C=O)=1752 см^-1; ν_{(С-О)ацикл}=1111 см^-1; ν_{(С-О)ацетатн}=1247 см^-1.

Испытание соединений в качестве эмульгаторов катионных битумных эмульсий.

На основе заявляемых соединений - эмульгаторов, полученных по примеру 1-8 и эталона сравнения были приготовлены образцы катионных битумных эмульсий следующего состава, мас.%:

Битум БНН 50/8060,0Эмульгатор по примеру 1-80,5-2,0Соляная кислота до рН 2,5до 0,1Вода39,5-37,9

В качестве эталона сравнения использовали эмульгатор для катионных битумных эмульсий по пат.2209110 РФ (прототип) [Пат.2209110 РФ. МКИ 7 В 01 F 17/19, С 08 L 95/00. Фахрутдинов Р.З., Шамгунов P.P. и др. Способ получения эмульгатора для катионных битумных эмульсий].

Полученные эмульсии испытывают по ГОСТ 18659-81, результаты представлены в табл.1.

Как видно из приведенных табл.1, эмульсии приготовленные с применением предлагаемых соединений по показателям однородности через сутки после приготовления и сцеплению вяжущего с минеральным материалом не уступают эмульсиям, приготовленным с применением прототипа, значению однородности через 30 суток после приготовления превосходят прототип, так как при 0,5-2,0% концентрациях предлагаемых эмульгаторов однородность эмульсий через 30 суток составляет 0,41-0,80%, в то время как однородность эмульсий с применением прототипа составляет 0,85-0,99%. Отсюда видно, что применение предлагаемых соединений позволяет получать эмульсии с меньшим содержанием частиц крупнее 0,14 мм (показатель однородности), чем при применении прототипа.

Известно, что для доведения качества топливных эмульсий в соответствие требованиям, предъявляемым к топливам, проводят дополнительную гидродинамическую обработку с одновременным добавлением светлых нефтепродуктов [Пат.2139917 РФ. Опубликовано 1999.20.10. Булгаков Б.Б., Булгаков А.Б. и др. Способ получения котельного топлива и устройство для его осуществления].

Недостатками этого известного решения (по пат.2139917) является то, что оно требует специального оборудования, а также расхода большого количества дефицитных и дорогих нефтепродуктов.

На основе заявляемых соединений, полученных по примерам 1-10, механическим диспергированием готовят водомазутные эмульсии. Для получения эмульсий смесь состава, мас.%:

Мазут70-90Соединение по примеру 1-100,1-1,0ВодаОстальное

диспергируют в течение 15 мин с помощью шестеренчатого насоса при температуре смеси 70-80°С и оборотах насоса 3000 об/мин. Через 1 сутки, а затем через 30 суток после получения эмульсий визуально под микроскопом при увеличении 630-1000^х определяют размер капель диспергированной воды. Через 1 сутки после получения эмульсий определяют их динамическую вязкость при 50°С. Способность соединений снижать вязкость эмульсий выражена отношением вязкости эмульсии без добавления эмульгатора к вязкости с эмульгатором при скорости сдвига 1 с^-1. После термического и механического воздействий на приготовленную эмульсию, осуществляемых при определении вязкости, оценивают наличие свободной воды. Полученные данные представлены в табл.2.

Данные табл.2 свидетельствуют, что заявляемые соединения являются эмульгаторами водомазутных эмульсий с высокой эмульгирующей активностью. Так, эмульсии на их основе остаются устойчивыми и не выделяющими воду в течение более 90 суток. В то же время, полученные для сравнения водобитумные эмульсии без добавок эмульгаторов разрушаются через непродолжительное время.

Заявляемые соединения обладают высокой способностью диспергировать водную фазу в эмульсии. Так, размер дисперсных частиц воды в эмульсиях с предлагаемыми соединениями составляет 1-9 мкм (преимущественно 1-3 мкм), в то время как в отсутствие эмульгаторов размер дисперсных частиц составляет 5-30 мкм.

Высокая дисперсность воды в эмульсиях с предлагаемыми эмульгаторами обеспечивает равномерное, бесперебойное сгорание топливных эмульсий. Сжигание полученных в аналогичных условиях без применения эмульгаторов приводит к неравномерному режиму горения и даже к затуханию факела горелки.

Обычно топливные эмульсии обладают значительно большей вязкостью, чем исходные мазуты, что затрудняет их использование. Поэтому используют различные приемы для снижения их вязкости [Пат.2139917 РФ. 1999.20.10. Булгаков Б.Б., Булгаков А.Б. и др. Способ получения котельного топлива и устройство для его осуществления]. Предлагаемые соединения обеспечивают снижение вязкости полученных эмульсий в 1,3-2,7 раз по сравнению с эмульсией без эмульгатора.

[(Гетерилонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]-[аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)] пропан трихлориды позволяют решить комплекс проблем:

- получить устойчивую высококачественную топливную эмульсию с мелкодисперсной водной фазой;

- обеспечить равномерное горение;

- значительно снизить вязкость получаемых эмульсий.

Заявляемые нами [(гетерилонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]-[аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлориды, являются новыми, не известными ранее соединениями, и обладают свойствами эмульгаторов устойчивых обеспечивающими получение высококачественных устойчивых водомазутных эмульсий, предназначенных для сжигания в печах и котлах в энергетике, нефтеперерабатывающей, химической и других областях промышленности.

Таблица 1
Свойства битумных эмульсий, полученных с использованием соединений-эмульгаторов.Соединения -эмульгаторыКонцентрация эмульгатора, мас.%Сцепление пленки вяжущего эмульсии с минеральным материалом, %Однородность по ГОСТ
18659-81,%через 1 сутки после получения эмульсиичерез 30 суток после получения эмульсии10,5%970,160,732970,160,733950,170,544950,170,545980,180,806980,180,807960,170,618960,170,61Прототип950,170,9912,0%970,100,672970,100,673960,130,414960,130,415970,120,786970,120,787960,130,598960,130,59Прототип970,130,85

Таблица 2
Свойства водомазутных эмульсий на основе заявляемых соединений.Соединения по примеруСодержание, мас.%Наличие свободной воды после получения эмульсииРазмеры капель воды, мкм, после получения эмульсииСоотношение динамической вязкостиВодыСоединениячерез 1 суткичерез 90 суток.через 1 сутки послечерез 30 суток123456781100,1нетнет1-31-31,31,0нетнет1-31-31,7300,1нетнет2-43-51,61,0нетнет2-42-42,42100,1нетнет1-31-31,31,0нетнет1-31-31,7300,1нетнет2-43-51,61,0нетнет2-42-42,43100,1нетнет1-31-31,41,0нетнет1-31-32,0300,1нетнет4-65-91,81,0нетнет1-31-32,64100,1нетнет1-31-31,41,0нетнет1-31-32,0300,1нетнет4-65-91,81,0нетнет1-31-32,65100,1нетнет1-31-31,51,0нетнет1-31-31,7300,1нетнет3-54-61,91,0нетнет2-42-42,56100,1нетнет1-31-31,51,0нетнет1-31-31,7300,1нетнет3-54-61,91,0нетнет2-42-42,57100,1нетнет1-31-32,01,0нетнет1-31-32,1300,1нетнет2-53-72,01,0нетнет1-31-32,78100,1нетнет1-31-32,01,0нетнет1-31-32,1300,1нетнет2-53-72,01,0нетнет1-31-32,7Без эмульгатора10-нетесть5-155-151,030-нетесть7-2510-301,0

Изобретение относится к новым [(гетерилонио)метилкарбонилокси-поли(алкиленокси)]-[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлоридам, общей формулы:

где: при X⁺=Y⁺= Z⁺=-N⁺R¹R²R³, R¹=R²=H, R³=алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода, а+с+е (общая степень оксипропилирования)=49, b+d+f (общая степень оксиэтилирования)=9; при X⁺=Y⁺= Z⁺=-N⁺R¹R²R³, R¹=R²=H, R³=алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода, а+с+е=55, b+d+f=10; при X⁺= Y⁺=Z⁺=-N⁺R¹R²R³, R¹=R²=H, R³=алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода, а+с+е=49, b+d+f=9; при X⁺= Y⁺=Z⁺=-N⁺R¹R²R³, R¹=R²=H, R³=алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода, а+с+е=55, b+d+f=10; при X⁺= Y⁺=Z⁺=-N⁺R¹R²R³, R¹=R²=H, R³=алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода, а+с+е=49, b+d+f=0; X⁺= Y⁺=Z⁺=-N⁺R¹R²R³, R¹=R²=H, R³=алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода, а+с+е=55, b+d+f=0; при X⁺=Y⁺= Z⁺=-N⁺R¹R²R³, R¹=R²=H, R³=алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода, а+с+е=49, b+d+f=0; при X⁺= Z⁺=-N⁺R¹R²R³, R¹=R²=H, R³=алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода, а+с+е=55, b+d+f=0, и к способу их получения. Способ заключается во взаимодействии 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропана, формулы:

где: а+с+е=49-55, b+d+f=0-10, с монохлоруксусной кислотой в присутствии кислотных катализаторов, в среде органического растворителя, с азеотропным удалением образующейся воды и с последующей обработкой при нагревании полученного продукта реакции смесью морфолина и алифатического амина в молярных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана : монохлоруксусная кислота : морфолин : алифатический амин=1:3,0-3,2:1,0-2,1:1,0-2,1 соответственно, при этом суммарное количество морфолина и алифатического амина составляет 3,0-3,2 моля. Новые соединения обладают свойствами эмульгаторов водобитумных и водомазутных эмульсий. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. [(Гетерилонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]-[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан хлориды, общей формулы

где

R¹=R²=H;

R³=алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

а+с+е - общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f - общая степень оксиэтилирования, равная 9;

R¹=R²=H;

R³ - алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

а+с+е - общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f - общая степень оксиэтилирования, равная 10;

R¹=R²=H;

R³ - алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

а+с+е - общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f - общая степень оксиэтилирования, равная 9;

R¹=R²=H;

R³ - алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

а+с+е - общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f - общая степень оксиэтилирования, равная 10;

R¹=R²=H;

R³ - алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

а+с+е - общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f - общая степень оксиэтилирования, равная 0;

R¹=R²=H;

R³ - алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

а+с+е - общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f - общая степень оксиэтилирования, равная 0;

R¹=R²=H;

R³ - алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

а+с+е - общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f - общая степень оксиэтилирования, равная 0;

R¹=R²=H;

R³ - алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

а+с+е - общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f - общая степень оксиэтилирования, равная 0.

а+с+е - общая степень оксипропилирования, равная 49-55;

b+d+f - общая степень оксиэтилирования, равная 0-10,

с монохлоруксусной кислотой в присутствии кислотных катализаторов, в среде органического растворителя, с азеотропным удалением образующейся воды, и с последующей обработкой при нагревании полученного продукта реакции смесью морфолина и алифатического амина в молярных соотношениях - гидроксильное производное пропана: монохлоруксусная кислота: морфолин: алифатический амин=1:3,0-3,2:1,0-2,1:1,0-2,1 соответственно, при этом суммарное количество морфолина и алифатического амина составляет 3,0-3,2 моля.