Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу неизвестных ранее 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлоридов, обладающих бактерицидной и фунгицидной активностью, которые могут быть использованы для борьбы с грибковыми и бактериальными поражениями в медицине, ветеринарии и сельском хозяйстве, а также свойствами деэмульгаторов нефтяных эмульсий, которые могут быть использованы для разрушения нефтяных эмульсий в процессах подготовки нефти в нефтяной промышленности.
Соединения предлагаемого ряда отличаются тем, что в своей структуре одновременно содержат три аммонийных центра, имеющих вид:
а также сложноэфирные и поли(оксиалкиленовые) группировки.
Известны соединения, в структуре которых одновременно содержатся аммонийные центры и сложноэфирные группировки и являющиеся N,N-диметил-N-алкил-N-этилоксикарбонилметиламмоний хлоридами, общей формулы:
[Shelton R.S., Van Campen M.J., Tilport C.H. et all. Quaternary Ammonium Salts as Germicides. II Acetoxy and at Carbethoxy Derivates of Aliphatic Quaternary Ammonium Salts // j. Chem. Soc., 1946, v.68, №5, P.755-757].
Известны также четвертичные аммониевые соединения, включающие в структуру аммонийного центра один или несколько полиоксиэтильных фрагментов. Такими, например, являются четвертичные аммониевые соединения с тремя полиоксиэтильными фрагментами, общей формулы:
[Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. - М.: Химия, 1990, 272 с.; Kroke H. // Cosmet. Perfum. 1975. V.90. №11. Р.31-34].
Наиболее близкими по структуре к предлагаемым соединениям являются N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды, общей формулы:
[Патент 1531416 РФ. МПК С 07 С 87/30. Опубл. 10.04.1995. Фахретдинов П.С., Романов Г.В. и др. Способ получения ингибиторов коррозии углеродистых сталей в минерализованных сероводородсодержащих водных средах, проявляющих фунгистатическое, бактериостатическое и дезинфицирующее действие].
Недостатком этого решения является сравнительно невысокая бактерицидная активность заявленных соединений в отношении грамположительных и грамотрицательных бактерий, а также отсутствие фунгицидной активности в отношении различного вида грибов, например, возбудителя аскофероза (болезни расплода пчел).
Технический результат настоящего изобретения - синтез новых 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлоридов, обладающих бактерицидной и фунгицидной активностью, а также свойствами деэмульгаторов нефтяных эмульсий, и способ их получения.
Предлагаются 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлориды, содержащие одновременно три аммонийных центра, сложноэфирные группировки и полиоксиалкиленовые фрагменты, общей формулы:
где при: 
R1=R2=H;
R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0;
при:
R1=R2=H;
R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0;
при:
R1=R2=H;
R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 80;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 24;
при:
R1=R2=H;
R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 90;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 27;
при:
R1=R2=H;
R3 = фенил;
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 80;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 24;
при:
R1=R2=H;
R3 = фенил;
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 90;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 27;
при: 
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 80;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 24;
при:
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 90;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 27.
Заявляемые 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлориды являются новыми, не известными ранее соединениями, обладающими бактерицидной и фунгицидной активностью, а также свойствами деэмульгаторов нефтяных эмульсий.
Известен способ получения четвертичных аммониевых соединений, содержащих сложноэфирные и полиоксиэтиленовые группировки, например, N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов, общей формулы:
где:
R1=R2=СН3, алкил фракции C7-С9;
R3 = алкил фракции С7-С9, алкил фракции С10-C16, алкил фракции C15-C18;
n=3, 10;
путем взаимодействия монохлоруксусной кислоты со спиртовой компонентой, которой являются изононилфеноксиполиэтиленгликоли, общей формулы:
где:
n=3, 10;
и последующей обработкой аминами, общей формулы:
где:
R1=R2=СН3, алкил фракции С7-С9;
R3 = алкил фракции C7-С9, алкил фракции С10-C16, алкил фракции C15-C18
[Патент 1531416 РФ. МПК С 07 С 87/30. Опубл. 10.04.1995. Фахретдинов П.С., Романов Г.В. и др. Способ получения ингибиторов коррозии углеродистых сталей в минерализованных сероводородсодержащих водных средах, проявляющих фунгистатическое, бактериостатическое и дезинфицирующее действие].
Для заявляемых нами 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлоридов предлагается способ их получения путем взаимодействия 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропанов, формулы:
где:
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49-90;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0-27;
с монохлоруксусной кислотой, в присутствии кислотного катализатора, в среде кипящего органического растворителя, с азеотропным удалением образовавшейся воды и с последующей обработкой полученного продукта реакции, в среде полярного растворителя при нагревании, аминосоединениями, формулы:
где:
R1=R2=H;
R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода; фенил;
или морфолином, формулы:
при молярных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана : монохлоруксусная кислота : аминосоединение или морфолин =1 : 3,0-3,2 : 3,0-3,2 соответственно.
В качестве исходных 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропанов наряду с индивидуальными соединениями, можно использовать выпускаемые нефтехимической промышленностью различные оксиэтилированные и/или оксипропилированные глицерины, в том числе:
Лапрол 3003 (ТУ 2226-022-10488057-95) с общей степенью оксипропилирования, равной 49-55 и общей степенью оксиэтилирования, равной 0.
Лапрол 6003-2-18 (ТУ 2226-020-10488057-94) с общей степенью оксипропилирования, равной 80-90 и общей степенью оксиэтилирования, равной 24-27.
Монохлоруксусная кислота используется в виде индивидуального соединения, или технического продукта по ТУ 2431-288-05763441-99.
В качестве кислотного катализатора используют Н+-форму катионообменной смолы КУ-2-8, которая представляет собой твердые, ограниченно набухающие высокомолекулярные полисульфокислоты сополимера стирола с дивинилбензолом, общей формулы:
и выпускается в различных модификациях, отличающихся количеством дивинилбензола в сополимере. Например, марки катионита КУ-2-8 и КУ-2-10 содержат 8% и 10% дивинилбензола соответственно. [Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения Под ред. Салдадзе К.М. Москва: Гос. научн.-техн. изд. хим. лит., 1960, С.112-114]. Катионообменная смола КУ-2-8 выпускается по ГОСТ 20298-74.
В качестве органического растворителя при взаимодействии гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой используют ароматический углеводородный растворитель, например толуол, ксилол, нефрас А-120/200.
Под условным обозначением Нефрас А-120/200 нефтехимической промышленностью выпускается сольвент нефтяной тяжелый по ТУ 38-101809-90, получаемый из продуктов каталитического риформинга, и содержит смесь ароматических углеводородов C8-C9 (ксилолы, пропилбензолы, метилэтилбензолы, мезитилен, псевдокумол и др.)
Обработку продукта реакции гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой аминосоединениями или морфолином ведут в среде полярных растворителей, в качестве которых используют низкомолекулярные спирты, например, изопропанол, этанол при температуре 60-85°С.
Предлагаемый способ получения новых, не известных ранее соединений типа 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлоридов имеет некоторое сходство со способом получения других рядов четвертичных аммониевых соединений, например N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов [Пат. 1531416 РФ. Опубл. 10.04.1995]. Но и различия этих двух способов являются существенными. В известном способе в качестве спиртовой компоненты используют изононилфеноксиполиэтиленгликоли, общей формулы:
,
а в качестве аминосоединений - длинноцепочечные алифатические третичные амины типа N,N,N-триалкиламинов фракции С7-С9, N,N-диметил-N-алкиламинов фракции С10-C16 или фракции C15-C18.
В предлагаемом способе в качестве спиртовой компоненты используют 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропаны, общей формулы:
где:
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49-90;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0-27, называемые в настоящей заявке гидроксильными производными пропана. Полученный продукт реакции далее обрабатывают аминосоединениями, формулы:
где:
R1=R2=H;
R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода; фенил;
или морфолином, формулы:
В предлагаемом способе используются молярные соотношения реагентов - гидроксильное производное пропана : монохлоруксусная кислота : аминосоединение или морфолин = 1 : 3,0-3,2 : 3,0-3,2 соответственно.
Таким образом, предлагаемый способ с использованием в качестве исходных продуктов 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропанов и аминосоединений вышеуказанной формулы или морфолина существенно отличается от существующих способов получения известных рядов четвертичных аммониевых соединений и позволяет получить неизвестные ранее 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлориды, обладающие бактерицидной и фунгицидной активностью, а также свойствами деэмульгаторов нефтяных эмульсий.
Предлагаемый способ получения 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлоридов является несложным, не требующим особых условий и специального оборудования и может быть осуществлен практически на любом химическом производстве.
Заявляемые 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлориды являются новыми, и способ их получения является новым.
Приводим конкретные примеры выполнения изобретения.
Пример 1
1,2,3-Трис{[(N-алкиламмонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэти-ленокси)]}пропан трихлориды фракции C10-C16 с общей степенью оксипропилирования, равной 49.
Смесь 52,9 г (1,8·10-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49; 5,1 г (5,4·10-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты и 120 мл толуола, 1,8 г (3,4% от веса гидроксильного производного пропана) H+-формы катинообменной кислоты КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора) кипятят с ловушкой Дина - Старка и обратным холодильником до полного прекращения выделения воды и снижения кислотного числа реакционной массы до величин меньших или равных 2 мг КОН/г. Величины кислотного числа в пробах определяют титрованием спиртовым раствором КОН. Время реакции 14 часов. Отфильтровывают катализатор от реакционной массы и в вакууме водоструйного насоса удаляют органический растворитель (толуол) и не вступившую в реакцию монохлоруксусную кислоту.
Полученный продукт реакции смешивают с раствором 10,8 г (5,4·10-2 г·моль) алкиламинов фракции C10-C16 в 82 мл изопропанола и нагревают при перемешивании и температуре 60-85°С в течение 10 часов. Контроль реакции ведут титрометрически, определяя содержание свободных аминов потенциометрическим титрованием спиртовым раствором соляной кислоты. Реакцию прекращают при остаточном содержании свободных аминов менее 0,3%. Растворитель удаляют в вакууме. Выход 67,0 г (99,0% от теор.) вязкой жидкости светло-желтого цвета.
ИК-спектр: ν(C=O)=1748 см-1; ν(С-О)ацикл=1110 см-1; ν(С-О)ацетатн=1256 см-1.
Пример 2.
1,2,3-Трис[(N-алкиламмонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиле-нокси)]пропан трихлориды фракции C10-C16 с общей степенью оксипропилирования, равной 55.
Получен аналогично примеру 1 из 66,2 г (2,0·10-2 г·моль) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55; 6,1 г (6,4·10-2 г·моль) монохлоруксусной кислоты и 150 мл ксилола, 3,8 г (5,7% от веса гидроксильного производного пропана) H+-формы катионообменной кислоты КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 12,8 г (6,4·10-2 г·моль) алкиламинов фракции С10-C16 и 100 мл этанола. Выход 82,2 г (99,9% от теор.) вязкой жидкости светло-желтого цвета.
ИК-спектр: ν(С=О)=1748 см-1; ν(С-О)ацикл=1111 см-1; ν(С-О)ацетатн=1255 см-1.
Пример 3.
1,2,3 Трис[(N-алкиламмонио)метилкарбонилоксиполи(этиленок-си)поли(2-метилэтиленокси)]пропан трихлориды фракции C10-C16 с общей степенью оксипропилирования, равной 80, и общей степенью оксиэтилирования, равной 24.
Получен аналогично примеру 1, из 65,0 (1,1·10-2 г·моль) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 80, и общей степенью оксиэтилирования, равной 24; 3,2 г (3,4-10-2 г·моль) монохлоруксусной кислоты и 130 мл нефраса А-120/200, 2,0 г (3,0% от веса гидроксильного производного пропана) H+-формы катионообменной кислоты КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 6,7 г (3,4·10-2 г·моль) алкиламинов фракции C10-C16 и 86 мл изо-пропанола. Выход 73,8 г (99,8% от теор.) вязкой жидкости светло-желтого цвета.
ИК-спектр: ν(C=O)=1749 см-1; ν(С-О)ацикл=1110 см-1; ν(С-О)ацетатн=1252 см-1.
Пример 4.
1,2,3 Трис[(N-алкиламмонио)метилкарбонилоксиполи(этиленок-си)поли(2-метилэтиленокси)]пропан трихлориды фракции C10-C16 с общей степенью оксипропилирования, равной 90, и общей степенью оксиэтилирования, равной 27.
Получен аналогично примеру 1, из 68,0 г (1,0·10-2 г·моль) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 90, и общей степенью оксиэтилирования, равной 27; 3,2 г (3,5·10-2 г·моль) монохлоруксусной кислоты и 136 мл толуола, 3,4 г (5,0% от веса гидроксильного производного пропана) Н+-формы катионообменной кислоты КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 6,3 г (3,1·10-2 г·моль) алкиламинов фракции C10-C16 и 90 мл этанола. Выход 76,3 г (99,6% от теор.) вязкой жидкости светло-желтого цвета.
ИК-спектр: ν(C=O)=1748 см-1; ν(С-О)ацикл=1108 см-1; ν(С-О)ацетатн=1254 см-1.
Пример 5.
1,2,3-Трис[(N-фениламмонио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 80, и общей степенью оксиэтилирования, равной 24.
Получен аналогично примеру 1, из 72,0 (1,2·10-2 г·моль) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 80, и общей степенью оксиэтилирования, равной 24; 3,5 г (3,7·10-2 г·моль) монохлоруксусной кислоты и 144 мл ксилола, 2,2 г (3,1% от веса гидроксильного производного пропана) Н+-формы катионообменной кислоты КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 3,5 г (3,7·10-2 г·моль) анилина и 100 мл изопропанола. Выход 78,3 г (99,7% от теор.) вязкой жидкости светло-желтого цвета.
ИК-спектр: ν(C=O)=1748 см-1; ν(C-O)ацикл=1109 см-1; ν(C-O)ацетатн=1243 см-1.
Пример 6.
1,2,3 Трис[(N-фениламмонио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)пои(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 90, и общей степенью оксиэтилирования, равной 27.
Получен аналогично примеру 1, из 74,0 (1,1·10-2 г·моль) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 90, и общей степенью оксиэтилирования, равной 27; 3,4 г (3,6·10-2 г·моль) монохлоруксусной кислоты и 150 мл нефраса А-120/200, 3,7 г (5,0% от веса гидроксильного производного пропана) H+-формы катионообменной кислоты КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 3,4 г (3,6·10-2 г·моль) анилина и 100 мл изопропанола. Выход 79,8 г (99,4% от теор.) вязкой жидкости светло-желтого цвета.
ИК-спектр: ν(С=О)=1747 см-1; ν(С-О)ацикл=1109 см-1; ν(С-О)ацетатн=1245 см-1.
Пример 7.
1,2,3 Трис[(морфолинио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 80, и общей степенью оксиэтилирования, равной 24.
Получен аналогично примеру 1, из 73,0 (1,3·10-2 г·моль) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 80, и общей степенью оксиэтилирования, равной 24; 3,6 г (3,8·10-2 г·моль) монохлоруксусной кислоты и 150 мл толуола, 2,2 г (3,0% от веса гидроксильного производного пропана) Н+-формы катионообменной кислоты КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 3,3 г (3,8·10-2 г·моль) морфолина и 100 мл этанола. Выход 78,1 г (99,9% от теор.) вязкой жидкости светло-желтого цвета.
ИК-спектр: ν(C=O)=1749 см-1; ν(С-О)ацикл=1109 см-1; ν(С-О)ацетатн=1254 см-1.
Пример 8.
1,2,3 Трис[(N-морфолинио)метилкарбонилоксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 90, и общей степенью оксиэтилирования, равной 27.
Получен аналогично примеру 1, из 76,0 г (1,2·10-2 г·моль) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 90, и общей степенью оксиэтилирования, равной 27; 3,3 г (3,7·10-2 г·моль) монохлоруксусной кислоты и 155 мл ксилола, 3,8 г (5,0% от веса гидроксильного производного пропана) Н+-формы катионообменной кислоты КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 3,26 г (3,7·10-2 г·моль) морфолина и 100 мл изопропанола. Выход 79,6 г (99,7% от теор.) вязкой жидкости светло-желтого цвета.
ИК-спектр: ν(С=О)=1750 см-1; ν(С-О)ацикл=1110 см-1; ν(С-О)ацетатн=1255 см-1.
Определение бактерицидной активности соединений (препаратов) в отношении грамположительных и грамотрицательных бактерий.
Бактерицидную активность предлагаемых соединений изучали в отношении представителя грамположительной группы бактерий - золотистого стафилококка Staphylococcus aureus штамм Р-209 и грамотрицательной группы - кишечной палочки Escherichia coli штамм 7904 по общепринятой в бактериологии методике [Методы экспериментальной химиотерапии / Под. ред. Першина Г.Н., М.: Медицина, 1973, С.318-320; Ведьмина Е.А., Фурер Н.М. Руководство по микробиологии, клинике и эпидемиологии, клинике и эпидемиологии инфекционных болезней. М.: Медицина, 1964, С.608-610]. Пользуясь оптическим методом стандарта мутности готовили взвесь микроорганизмов в физиологическом растворе с бактериальной нагрузкой 500 000 микробных тел в 1 мл. Бактериальную взвесь разливали в пробирки, содержащие определенные концентрации исследуемых препаратов. Контрольные пробирки содержали такое же количество стерильного физиологического раствора. Экспозиция при этом составляла 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 и 3,0 часа. По истечении срока экспозиции как опытные, так и контрольные материалы высевали на элективные питательные среды: E.coli - на среду Эндо; St.aureus - на солевой агар. Инкубацию проводили в термостате при 37°С. Наблюдение за посевами вели в течение 7 суток.
Бактерицидную активность предлагаемых соединений в отношении высокоустойчивых к дезинфектантам бактерий изучали на примере микобактерий туберкулеза Micobacteriura bovis штамм 14 методом батистовых тестов [Методы экспериментальной химиотерапии / Под ред. Першина Г.Н., М.: Медицина, 1973]. Стерильные батистовые тесты размером 1 см2 заражали взвесью культуры в концентрации 2 млрд.м.т./мл. Затем во флаконы с водным раствором исследуемых соединений вносили два батистовых теста. Экспозиция во всех случаях составляла 2 часа. По истечении срока экспозиции как опытные, так и контрольные материалы подвергались трехкратному отмыванию стерильной дистиллированной водой от испытуемого препарата путем центрифугирования при 5 тыс.об/мин в течение 30 минут. После чего проводили посев на среду Левенштейна-Йенсена. Инкубация проводилась в термостате при 37°С в течение одного месяца. Учет результатов вели по наличию или отсутствию роста колоний в опытных пробирках по сравнению с контрольными.
Бактерицидную активность предлагаемых соединений в отношении высокоустойчивых к дезинфектантам бактерий изучали на примере микобактерий туберкулеза Micobacterium bovis штамм 14 методом батистовых тестов [Методы экспериментальной химиотерапии / Под ред. Першина Г.Н., М.: Медицина, 1973]. Стерильные батистовые тесты размером 1 см2 заражали взвесью культуры в концентрации 2 млрд.м.т./мл. Затем во флаконы с водным раствором исследуемых соединений вносили два батистовых теста. Экспозиция во всех случаях составляла 2 часа. По истечении срока экспозиции как опытные, так и контрольные материалы подвергались трехкратному отмыванию стерильной дистиллированной водой от испытуемого препарата путем центрифугирования при 5 тыс.об/мин в течение 30 минут. После чего проводили посев на среду Левенштейна-Йенсена. Инкубация проводилась в термостате при 37°С в течение одного месяца. Учет результатов вели по наличию или отсутствию роста колоний в опытных пробирках по сравнению с контрольными. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
В качестве эталона сравнения бактерицидной активности использовали структурный аналог - "Препарат Ф-761", представляющий собой N,N-диметил-N-алкил-N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорид фракции C10-C16, формулы:
где:
R1=R2=СН3;
R3 - алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;
n=10
[Патент 1531416 РФ. МПК С 07 С 87/30. Опубл. 1995.04.10. Фахретдинов П.С. Романов Г.В. и др. Способ получения ингибиторов коррозии углеродистых сталей в минерализованных сероводородсодержащих водных средах, проявляющих фунгистатическое, бактериостатическое и дезинфицирующее действие].
"Препарат Ф-761" наряду с тем, что является структурным аналогом предлагаемых в настоящем изобретении соединений, обладает теми же видами активности (антибактериальным и антигрибковым действием).
Данные табл.1 свидетельствуют о бактериальной активности заявляемых 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлоридов в отношении грамположительных и грамотрицательных бактерий примерно на уровне структурного аналога "Препарата Ф-761". В то же время данные, приведенные в табл.1, показывают, что заявляемые соединения проявляют высокую бактерицидную активность в отношении устойчивых к дезинфектантам микобактерий туберкулеза Micobacterium bovis, МБЦК которых составляет 0,25-1,0%. Структурный аналог "Ф-761" бактерицидной активностью отношении М.bovis не обладает.
Результаты испытании свидетельствуют, что заявляемые 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлориды по бактерицидной активности превосходят структурный аналог "Препарат Ф-761" и могут быть использованы для профилактической и дезинфекционной обработки в очагах заражения возбудителями туберкулеза в ветеринарии и сельском хозяйстве.
Определение фунгицидной активности.
Фунгицидную активность предлагаемых соединений исследовали на примере возбудителя аскосфероза (болезни расплода пчел) - Ascosphaera apis, штамм ВГ-8. Испытания проводили по общепринятой в микробиологии методике серийных разведений [Методы экспериментальной химиотерапии / Под ред. Першина Г.Н., М.: Медицина, 1973. С.318-320; Ведьмина Е.А., Фурер Н.М. Руководство по микробиологии, клинике и эпидемиологии, клинике и эпидемиологии инфекционных болезней. М.: Медицина, 1964. С.608-610].
Для опытов использовали взвесь грибов с грибковой нагрузкой 200000 грибковых тел в 1 мл физиологического раствора. Грибковую взвесь разливали в пробирки, содержащие определенные концентрации исследуемых препаратов, в пропорции - 1 часть грибковой взвеси на 1 часть раствора препарата. В качестве эталона сравнения использовали структурный аналог - "Препарат Ф-761", представляющий собой N,N-диметил-N-алкил-N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорид и обладающий антибактериальной и антигрибковой активностью. В качестве контроля используют то же количество стерильного физиологического раствора. Экспозиции при этом составляют 5, 10, 30, 60 и 120 мин. После экспозиции проводят посев опытных и контрольных материалов на элективную питательную среду - сусло-агар. Инкубацию проводят в термостате при температуре 37°С и наблюдение ведут в течение 14 суток.
Результаты исследований фунгицидной активности прелагаемых соединений и эталона сравнения представлены в табл.2
Данные табл.2 свидетельствуют, что заявляемые соединения проявляют фунгицидную активность в отношении возбудителя аскосфероза пчел Ascosphaera apis. Минимальные фунгицидные концентрации этих соединений составляют 1,0-2,0% при экспозиции 2 часа, в то время как структурный аналог "Препарат Ф-761", проявляя фунгистатическое действие, фунгицидной активностью не обладает.
Представленные данные подтверждают преимущества предлагаемых 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлоридов перед структурным аналогом по фунгицидной активности.
Определение деэмульгирующей активности соединений в отношении водонефтяных эмульсий.
Соединения, полученные по примеру 1-8, исходные Лапролы 3003 и 6003-2-18 и промышленный деэмульгатор Рекод-758 испытаны в качестве деэмульгаторов водо-нефтяных эмульсий. Определение деэмульгирующей активности основано на сравнении динамики отстоя воды от нефти в присутствии соединений по примеру 1-8 и эталонов сравнения - промышленно используемых деэмульгаторов Рекод-758, Лапрола 3003 и Лапрола 6003-2-18.
Исследования проводились по общепринятой методике "бутылочной пробы". Для деэмульгирования использовались искусственная и природная эмульсии. Природная эмульсия взята со скв. 9267 (ОАО "Нурлат-нефть"). Искусственная эмульсия готовилась при температуре 20°С шестилопастной турбинной мешалкой непосредственно перед испытанием деэмульгирующей активности. Параметры режима были следующими: частота вращения 1300 об/мин, время перемешивания 5 мин.
Объем пробы составлял 20 мл в специально градуированных пробирках. Испытуемые деэмульгаторы (соединения по п.1-8, Рекод 758, Лапролы 3003 и 6003-2-18) дозировали в виде 20 процентного спиртово-толуольных растворов. Эксперимент осуществлялся при дозировке 30, 60, 90, 120 г/т. Пробы разрушаемых эмульсий обрабатывались раствором деэмульгатора, перемешивались 30 секунд шестилопастной турбинной мешалкой при 500 об/мин после чего пробы ставили на статический отстой при температурах 20 и 50°С с фиксацией динамики отделения воды. Количество отделившейся воды фиксировалось через 1 и 2 часа отстоя. В процессе отстаивания производилось периодическое переворачивание пробирок для имитации процесса реального движения продукции скважины (согласно РД 153-39.0-313-03).
Полученные данные приведены в таблице 3.
Как видно из таблицы 3, соединения 1-8 обладают более высокой деэмульгирующей активностью, чем промышленно используемые деэмульгаторы Рекод 758, Лапрол 3003 и Лапрол 6003-2-18.
Таким образом, предлагаемые 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлориды являются новыми соединениями, обладающими бактерицидной и фунгицидной активностью, а также свойствами деэмульгаторов нефтяных эмульсий, и могут быть использованы для борьбы с грибковыми и бактериальными поражениями в медицине и ветеринарии и сельском хозяйстве, а также свойствами деэмульгаторов нефтяных эмульсий, которые могут быть использованы для разрушения нефтяных эмульсий в процессах подготовки нефти в нефтяной промышленности.
Предлагаемый способ получения заявляемых соединений является несложным, не требующим особых условий и специального оборудования и может быть осуществлен практически на любом химическом производстве.
Результаты изучения бактерицидной активности препаратов.
Результаты исследования фунгицидной активности.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| [(ГЕТЕРИЛОНИО)(АММОНИО)МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(АЛКИЛЕНОКСИ)] ПРОПАН ХЛОРИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2308466C2 |
| [(ГЕТЕРИЛОНИО)МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(АЛКИЛЕНОКСИ)]-[(АММОНИО)МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(АЛКИЛЕНОКСИ)]ПРОПАН ТРИХЛОРИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ СВОЙСТВАМИ ЭМУЛЬГАТОРОВ ВОДОБИТУМНЫХ И ВОДОМАЗУТНЫХ ЭМУЛЬСИЙ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2286990C1 |
| 1,2,3-ТРИС[(АММОНИО)МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(АЛКИЛЕНОКСИ)]ПРОПАН ТРИХЛОРИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ БАКТЕРИЦИДНОЙ И ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2308468C2 |
| 1,2,3-ТРИС[(АММОНИО)МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(АЛКИЛЕНОКСИ)]ПРОПАН ТРИХЛОРИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ СВОЙСТВАМИ ЭМУЛЬГАТОРОВ ВОДОМАЗУТНЫХ ЭМУЛЬСИЙ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2284988C1 |
| {[1-(АММОНИО)-3,5,7-ТРИАЗААДАМАНТИЛ]МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(АЛКИЛЕНОКСИ)}ПРОПАН ХЛОРИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ БАКТЕРИЦИДНОЙ И ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2288920C1 |
| [(АММОНИО)МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(АЛКИЛЕНОКСИ)]ПРОПАН ХЛОРИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ БАКТЕРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2308467C2 |
| 1,2,3-ТРИС{[АМИНОПОЛИ(ЭТИЛЕНАМИНО)ЭТИЛАММОНИО]-МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(АЛКИЛЕНОКСИ)}ПРОПАН ТРИХЛОРИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ, СВОЙСТВАМИ ЭМУЛЬГАТОРОВ КАТИОННЫХ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ, СПОСОБНОСТЬЮ ПОВЫШАТЬ АДГЕЗИЮ БИТУМОВ К МИНЕРАЛЬНЫМ МАТЕРИАЛАМ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2284317C1 |
| ТРИС[(АММОНИО)МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(2-МЕТИЛЭТИЛЕНОКСИ)]ПРОПАН ТРИХЛОРИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ СВОЙСТВАМИ ЭМУЛЬГАТОРОВ ВОДОБИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2294337C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДОК - РЕГУЛЯТОРОВ ВЯЗКОУПРУГИХ СВОЙСТВ АССОЦИИРОВАННЫХ МУЛЬТИКОМПОНЕНТНЫХ НЕФТЯНЫХ СИСТЕМ | 2005 |
|
RU2285035C1 |
| СОСТАВ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ | 2007 |
|
RU2320693C1 |
Изобретение относится к новым 1,2,3-трис[(аммонио)метил-карбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлоридам, общей формулы:
где при: -Х+=-N+R1R2R3, R1=R2=H, R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода, а+с+е (общая степень оксипропилирования)=49, b+d+f (общая степень оксиэтилирования)=0; при: -Х+=-N+R1R2R3, R1=R2=H, R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода, а+с+е=55, b+d+f=0; при: -Х+=-N+R1R2R3, R1=R2=H, R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода, а+с+е=80, b+d+f=24; при: -X+=-N+R1R2R3, R1=R2=H, R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода, а+с+е=90, b+d+f=27; при: -X+=-N+R1R2R3, R1=R2=H, R3 = фенил, а+с+е=80, b+d+f=24; при: -X+=-N+R1R2R3, R1=R2=H, R3 = фенил, а+с+е=90, b+d+f=27; при: -X+=
, а+с+е=80, b+d+f=24; при: -X+=, а+с+е=90, b+d+f=27, и к способу их получения. Способ заключается во взаимодействии 1,2,3-трис [гидроксиполи(алкиленокси)]пропана, формулы:
где: а+с+е=49-90, b+d+f=0-27, с монохлоруксусной кислотой, в присутствии кислотного катализатора, в среде кипящего органического растворителя, с азеотропным удалением образующейся воды и с последующей обработкой полученного продукта реакции в среде полярного растворителя при нагревании аминосоединениями, формулы: NR1R2R3, где: R1=R2=H, R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода, фенил, или морфолином, формулы: 
, в молярных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана : монохлоруксусная кислота : аминосоединение или морфолин = 1 : 3,0-3,2 : 3,0-3,2 соответственно. Новые соединения обладают бактерицидной и фунгицидной активностью, а также свойствами деэмульгаторов нефтяных эмульсий. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл.
где при
R1=R2=H;
R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0;
при
R1=R2=H;
R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0;
при
R1=R2=H;
R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 80;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 24;
при
R1=R2=H;
R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 90;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 27;
при
R1=R2=H;
R3 = фенил;
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 80;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 24;
при
R1=R2=H;
R3 = фенил;
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 90;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 27;
при
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 80;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 24;
при
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 90;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 27.
где а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49-90;
b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0-27,
с монохлоруксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора в среде кипящего органического растворителя с азеотропным удалением образовавшейся воды и с последующей обработкой полученного продукта реакции в среде полярного растворителя при нагревании аминосоединениями формулы
где R1=R2=H;
R3 = алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода; фенил,
или морфолином формулы
в молярных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана: монохлоруксусная кислота: аминосоединение или морфолин = 1:3,0-3,2:3,0-3,2 соответственно.
