1,2,3-ТРИС{[АМИНОПОЛИ(ЭТИЛЕНАМИНО)ЭТИЛАММОНИО]-МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(АЛКИЛЕНОКСИ)}ПРОПАН ТРИХЛОРИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ, СВОЙСТВАМИ ЭМУЛЬГАТОРОВ КАТИОННЫХ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ, СПОСОБНОСТЬЮ ПОВЫШАТЬ АДГЕЗИЮ БИТУМОВ К МИНЕРАЛЬНЫМ МАТЕРИАЛАМ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C07C229/26 C07C227/14 C08G65/332 C08G65/333 A01N37/44 B01F17/18 C08L95/00 

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу неизвестных ранее 1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)} пропан трихлоридов, обладающих повышенной адгезией к минеральным материалам и свойствами эмульгаторов битумных эмульсий, которые могут быть использованы в промышленном и дорожном строительстве при устройстве автомобильных дорог, аэродромов и т.п., одновременно обладающих фунгицидной активностью, которые могут быть использованы для борьбы с грибковыми поражениями пчел в ветеринарии и сельском хозяйстве.

Особенностью предлагаемого ряда функционально замещенных аммониевых соединений является то, что они одновременно содержат сложноэфирные, полиоксиалкиленовые (полиоксиэтильные и/или полиоксипропильные) группировки.

Известны четвертичные аммониевые соединения, содержащие сложноэфирные группировки, представляющие собой N,N-диметил-N-алкил-N-[алкоксикарбонилметил]аммоний хлориды, формулы:

[Shelton R.S., Van Campen M.J., Tilport C.H. et all. Quaternary Ammonium Salts as Germicides. II Acetoxy and Carbetoxy Derivates of Aliphatic Quaternary Ammonium Salts // j. Chem. Soc., 1946, v.68, №5., P.755-757].

Известны четвертичные аммониевые соединения, содержащие полиоксиэтильные фрагменты общей формулы:

[Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. - М.: Химия, 1990, 272 с.; Kroke Н. // Cosmet. Perfum. 1975. V.90. №11. Р.31-34.]

Наиболее близкими по структуре к предлагаемым соединениям являются N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды, общей формулы:

содержащие сложноэфирные и полиоксиэтильные группировки. [Пат. 1531416 РФ. МПК С 07 С 87/30. Опубл. 1995.04.10. Фахретдинов П.С., Романов Г.В. и др. Способ получения ингибиторов коррозии углеродистых сталей в минерализованных сероводородсодержащих водных средах, проявляющих фунгистатическое, бактериостатическое и дезинфицирующее действие]

Недостатком этого решения является то, что эти аммониевые соединения не обладают свойствами адгезивов к минеральным материалам дорожных покрытий, не являются эмульгаторами водобитумных эмульсий и не проявляют фунгицидной активности в отношении возбудителя аскофероза пчел.

Технический результат настоящего изобретения - синтез новых, не известных ранее 1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)}пропан трихлоридов, обладающих повышенной адгезией к минеральным материалам, свойствами эмульгаторов битумных эмульсий, а также фунгицидной активностью, и способ их получения.

Разработанные нами 1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)}пропан трихлориды содержат одновременно сложноэфирные и полиоксиалкильные (полиоксиэтильные и/или полиоксипропильные) группировки и являются соединениями, формулы:

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49, 55, 66, 76;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0, 9, 10, 15, 18;

n=1-6

где

при: а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0;

n=1-6;

при: а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0;

n=1-6;

при: а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 9;

n=1-6;

при: а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 10;

n=1-6;

при: а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 66;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 15;

n=1-6;

при: а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 76;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 18;

n=1-6.

Заявляемые 1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)}пропан трихлориды, являются новыми, не известными ранее соединениями, обладающими способностью повышать адгезию битумов к минеральным материалам, свойствами эмульгаторов катионных битумных эмульсий, а также фунгицидной активностью.

Известен способ получения аммониевых соединений, содержащих сложноэфирные и полиоксиэтильные группировки, представляющих собой, N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды, формулы:

где

R¹=R²=СН₃, алкил фракции С₇-С₉;

R³ = алкил фракции С₇-С₉, алкил фракции С₁₀-С₁₆, алкил фракции C₁₅-C₁₈;

n=3, 10;

путем взаимодействия монохлоруксусной кислоты со спиртовой компонентой, которой являются изононилфеноксиполиэтиленгликоли, формулы:

где n=3, 10;

и последующей обработкой аминами, общей формулы:

где

R¹=R²=СН₃, алкил фракции С₇-С₉;

R³ = алкил фракции С₇-С₉, алкил фракции С₁₀-C₁₆, алкил фракции С₁₅-С₁₈.

[Патент 1531416 РФ. МПК С 07 С 87/30. Опубл. 1995.04.10]

Для заявляемых нами 1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)}пропан трихлоридов предлагается способ получения путем взаимодействия 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропанов, формулы:

где

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49-76;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0-18;

с монохлоруксусной кислотой в кипящем органическом растворителе, в присутствии кислотных катализаторов, с азеотропным удалением образовавшейся воды, и с последующей обработкой при нагревании полученного продукта полиэтиленполиаминами, формулы:

где n=1-6;

и мольных соотношениях реагентов - гидроксилсодержащее производное пропана: монохлоруксусная кислота: полиэтиленполиамины = 1:3,0-3,2:3,0-3,2 соответственно.

В качестве исходных 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропанов, наряду с индивидуальными соединениями, можно использовать выпускаемые нефтехимической промышленностью оксиэтилированные и/или оксипропилированные глицерины, в том числе:

Лапрол 3003 (ТУ 2226-022-10488057-95) с общей степенью оксипропилирования, равной 49-55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 0;

Лапрол 3603-2-12 (ТУ 2226-015-10488057-94) с общей степенью оксипропилирования, равной 49-55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9-10;

Лапрол 5003-2-15 (ТУ 2226-006-10488057-94) с общей степенью оксипропилирования, равной 66-76, и общей степенью оксиэтилирования, равной 15-18.

Монохлоруксусная кислота используется в виде индивидуального соединения, или технического продукта по ТУ 2431-288-05763441-99.

В качестве кислотного катализатора используют Н⁺-форму катионообменной смолы КУ-2-8, которая представляет собой твердые, ограничено набухающие высокомолекулярные полисульфокислоты сополимера стирола с дивинилбензолом, общей формулы:

и выпускается в различных модификациях, отличающихся количеством дивинилбензола в сополимере. Например, марки катионита КУ-2-8 и КУ-2-10 содержат 8% и 10% дивинилбензола соответственно. [Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения Под ред. Салдадзе К.М. Москва: Гос. научн.-техн. изд. хим. лит., 1960, С.112-114]. Катионообменная смола КУ-2-8 выпускается по ГОСТ 20298-74.

В качестве органического растворителя для реакции взаимодействия гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой используют ароматический углеводородный растворитель, например толуол, ксилол, нефрас А-120/200.

Под условным обозначением Нефрас А-120/200 нефтехимической промышленностью выпускается сольвент нефтяной тяжелый по ТУ 38-101809-90, получаемый из продуктов каталитического риформинга, содержащий смесь ароматических углеводородов C₈-C₉ (ксилолы, пропилбензолы, метил-этилбензолы, мезитилен, псевдокумол и др.)

В качестве аминосоединений могут быть использованы как индивидуальные амины, соответствующие формуле:

где n=1-6;

так и выпускаемые промышленностью вторичные продукты производства этилендиамина взаимодействием аммиака с дихлорэтаном:

- диэтилентриамин, вышеуказанной формулы, где n=1 (ТУ 6-02-91486), с содержанием основного вещества не менее 96-98%;

- полиэтиленполиамин, марки А, вышеуказанной формулы, где n=1-6 (ТУ 2413-357-00208-447-99), у которого массовая доля общего азота, титруемого кислотой, 19,5-22,0%, массовая доля третичных аминов 5-9%, массовая доля воды - не более 2%.

- полиэтиленполиамин, марки Б, вышеуказанной формулы, где n=1-5 (ТУ 6-02-594-85)

Предлагаемый способ получения не известных ранее 1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)}пропан трихлоридов имеет некоторое сходство со способом получения других рядов аммониевых соединений, например, N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлоридов [Патент 1531416 РФ. МПК С 07 С 87/30. Опубл. 1995.04.10]. Но и различия этих двух способов являются существенными. В известном способе в качестве спиртовой компоненты используют изононилфеноксиполиэтиленгликоли, общей формулы:

а в качестве аминосоединений - длинноцепочечные алифатические третичные амины типа N,N,N-триалкиламинов фракции C₇-С₉, N,N-диметил-N-алкиламинов фракции С₁₀-C₁₆ или фракции C₁₅-C₁₈.

В предлагаемом способе в качестве спиртовой компоненты используют гидроксилсодержащие производные пропана 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропаны, общей формулы:

где

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49-76;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0-10,

в качестве аминосоединений - полиэтиленполиамины, формулы:

где n=1-6;

Отсюда следует, что предлагаемый способ с использованием в качестве исходных гидроксилсодержащих реагентов, не использовавшихся ранее 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропанов, а в качестве аминосоединений - полиэтиленполиаминов вышеуказанных формул, позволяет получать неизвестную ранее серию 1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)}пропан трихлоридов.

Предлагаемый способ получения заявляемых соединений является несложным, не требующим особых условий и специального оборудования и может быть осуществлен практически на любом химическом производстве.

Таким образом, заявляемые 1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)} пропан трихлориды являются новыми соединениями обладающими свойствами эмульгаторов катионных битумных эмульсий, способностью повышать адгезию битумов к минеральным материалам, фунгицидной активностью, и способ их получения также является новым.

Приводим конкретные примеры выполнения изобретения.

Пример 1.

1,2,3-Трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)}пропан трихлориды с общей степенью оксипропилирования, равной 49.

Смесь 70,0 г (2,4·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49; 6,8 г. (7,16·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 140 мл толуола и 2,1 г (3,0% от веса исходного производного пропана) Н⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора) кипятят с ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником до полного прекращения выделения воды и снижения кислотного числа реакционной массы до величин, меньших или равных 2 мг КОН/г. Величины кислотного числа в пробах определяют титрованием спиртовым раствором КОН. Время реакции 16 часов. Отфильтровывают от реакционной массы катализатор. В вакууме, удаляют растворитель (толуол) и не вступившую в реакцию монохлоруксусную кислоту.

Смешивают полученный продукт реакции с 7,4 г. (7,2·10^-2 г-моля) диэтилентриамина (с n=1) и при перемешивании выдерживают при температуре 60-85°С в течение 8-10 часов. Выход 81,9 г. (99,0%) вязкой жидкости ярко-желтого цвета.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1747 см^-1; ν_{(С-О)ацикл}=1110 см^-1; ν_{(С-О)ацетатн}=1252 см^-1.

Пример 2

1,2,3-Трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)}пропан трихлориды с общей степенью оксипропилирования, равной 55.

Получен аналогично примеру 1 из 40,0 г. (1,2·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55; 3,7 г. (3,9·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 80 мл ксилола; 2,0 г (5,0% от веса исходного производного пропана) Н⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 12,4 г. (3,9·10^-2 г-моля) полиэтиленполиамина (с n=6). Выход 54,0 г. (99,5% от теор.) вязкой жидкости ярко-желтого цвета.

ИК-спектр: ν_(С=O)=1747 см^-1; ν_{(С-О)ацикл}=1110 см^-1; ν_{(С-0)ацетатн}=1252 см^-1.

Пример 3

1,2,3-Трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонил-оксиполи(2-метилэтиленокси)поли(этиленокси)}пропан трихлориды с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9.

Получен аналогично примеру 1 из 70,0 г. (2,1·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)поли(этиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9; 6,0 г. (6,3·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 140 мл нефраса А-120/200; 2,1 г (3,0% от веса исходного производного пропана) Н⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 11,9 г. (6,3·10^-2 г-моля) полиэтиленполиамина (с n=3). Выход 85,7 г. (99,0% от теор.) вязкой жидкости ярко-желтого цвета.

ИК-спектр: ν_(С=О)=1749 см^-1; ν_{(С-О)ацикл}=1111 см^-1; ν_{(С-О)ацетатн}=1254 см^-1.

Пример 4

1,2,3-Трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)поли(этиленокси)}пропан трихлориды с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10.

Получен аналогично примеру 1 из 50,0 г. (1,3·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)поли(этиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10; 4,1 г. (4,3·10^-2 г-моля)монохлоруксусной кислоты; 100 мл толуола; 2,5 г (5,0% от веса исходного производного пропана) Н⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 13,7 г. (4,3·10^-2 г-моля) полиэтиленполиамина (с n=6). Выход 65,4 г. (99,5% от теор.) вязкой жидкости ярко-желтого цвета.

ИК-спектр: ν_(C=O)=1749 см^-1; ν_{(С-О)ацикл}=1111 см^-1; ν_{(С-О)ацетатн}=1254 см^-1.

Пример 5

1,2,3-Трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонил-оксиполи(2-метилэтиленокси)поли(этиленокси)}пропан трихлориды с общей степенью оксипропилирования, равной 66, и общей степенью оксиэтилирования, равной 15.

Получен аналогично примеру 1 из 120,0 г. (2,6·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)поли(этиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 66, и общей степенью оксиэтилирования, равной 15; 7,4 г. (7,9·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 240 мл ксилола; 3,6 г (3,0% от веса исходного производного пропана) Н⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 8,4 г. (7,9-10^-2 г-моля) полиэтиленполиамина (с n=1). Выход 132,5 г. (99,0% от теор.) вязкой жидкости ярко-желтого цвета.

ИК-спектр: ν_(С=О)=1751 см^-1; ν_{(С-О)ацикл}=1109 см^-1; ν_{(С-О)ацетатн}=1253 см^-1.

Пример 6

1,2,3-Трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)поли(этиленокси)}пропан трихлориды с общей степенью оксипропилирования, равной 76, и общей степенью оксиэтилирования, равной 18.

Получен аналогично примеру 1 из 50,0 г. (1,0·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)поли(этиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 76, и общей степенью оксиэтилирования, равной 18; 2,9 г. (3,0·10^-2 г-моля)монохлоруксусной кислоты; 100 мл нефраса А-120/200; 2,5 г (5,0% от веса исходного производного пропана) Н⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 9,6 г. (3,0·10^-2 г-моля) полиэтиленполиамина (n=6). Выход 60.7 г. (99.5% от теор.) вязкой жидкости ярко-желтого цвета.

ИК-спектр: ν_(C=О)=1751 см^-1; ν_{(С-О)ацикл}=1109 см^-1; ν_{(С-О)ацетатн}=1254 см^-1.

Определение фунгицидной активности.

Фунгицидную активность предлагаемых соединений исследовали на примере возбудителя аскосфероза (болезни расплода пчел) - Ascosphaera apis, штамм ВГ-8. Испытания проводили по общепринятой в микробиологии методике серийных разведений [Методы экспериментальной химиотерапии / Под ред. Першина Г.Н., М.: Медицина, 1973 С.318-320 Ведьмина Е.А., Фурер Н.М. Руководство по микробиологии, клинике и эпидемиологии, клинике и эпидемиологии инфекционных болезней. М.: Медицина, 1964, с.608-610]

Для опытов использовали взвесь грибов с грибковой нагрузкой 200 000 грибковых тел в 1 мл физиологического раствора. Грибковую взвесь разливали в пробирки, содержащие определенные концентрации исследуемых соединений (препаратов), в соотношении 1 часть грибковой взвеси на 1 часть раствора препарата. В качестве контроля используют то же количество стерильного физиологического раствора. Экспозиции при этом составляют 5, 10, 30, 60 и 120 мин. После экспозиции проводят посев опытных и контрольных материалов на элективной питательной среде - на сусло-агар. Инкубацию проводят в термостате при температуре 37°С и наблюдение ведут в течение 14 суток.

При изучении фунгицидной активности предлагаемых соединений в качестве эталона использовали структурный аналог - "Препарат Ф-761", представляющий собой N,N-диметил-N-алкил-N- [изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорид фракции C₁₀-C₁₆, формулы:

где

R¹=R²=СН₃;

R³ - алифатический углеводородный радикал, содержащий 10-16 атомов углерода;

n=10.

проявляющий антибактериальное и антигрибковое действие.

[Патент 1531416 РФ. МКИ С 07 С 87/30. Фахретдинов П.С. Романов Г.В. и др. Способ получения ингибиторов коррозии углеродистых сталей в минерализованных сероводородсодержащих водных средах, проявляющих фунгистатическое, бактериостатическое и дезинфицирующее действие].

Полученные результаты исследования фунгицидной активности представлены в табл.1

Данные табл.1 свидетельствуют о том, что заявляемые соединения проявляют фунгицидную активность в отношении возбудителя аскосфероза пчел Ascosphaera apis.

Минимальные фунгицидные концентрации соединений по примерам 1 и 2 составляют 2,0% при экспозиции 2 часа. Следует отметить высокую фунгицидную активность по примерам 3-6, минимальная фунгицидная активнсть которых составляет 0,25% при такой же экспозиции.

Таким образом, предлагаемые 1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)}пропан трихлориды обладают фунгицидной активность, в то время как структурный аналог "Препарат Ф-761", проявляя фунгистатическое действие, фунгицидной активностью не обладает. Заявляемые соединения могут быть использованы для борьбы с грибковыми поражениями пчел в ветеринарии и сельском хозяйстве.

Определение адгезии к минеральным материалам. Полученные по примеру 1-6 соединения испытывали в качестве адгезионной присадки к битуму по ГОСТ 11508-74. В качестве эталона сравнения использовали катионактивную адгезионную присадку к битумам по пат. 2206584 РФ (прототип) [Пат. 2206584 РФ. МКИ С 08 L 95/00. Фахрутдинов Р.З., Шамгунов P.P. и др. Способ получения катионактивной адгезионной присадки к битумам] Исследуемые соединения вводили в битум в количестве 0,25-1,0 мас.%.

Для исследования адгезионной активности использовали битум нефтяной неокисленный БНН-50/80, имеющий следующий групповой состав, %:

масла27,5смолы бензольные49,2смолы спирто-бензольные12,5асфальтены10,8

Метод определения адгезии битума к минеральному материалу заключается в следующем. В две фарфоровые чашки параллельно взвешивают по 30 г. минерального материала и по 1,2 г испытуемого образца битума, содержащего 0,25-1,0 мас.% исследуемых адгезионных присадок. Чашки выдерживают в термостате при 130-140°С в течение 20 мин, затем вынимают из термостата и перемешивают минеральный материал с битумом металлической ложкой до покрытия всей поверхности минерального материала. После этого смесь выдерживают в течение 20 мин. На металлическую сетку выкладывают из чашки половину приготовленной битум-минеральной смеси и распределяют равномерным слоем. Опускают сетку на 30 мин в стакан с кипящей водой, при этом высота слоя воды под сеткой и над смесью должна быть по 40-50 мм. Кипение не должно быть бурным. Битум, отделившийся от смеси и всплывший на поверхность воды в процессе кипячения, снимают фильтровальной бумагой.

Сетки с испытуемыми образцами сразу по окончании кипячения переносят в стакан с холодной водой, где их выдерживают в течение 3-5 мин, после чего образцы переносят на фильтровальную бумагу. Точно таким же образом испытывают образцы битумов с различными дозировками предлагаемых соединений и прототипа по пат. 2206584, а также контрольный образец битума, не содержащего адгезионной присадки.

Оценку адгезии битума к поверхности минерального материала проводят визуально, путем сравнения с контрольными образцами, приведенными в стандарте. В соответствии со ГОСТ 11508-74 адгезия считается соответствующей контрольному образцу 1 балл, если испытуемый битум равномерно покрывает материал, соответствующей контрольному образцу 3 балла, если имеется большое количество пятен, не покрытых битумом, в остальных случаях принимается, что испытуемый образец соответствует контрольному образцу 2 балла.

Подученные данные приведены в табл.2

Как видно из представленных данных заявляемые соединения по примеру 1-6 значительно улучшают показатель адгезии исходного битума и превосходят по адгезионной активности прототип по пат. 2206584. Соединения по примерам 1-6 проявляют адгезионную активность в 1 балл при дозировках 0,25% и более, тогда как прототип такую активность проявляет при дозировках 0,5-1,0%. Структурный аналог не обладает свойствами адгезива к минеральным материалам.

Таким образом заявляемые 1,2,3-трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)}пропан трихлориды обладают способностью улучшать адгезию битумов к минеральным материалам. Они могут быть использованы в дорожном строительстве при устройстве автомобильных дорог, аэродромов и т.п.

Испытание соединений в качестве эмульгаторов катионных битумных эмульсий.

На основе заявляемых соединений - эмульгаторов, полученных по примерам 1-6 и эталона сравнения готовят образцов катионных битумных эмульсий, следующего состава, мас.%:

Битум БНН 50/8060,0Соединение - эмульгатор по примеру 1-60,5-2,0Соляная кислота до рН 2,5до 0,1Вода39,5-37,9

В качестве эталона сравнения используют эмульгатор для катионных битумных эмульсий по пат. 2209110 РФ (прототип) [Пат. 2209110 РФ. МКИ 7 В 01 F 17/19, С 08 L 95/00. Фахрутдинов Р.З., Шамгунов P.P. и др. Способ получения эмульгатора для катионных битумных эмульсий]

Полученные эмульсии испытывают по ГОСТ 18659-81. Результаты испытаний приведены в табл.3

Как видно из приведенных в табл.1 данных, эмульсии, приготовленные с применением предлагаемых соединений, по показателям однородности через сутки после приготовления и сцеплению вяжущего с минеральным материалом на уровне эмульсий, приготовленных с применением прототипа, значению однородности через 30 суток после приготовления превосходят прототип, так как при 0,5-2,0% концентрациях предлагаемых эмульгаторов однородность эмульсий через 30 суток составляет 0,42-0,81%, в то время как однородность эмульсий с применением прототипа составляет 0,85-0,99%. Отсюда видно, что применение предлагаемых соединений позволяет получать эмульсии с меньшим содержанием частиц крупнее 0,14 мм (показатель однородности), чем при применении прототипа.

Таблица 1.
Результаты исследования фунгицидной активности.СоединенияЭкспозиция, минМинимальная фунгицидная концентрация, %122,0222,0320,25420,25520,25620,25структурный аналог - "Препарат Ф-761 по пат. 1531416 РФ"Не обладает фунгицидной активностью

Таблица 2.
Результаты испытаний соединений в качестве адгезионной присадки.СоединенияДозировка в битум, мас.%Адгезия, баллы 0,25110,51 1,01 0,25120,51 1,01 0,25130,51 1,01 0,25140,51 1,01 0,25150,51 1,01 0,25160,51 1,01Прототип по
пат РФ
22065840,2530,511,01Структурный
аналог по пат.
РФ 16314160,2530,531,03

Таблица 3.
Результаты испытаний битумных эмульсий на основе соединений-эмульгаторов.Соединения по примеруКонцентрация соединения,Сцепление пленки вяжущего Однородность по ГОСТ 18659-81,% мас.%эмульсии с минеральным материалом, %через 1 сутки после получения эмульсиичерез 30 суток после получения эмульсии10,5940,170,802 960,170,803 950,140,534 950,140,535 940,170,816 960,170,81Прототип 950,170,9912,0950,130,552 980,130,553 970,110,424 960,110,425 950,130,686 970,130,68Прототип 970,130,85

Изобретение относится к новым 1,2,3-трис{[аминополи(этилен-амино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]}пропан трихлори-дам формулы:

где: при а+с+е (общая степень оксипропилирования) = 49, b+d+f (общая степень оксиэтилирования) = 0, n=1-6; при а+с+е=55, b+d+f=0, n=1-6; при а+с+е=49, b+d+f=9, n=1-6; при а+с+е=55, b+d+f=10, n=1-6; при а+с+е=66, b+d+f=15, n=1-6; при а+с+е 76, b+d+f=18, n=1-6, и к способу их получения. Способ заключается во взаимодействии 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропанов, формулы:

где: а+с+е=49-76, b+d+f=0-18, с монохлоруксусной кислотой в присутствии кислотных катализаторов, в среде кипящего органического растворителя, с азеотропным удалением образующейся воды и с последующей обработкой при нагревании полученного продукта реакции полиэтиленполиаминами, формулы: H₂N(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂, где n=1-6; и молярных соотношениях реагентов - гидроксильные производные пропана: монохлоруксусная кислота: полиэтиленполиамины = 1:3,0-3,2:3,0-3,2 соответственно. Новые соединения обладают фунгицидной активностью, свойствами эмульгаторов катионных битумных эмульсий, способностью повышать адгезию битумов к минеральным материалам. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. 1,2,3-Трис{[аминополи(этиленамино)этиламмонио]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)}пропан трихлориды формулы

где при а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0;

n=1-6;

при а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0;

n=1-6;

при а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 9;

n=1-6;

при а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 10;

n=1-6;

при а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 66;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 15;

n=1-6;

при а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 76;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 18;

n=1-6.

где а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49-76;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0-18,

с монохлоруксусной кислоты в присутствии кислотных катализаторов в среде кипящего органического растворителя с азеотропным удалением образующейся воды и с последующей обработкой при нагревании полученного продукта реакции полиэтиленполиаминами формулы

H₂N(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂,

где n=1-6,

и молярных соотношениях реагентов - гидроксильные производные пропана:монохлоруксусная кислота:полиэтиленполиамины = 1:3,0-3,2:3,0-3,2 соответственно.