Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу неизвестных ранее трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлоридов, обладающих свойствами эмульгаторов водобитумных эмульсий, которые могут быть использованы в гражданском строительстве и при устройстве автомобильных дорог, аэродромов и др.
Особенностью предлагаемого ряда соединений является то, что они в структуре молекулы одновременно содержат сложноэфирные и полиоксипропильные группировки, а также три одинаковых или различных аммонийных или гетерилониевых центра.
Известны четвертичные аммониевые соединения, содержащие сложноэфирные группировки с длинноцепочечными алкильными радикалами, представляющие собой N,N-диметил-N-алкил-N-[алкоксикарбонилметил]аммоний хлориды, формулы:
[Shelton R.S., Van Campen M.J., Tiport C.H. et all. Quaternary Ammonium Salts as Germicides. II. Acetoxy at Carbethoxy Derivates of Aliphatic Quaternary Ammonium Salts // j. Chem. Soc., 1946, v.68, №5., P.755-757].
Известны гетерилониевые соединения типа N-[алкилоксикарбонилметил]пиридиний хлоридов, общей формулы:
содержащие одновременно гетерилониевый центр и сложноэфирную группировку с длинноцепочечными углеводородными радикалами [Козлова Н.В., Левина А.С. Поверхностно-активные свойства N-[алкилоксикарбонилметил]пиридиний хлоридов и N-[алкилоксикарбонилметил]триэтиламмоний хлоридов // Поверхностно-активные вещества. (Синтез и свойства): Межвузов. темат. сборник - Калинин: Изд. КГУ, 1980. С.35-41].
Известны четвертичные аммониевые соединения, содержащие полиоксиэтильные радикалы и имеющие общую формулу:
[Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. - М.: Химия, 1990, 272 с.; Kroke H. // Cosmet. Perfum. 1975. V.90. №11. Р.31-34].
Наиболее близкими по структуре к предлагаемым соединениям, содержащими одновременно сложноэфирные группировки и полиоксиэтиленовые фрагменты, являются N-[изононилфенокси(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды общей формулы:
где: R1=R2=CH3; алкил фракции С7-С9;
R3 = алкил фракции C7-С9, алкил фракции С10-C16, алкил фракции С15-C18;
n=3, 10.
[Пат. 1531416 РФ. МПК С 07 С 87/30. Опубл. 1995.04.10. Фахретдинов П.С., Романов Г.В. и др. Способ получения ингибиторов коррозии углеродистых сталей в минерализованных углеводородсодержащих водных средах, проявляющих фунгистатическое, бактериостатическое и дезинфицирующее действие].
Недостатком этого известного решения является то, что указанные N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды не обладают свойствами эмульгаторов водобитумных эмульсий.
Технический результат настоящего изобретения - синтез новых трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлоридов, обладающих свойствами эмульгаторов водобитумных эмульсий и способ их получения.
Разработанные нами новые, не известные ранее трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлориды, содержащие одновременно сложноэфирные, полиоксипропильные фрагменты, а также три аммонийных центра, представляют собой соединения общей формулы:
где:
при 
R1=R2=CH3;
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;
при
R1=R2=CH3;
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;
при 
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;
при
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55.
Заявляемые трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлориды являются новыми, не известными ранее соединениями, обладающими свойствами эмульгаторов водобитумных эмульсий.
Известен способ получения четвертичных аммониевых соединений, содержащих сложноэфирные и полиоксиэтильные группировки, например, N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов, общей формулы:
где:
R1=R2=СН3, алкил фракции C7-C9;
R3 = алкил фракции C7-C9, алкил фракции С10-C16, алкил фракции C15-C18;
n=3, 10;
путем взаимодействия монохлоруксусной кислоты со спиртовой компонентой, которой являются изононилфеноксиполиэтиленгликоли общей формулы:
где: n=3, 10;
и последующей обработкой аминами общей формулы:
где:
R1=R2=СН3, алкил фракции C7-C9;
R3 = алкил фракции С7-С9, алкил фракции С10-C16, алкил фракции C15-C18
[Патент 1531416 РФ. МПК С 07 С 87/30. Опубл. 1995.04.10] (Прототип).
Для заявляемых нами трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлоридов предлагается способ их получения путем взаимодействия 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропанов общей формулы:
где: а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49-55;
с монохлоруксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора в среде кипящего органического растворителя, с азеотропным удалением образующейся воды и с последующей обработкой при нагревании полученного продукта реакции N,N-диметил-N-бензиламином при молярных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:диметилбензиламин = 1:3,0-3,2:3,0-3,2 соответственно, либо смесью морфолина и пиридина при молярных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:морфолин:пиридин = 1:3,0-3,2:1,0-1,1:2,0-2,1 соответственно.
В качестве исходных 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропанов наряду с индивидуальными соединениями можно использовать выпускаемые нефтехимической промышленностью различные оксипропилированные глицерины, в том числе:
Лапрол 3003 (ТУ 2226-022-10488057-95) с общей степенью оксипропилирования, равной 49-55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 0.
Монохлоруксусная кислота используется в виде индивидуального соединения или технического продукта по ТУ 2431-288-05763441-99.
В качестве кислотного катализатора используют H+-форму катионообменной смолы КУ-2-8, которая представляет собой твердые, ограничено набухающие высокомолекулярные полисульфокислоты сополимера стирола с дивинилбензолом общей формулы:
и выпускается в различных модификациях, отличающихся количеством дивинилбензола в сополимере. Например, марки катионита КУ-2-8 и КУ-2-10 содержат 8 и 10% дивинилбензола соответственно [Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. Под ред. Салдадзе К.М. Москва: Гос. научн. - техн. изд. хим. лит., 1960, С.112-114]. Катионообменная смола КУ-2-8 выпускается по ГОСТ 20298-74.
В качестве органического растворителя для реакции взаимодействия гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой используют ароматический углеводородный растворитель, например толуол, ксилол, нефрас-А-120/200.
Под условным обозначением Нефрас-А-120/200 нефтехимической промышленностью выпускается сольвент нефтяной тяжелый по ТУ 38-101809-90, получаемый из продуктов каталитического риформинга и содержащий смесь ароматических углеводородов C8-C9 (ксилолы, пропилбензолы, метилэтилбензолы, мезитилен, псевдокумол и др.).
Предлагаемый способ получения новых, не известных ранее соединений типа трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан хлоридов имеет некоторое сходство со способом получения других рядов четвертичных аммониевых соединений, например N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов [Пат. 1531416 РФ. Опубл. 1995.04.10]. Но и различия этих двух способов являются существенными. В известном способе в качестве спиртовой компоненты используют изононилфеноксиполиэтиленгликоли общей формулы:
а в качестве аминосоединений - длиноцепочечные алифатические третичные амины типа N,N,N-триалкиламинов фракции C7-С9, N,N-диметил-N-алкиламинов фракции С10-C16 или фракции C15-C18.
В предлагаемом способе в качестве спиртовой компоненты используют гидроксилсодержащие производные пропана, являющиеся 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропанами общей формулы:
где: а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49-55;
а в качестве аминосоединений -N,N-диметил-N-бензиламин при молярных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:диметилбензиламин = 1:3,0-3,2:3,0-3,2 соответственно, либо смесью морфолина и пиридина при молярных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:морфолин:пиридин = 1:3,0-3,2:1,0-1,1:2,0-2,1 соответственно.
Таким образом, предлагаемый способ получения новых трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлоридов существенно отличается от существующих способов получения известных рядов четвертичных аммониевых соединений.
Предлагаемый способ получения заявляемых соединений является несложным, не требующим особых условий и специального оборудования и может быть осуществлен практически на любом химическом производстве.
Предлагаемый способ позволяет получить неизвестные ранее трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлориды, обладающие свойствами эмульгаторов водобитумных эмульсий.
Приводим конкретные примеры выполнения изобретения.
Пример 1. Трис[(N,N-диметил-N-бензиламмонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 49.
Смесь 70,0 г (2,4·10-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49; 6,8 г (7,2·10-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 140,0 мл толуола; 2,1 г (3,0% от веса гидроксильного производного пропана)H+ формы катионообменной смолы КУ 2-8 (в качестве кислотного катализатора) кипятят с ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником до полного прекращения выделения воды и снижения кислотного числа реакционной массы до величин, меньших или равных 2 мг КОН/г. Величины кислотного числа в пробах определяют титрованием спиртовым раствором КОН. Время реакции 15 часов. Отфильтровывают реакционную массу от катализатора, в вакууме удаляют растворитель (толуол) и не вступившую в реакцию монохлоруксусную кислоту.
Полученный продукт реакции нагревают при эффективном перемешивании при температуре 60-90°С с раствором 9,7 г (7,2·10-2 г-моля) N,N-диметил-N-бензиламина в 96 мл изопропанола течение 12 часов. Контроль реакции ведут титрометрически, определяя содержание свободных аминов титрованием спиртовым раствором соляной кислоты. Реакцию прекращают при остаточном содержании свободных аминов менее 0,2%. Растворитель удаляют в вакууме. Выход 84,1 г (99,0% от теор.) вязкой кристаллизующейся жидкости белого цвета.
ИК-спектр: ν(C=O)=1749 см-1; ν(C-O)ацикл=1108 см-1; ν(C-O)ацетатн=1254 см-1.
Пример 2.
Трис[(N,N-диметил-N-бензиламмонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 55.
Получен аналогично примеру 1 из 75,0 г (2,3·10-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55; 6,9 г (7,3·10-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты, 150,0 мл толуола; 3,8 г (5,0% от веса гидроксильного производного пропана) Н+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 9,9 г (7,3·10-2 г-моля) N,N-диметил-N-бензиламина. Выход 88,8 г (99,5% от теор.) вязкой кристаллизующейся жидкости белого цвета. ИК-спектр: ν(C=O)=1750 см-1; ν(C-O)ацикл=1108 см-1; ν(C-O)ацетатн=1255 см-1.
Пример 3.
[(Морфолинио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]-бис[(пиридинио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 49.
Получен аналогично примеру 1 из 150,0 г (5,1·10-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49; 14,5 г (15,3·10-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 300 мл ксилола; 4,5 г (3,0% от веса гидроксильного производного пропана) H+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 4,4 г (5,1·10-2 г-моля) морфолина и 8,1 г (10,2·10-2 г-моля) пиридина. Выход 172,2 г (99,0% от теор.) вязкой жидкости красного цвета.
ИК-спектр: ν(C=O)=1752 см-1; ν(С-O)ацикл=1111 см-1;
ν(C-O)ацетатн=1253 см-1.
Пример 4.
[(Морфолинио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]-бис[(пиридинио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлорид с общей степенью оксипропилирования, равной 55.
Получен аналогично примеру 1 из 90,0 г (2,7·10-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55; 8,3 г (8,8·10-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 180,0 мл нефраса-А-120/200; 4,5 г (5,0% от веса гидроксильного производного пропана) H+-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 2,5 г (2,9·10-2 г-моля) морфолина и 4,5 г (5,8·10-2 г-моля) пиридина. Выход 102,2 г (99,5% от теор.) вязкой жидкости красного цвета.
ИК-спектр: ν(C=O)=1751 см-1; ν(C-O)ацикл=1110 см-1;
ν(C-O)ацетатн=1253 см-1.
Испытание соединений в качестве эмульгаторов катионных битумных эмульсий
На основе заявляемых соединений - эмульгаторов, полученных по примеру 1-4, и эталона сравнения были приготовлены образцы катионных битумных эмульсий следующего состава, % масс:
В качестве эталона сравнения использовали эмульгатор для катионных битумных эмульсий по пат. 2209110 РФ (прототип) [Пат. 2209110 РФ. МКИ 7 В 01 F 17/19, С 08 L 95/00. Фахрутдинов Р.З., Шамгунов P.P. и др. Способ получения эмульгатора для катионных битумных эмульсий].
Полученные эмульсии испытывают по ГОСТ 18659-81, данные приведены в таблице 1.
Как видно из приведенных в табл.1 данных, эмульсии, приготовленные с применением предлагаемых соединений, по показателям однородности через 1 сутки после приготовления и сцеплению вяжущего с минеральным материалом находятся на уровне эмульсий, приготовленных с применением прототипа. По значению однородности через 30 суток после приготовления они превосходят прототип, так как при 0,5-2,0% концентрациях предлагаемых эмульгаторов однородность эмульсий через 30 суток составляет 0,34-0,82%, в то время как однородность эмульсий с применением прототипа составляет 0,85-0,99%. Отсюда видно, что применение предлагаемых соединений позволяет получать эмульсии с меньшим содержанием частиц крупнее 0,14 мм (показатель однородности), чем при применении прототипа.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| [(ГЕТЕРИЛОНИО)МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(АЛКИЛЕНОКСИ)]-[(АММОНИО)МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(АЛКИЛЕНОКСИ)]ПРОПАН ТРИХЛОРИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ СВОЙСТВАМИ ЭМУЛЬГАТОРОВ ВОДОБИТУМНЫХ И ВОДОМАЗУТНЫХ ЭМУЛЬСИЙ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2286990C1 |
| 1,2,3-ТРИС[(АММОНИО)МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(АЛКИЛЕНОКСИ)]ПРОПАН ТРИХЛОРИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ СВОЙСТВАМИ ЭМУЛЬГАТОРОВ ВОДОМАЗУТНЫХ ЭМУЛЬСИЙ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2284988C1 |
| [(ГЕТЕРИЛОНИО)(АММОНИО)МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(АЛКИЛЕНОКСИ)] ПРОПАН ХЛОРИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2308466C2 |
| 1,2,3-ТРИС{[АМИНОПОЛИ(ЭТИЛЕНАМИНО)ЭТИЛАММОНИО]-МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(АЛКИЛЕНОКСИ)}ПРОПАН ТРИХЛОРИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ, СВОЙСТВАМИ ЭМУЛЬГАТОРОВ КАТИОННЫХ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ, СПОСОБНОСТЬЮ ПОВЫШАТЬ АДГЕЗИЮ БИТУМОВ К МИНЕРАЛЬНЫМ МАТЕРИАЛАМ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2284317C1 |
| 1,2,3-ТРИС[(АММОНИО)МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(АЛКИЛЕНОКСИ)]ПРОПАН ТРИХЛОРИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ БАКТЕРИЦИДНОЙ И ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ, А ТАКЖЕ СВОЙСТВАМИ ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2284316C1 |
| [(АММОНИО)МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(АЛКИЛЕНОКСИ)]ПРОПАН ХЛОРИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ БАКТЕРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2308467C2 |
| {[1-(АММОНИО)-3,5,7-ТРИАЗААДАМАНТИЛ]МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(АЛКИЛЕНОКСИ)}ПРОПАН ХЛОРИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ БАКТЕРИЦИДНОЙ И ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2288920C1 |
| 1,2,3-ТРИС[(АММОНИО)МЕТИЛКАРБОНИЛОКСИПОЛИ(АЛКИЛЕНОКСИ)]ПРОПАН ТРИХЛОРИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ БАКТЕРИЦИДНОЙ И ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2308468C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДОК - РЕГУЛЯТОРОВ ВЯЗКОУПРУГИХ СВОЙСТВ АССОЦИИРОВАННЫХ МУЛЬТИКОМПОНЕНТНЫХ НЕФТЯНЫХ СИСТЕМ | 2005 |
|
RU2285035C1 |
| ПЕНТА {[ПОЛИ(ЭТИЛЕНОКСИ)КАРБОНИЛМЕТИЛ]ГЕТЕРИЛОНИЕВЫЕ} ПРОИЗВОДНЫЕ ТРИФЕНОЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, СПОСОБ ГИДРОФИЛИЗАЦИИ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ, МЕТАЛЛИЧЕСКОЕ ИЗДЕЛИЕ, ФУТЕРИРОВАННОЕ ЭТИМ ПОЛИМЕРОМ И СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОСАЖДЕНИЯ ИЗ НЕФТИ АСФАЛЬТО-СМОЛИСТО-ПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ | 2006 |
|
RU2318800C1 |
Изобретение относится к соединениям, обладающим свойствами эмульгаторов водобитумных эмульсий, а именно трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)]пропан трихлоридам общей формулы:
где: при X+=Y+=Z+=R1R2R3N, R1=R2=СН3, R3 = бензил, а+с+е=49;
при X+=Y+=Z+=R1R2R3N, R1=R2=CH3, R3 = бензил, а+с+е=55;
при 
a+c+e=49;
при a+c+e=55.
Также изобретение относится к способу получения этих соединений путем взаимодействия 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропанов с монохлоруксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора в среде кипящего органического растворителя с азеотропным удалением образующейся воды и с последующей обработкой при нагревании полученного продукта реакции N,N-диметил-N-бензиламином или смесью морфолина и пиридина при молярных соотношениях реагентов
- гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:диметилбензиламин = 1:3,0-3,2:3,0-3,2 соответственно или гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:диметилбензиламин:морфолин:пиридин = 1:3,0-3,2:1,0-1,1:2,0-2,1 соответственно. Технический результат - получение нового продукта, содержащего одновременно сложноэфирные, полиоксипропильные фрагменты, а также три аммонийных центра и обладающего свойствами эмульгаторов водобитумных эмульсий. 2 н. и 4 з.п., 1 табл.
где при
R1=R2=CH3;
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;
при
R1=R2=CH3;
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55;
при
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49;
при
а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 55.
где а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 49-55,
с монохлоруксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора в среде кипящего органического растворителя с азеотропным удалением образующейся воды и с последующей обработкой при нагревании полученного продукта реакции N,N-диметил-N-бензиламином при молярных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана: монохлоруксусная кислота: диметилбензиламин = 1:3,0-3,2:3,0-3,2 соответственно, либо смесью морфолина и пиридина при молярных соотношениях реагентов - гидроксильное производное пропана: монохлоруксусная кислота: диметилбензиламин: морфолин: пиридин = 1:3,0-3,2:1,0-1,1:2,0-2,1 соответственно.
