МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ АЛМАЗНЫЙ СЛОЙ БОЛЬШОЙ ТОЛЩИНЫ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ДРАГОЦЕННЫЕ КАМНИ, ИЗГОТАВЛИВАЕМЫЕ ИЗ ЭТОГО СЛОЯ Российский патент 2006 года по МПК C30B25/02 C30B25/20 C30B29/04 C23C16/27 C30B33/12 A44C17/00 

Изобретение относится к алмазу, более конкретно к алмазу, полученному методом химического осаждения из газовой фазы (далее ХОГ-алмазы).

Способ осаждения алмаза на подложку обычно включает стадию приготовления газовой смеси-источника, способной образовывать при диссоциации водород или галоген (F, Cl) в атомарной форме, углерод или углеродсодержащие радикалы и другие реакционноспособные частицы, то есть СН_х, CF_x, где х может обозначать от 1 до 4. Причем газовая смесь может дополнительно содержать источник кислорода, азота или бора. Во многих процессах используют инертные газы, такие как гелий, неон или аргон. Таким образом, обычно газовая смесь-источник содержит углеводороды С_хН_у, где каждый из х и у принимает значения от 1 до 10; галогенированные углеводороды C_xH_yHal_z (Hal обозначает галоген), где х и z каждый может означать от 1 до 10, а у может означать от 0 до 10; и необязательно один или несколько следующих компонентов: СО_х, где х может означать от 0,5 до 2, О₂, Н₂, N₂, NH₃, В₂Н₆ и инертный газ. В составе каждого газа соотношение изотопов может быть природным или регулируемым искусственно: например, водород может использоваться в виде дейтерия или трития, углерод - в виде изотопов ¹²С или ¹³С. Диссоциацию газовой смеси-источника вызывают воздействием таких источников энергии, как микроволновое излучение, энергия КВЧ, пламя, нить накала или пламя форсунки. В результате образуются реакционноспособные газообразные частицы, осаждающиеся из газовой фазы на подложку и формирующие алмаз.

Возможно получение ХОГ-алмазов на различных подложках. В зависимости от природы подложки и особенностей химии процесса получают поликристаллические или монокристаллические ХОГ-алмазы. В литературе сообщалось о получении гомоэпитаксиальных ХОГ-алмазных слоев.

Предшествующий уровень техники в основном связан с изучением термических, оптических и механических свойств ХОГ-алмазов.

В настоящем изобретении предлагается слой монокристаллического ХОГ-алмаза высокого качества, имеющий толщину по меньшей мере 2 мм, предпочтительно более 2,5 мм, наиболее предпочтительно более 3 мм, и обладающий одной или несколькими из нижеследующих характеристик:

- высокое значение расстояния накопления заряда, измеренное при напряженности поля 1 В/мкм и при 300 К и составляющее по меньшей мере 100 мкм;

- высокое значение произведения средней подвижности носителей заряда и времени жизни, μτ, которое при 300 К превышает 1,0×10^-6 см²/В;

- подвижность электронов (μ_э), значение которой, измеренное при 300 К, составляет более 2400 см²В^-1с^-1;

- подвижность дырок (μ_д), значение которой, измеренное при 300 К, составляет более 2100 см²В^-1с^-1; и

- удельное сопротивление в закрытом состоянии, значение которого, измеренное при 300 К и приложении поля напряженностью 50 В/мкм, составляет более 10¹² Ом·см.

Эти характеристики наблюдаемы практически во всем объеме слоя или в секторе роста {100} в случае его наличия и видимости.

Расстояние накопления заряда предпочтительно составляет по меньшей мере 150 мкм и более предпочтительно - по меньшей мере 400 мкм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 600 мкм, при условии, что все значения расстояния накопления заряда измерены при напряженности поля 1 В/мкм и 300 К; ранее сообщалось, что значения расстояния накопления заряда в высококачественном природном алмазе типа II существенно меньше 100 мкм и обычно составляют около 40 мкм при напряженности 1 В/мкм.

Произведение средней подвижности носителей заряда и времени жизни μτ, предпочтительно превышает 1,5×10^-6 см²/В, наиболее предпочтительно - 4×10^-6 см²/В, при условии, что все значения измерены при температуре 300 К.

Удельное сопротивление в закрытом состоянии предпочтительно составляет более 2×10¹³ Ом·см, наиболее предпочтительно - более 5×10¹⁴ Ом·см, при напряженности поля 50 В/мкм и температуре 300 К.

В устройстве с широкой запрещенной зоной, изготовленном из алмаза, число свободных носителей заряда в условиях, близких к равновесным, крайне мало и определяется в основном вкладом дефектов решетки и включений. В таком случае считается, что устройство находится в так называемом закрытом состоянии (также называемом состоянием "выключено"). Оно может быть переведено в открытое состояние (соответственно, состояние "включено") дополнительным возбуждением носителей заряда: фотовозбуждением (в первую очередь использованием световой энергии, близкой по значению или превышающей запрещенную энергетическую зону) или возбуждением заряженными частицами (например, альфа- и бета-частицами). В открытом состоянии плотность свободных носителей заряда превышает равновесный уровень, и когда источник возбуждения удаляют, устройство возвращается в закрытое состояние.

Значение подвижности электронов (μ_э), измеренное при 300 К, предпочтительно составляет более 3000 см²В^-1с^-1, наиболее предпочтительно более 4000 см²В^-1с^-1; ранее сообщалось, что значение подвижности электронов в высококачественном природном алмазе типа II, измеренное при 300 К, обычно составляет 1800 см²В^-1с^-1, в исключительных случаях достигает 2200 см²В^-1с^-1.

Значение подвижности дырок (μ_д), измеренное при 300 К, предпочтительно составляет более 2500 см²В^-1с^-1, наиболее предпочтительно более 3000 см²В^-1с^-1; ранее сообщалось, что значение подвижности дырок в высококачественном природном алмазе типа II, измеренное при 300 К, обычно составляет 1200 см²В^-1с^-1, в исключительных случаях достигает 1900 см²В^-1с^-1.

Следует отметить, что предлагаемый в изобретении алмаз обладает существенно более высокими электронными характеристиками, чем у самых высококачественных природных алмазов.

Это неожиданно наделяет алмаз свойствами, которые позволяют применять его в электронике, где необходимы слои большой толщины, и для экономически выгодного производства более тонких слоев для других электронных устройств. Производство одного слоя большой толщины и его обработка с целью получения многих более тонких слоев выгодна с точки зрения уменьшения расходов в подготовке подложек и синтеза.

Предлагаемый в изобретении алмаз подходит для использования в качестве алмазных плит в экспериментах с высоким давлением и изделиях, в которых низкая плотность дефектов в алмазе делает их более прочными, чем сделанные из природного алмаза, и позволяет использовать их в более экстремальных (в смысле температуры и давления) условиях.

Предлагаемый в изобретении монокристаллический алмаз имеет толщину, подходящую для изготовления из него одного или нескольких драгоценных камней, например, способом гранения.

В добавление к вышеизложенным характеристикам предлагаемый в изобретении слой алмаза может обладать одной или более из следующих характеристик:

1) Уровень любых одиночных примесей составляет не более 5 част. на млн, а суммарное количество примесей составляет не более 10 част. на млн. Количество каждой примеси предпочтительно не более 0,5-1 част. на млн, суммарное количество примесей предпочтительно не более 2-5 част. на млн. Концентрации примесей могут быть измерены методами масс-спектроскопии вторичного иона (МСВИ), масс-спектроскопии тлеющего разряда (МСТР), масс-спектроскопии сгорания (MCC)(combustion mass spectroscopy), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), ИК-спектроскопии, и, кроме того, для определения одиночных замещенных атомов азота измеряют величину оптического поглощения при 270 нм (калибровка относительно стандартных значений, полученных деструктивным анализом образцов сжиганием). Для вышесказанного к понятию "примеси" не относятся водород и его изотопы.

2) Отсутствующий или слабый сигнал катодолюминесцентной (КЛ) эмиссии при 575 нм и соответствующая линия в спектре фотолюминесценции (ФЛ) при 77 К и возбуждении аргоновым лазером 514 нм (мощность падающего луча 300 мВт) с высотой пика менее 1/25, предпочтительно менее 1/300, и наиболее предпочтительно менее 1/1000 пика в рамановском спектре алмаза при 1332 см^-1. Наличие этих полос свидетельствует о присутствии дефектов в пленке - замещающих атомов азота и вакансий. Из-за возможности наличия конкурирующих механизмов гашения, нормализованная интенсивность линии при 575 нм не является способом количественного определения азота, так же, как ее отсутствие не является признаком отсутствия в пленке азота. Люминесценция КЛ происходит из-за возбуждения под воздействием падающего пучка электронов с типичной энергией электронов от 10 до 40 кэВ, проникающих в поверхность на расстояние примерно 10 микрон. В случае фотолюминесценции возбуждение обычно происходит во всем объеме образца.

3) (i) Высокая эмиссия свободного экситона (СЭ) в катодолюминесцентном спектре, записанном при 77 К.

Эмиссия свободного экситона вызвана присутствием точечных дефектов и структурных дефектов типа смещений. Наличие в катодолюминесцентном спектре эмиссии свободного экситона указывает на практически полное отсутствие смещений и включений. Связь между низкими значениями плотностей вакансий и включений и высоким СЭ пиком была ранее показана для индивидуальных кристаллов в синтезе поликристаллического ХОГ-алмаза.

(ii) Высокое значение эмиссии свободного экситона (СЭ) в УФ-возбуждаемом спектре фотолюминесценции при комнатной температуре.

Эмиссия свободного экситона может быть вызвана излучением с энергией выше запрещенной зоны, например, излучением 193 нм ArF-эксимерного лазера. Присутствие интенсивного пика свободной экситонной эмиссии в спектре фотолюминесценции с таким источником возбуждения указывает на практически полное отсутствие смещений и включений. Интенсивность свободной экситонной эмиссии, возбуждаемой 193 нм Ar-F эксимерным лазером при комнатной температуре такая, что квантовый выход эмиссии СЭ составляет не менее 10^-5.

4) В спектре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) одиночные центры замещения атомами азота [N-C]⁰ в концентрациях <100 част. на млрд, обычно <40 част. на млрд, более обычно <20 част. на млрд, свидетельствуют о низких уровнях внедрения азота.

5) В спектре ЭПР спиновая плотность менее 1×10¹⁷ см^-3, более типично 5×10¹⁶ см^-3 при g, равном 2,0028. В монокристаллическом алмазе линия при g=2,0028 указывает на концентрации дефектов решетки и ее значение обычно велико в природном алмазе типа IIa, в ХОГ-алмазах, подвергнутых пластической деформации вдавливанием, и в низкокачественных гомоэпитаксиальных алмазах.

6) Превосходные оптические свойства, прозрачность в УФ-видимой и ИК (инфракрасной) областях близка к теоретическому максимуму для алмаза, более конкретно, значение или отсутствие линий поглощения азота из включений при 270 нм в УФ-области, низкая интенсивность или отсутствие валентных колебаний С-Н связей в интервале волновых чисел от 2500 до 3400 см^-1 в ИК-области.

Свойства алмаза, изложенные выше, наблюдаются практически во всем объеме алмазного слоя или камня. Возможно наличие участков, в основном менее 10% по объему, где указанные свойства не проявляются.

Объектами изобретения также являются синтетический алмаз в форме драгоценного камня, изготовленный из слоя монокристаллического алмаза описанного выше типа, и способ получения слоя монокристаллического ХОГ-алмаза, включающий использование алмазной подложки с поверхностью, практически не имеющей дефектов кристаллической решетки, и газа-источника, разложение газа-источника и гомоэпитаксиальное выращивание алмаза на указанной поверхности подложки в атмосфере, содержащей азот в концентрации менее 300 част. на млрд. Было установлено, что высококачественные монокристаллические ХОГ-алмазные слои большой толщины могут быть изготовлены при использовании подложек из алмаза, практически не содержащих дефектов кристаллической решетки, и при проведении стадии гомоэпитаксиального роста в атмосфере, содержащей молекулярный азот в концентрации менее 300 част. на млрд.

Изготовление подложки с поверхностью, практически не содержащей поверхностных дефектов, необходимо для синтеза тонких слоев, поскольку подобные дефекты являются причиной появления смещений и ассоциированных дефектов в растущем на подложке алмазном слое. Появившись, эти смещения не могут закончиться в пределах слоя, а множатся и расширяются, в результате по мере уменьшения толщины слоя появляются напряжения, вакансии и трещины. Присутствие азота даже в низких концентрациях играет роль в формировании морфологии поверхности роста, приводя к ступенчатому росту, который, в свою очередь, является причиной роста с дефектами и смещениями при уменьшении толщины слоя.

Далее в соответствии с настоящим изобретением предлагается ХОГ-алмаз, полученный из описанного выше монокристаллического ХОГ-алмазного слоя, шлифованный в виде драгоценного камня, характеризующийся наличием трех ортогональных направлений (или измерений) длиной, превышающей 2 мм, предпочтительно 2,5 мм, наиболее предпочтительно 3,0 мм, где по меньшей мере одна ось расположена в кристаллографическом направлении <100> или вдоль главной оси симметрии камня. Алмаз является высококачественным и может обладать одной или несколькими из характеристик, описанных выше.

На прилагаемых к описанию чертежах показано:

на фиг.1 - спектр комбинационного рассеяния/фотолюминесценции граненого синтетического ХОГ-алмаза (1а), записанный при 77 К, при возбуждении аргоновым ионным лазером 514 нм;

на фиг.2 - рамановский спектр граненого синтетического ХОГ-алмаза (1а), записанный при комнатной температуре (возбуждение аргоновым ионным лазером 514 нм), демонстрирующий ширину рамановского пика (длительность импульса на уровне половины амплитуды) 1,52 см^-1;

на фиг.3 - спектры катодолюминесценции, записанные при 77 К, для двух областей граненого синтетического ХОГ-камня (1а), демонстрирующие интенсивную эмиссию свободного экситона при 235 нм;

на фиг.4 - спектр УФ-поглощения оптической пластинки (1b);

на фиг.5 - ЭПР-спектры граненого синтетического ХОГ-алмаза (1а), записанные при комнатной температуре на приборе Brucker x-band (9,5 ГГц) демонстрирующие отсутствие P1 и малоинтенсивную уширенную линию, близкую к g=2,0028, наблюдаемую при высоких энергиях. Важно отметить, что шкала спектра исследуемого образца в 10000 раз больше шкалы эталонного образца;

на фиг.6 - спектр комбинационного рассеяния/фотолюминесценции граненого синтетического ХОГ-камня (2а), записанный при 77 К и возбуждении аргоновым ионным лазером 514 нм;

на фиг.7 - спектр комбинационного рассеяния граненого синтетического ХОГ-камня (2а), записанный при комнатной температуре (возбуждение аргоновым ионным лазером 514 нм), демонстрирующий ширину рамановского пика (полная ширина на половине максимума) 1,54 см^-1;

на фиг.8 - спектр эмиссии свободного экситона КЛ, записанный при 77 К, граненого синтетического камня (2а);

на фиг.9 - спектр УФ-поглощения оптической пластинки (2b);

на фиг.10 - ЭПР-спектры граненого синтетического ХОГ-камня (2а), записанные при комнатной температуре на приборе Bruker X-band (9,5 ГГц), демонстрирующие отсутствие Р1 и малоинтенсивную уширенную линию, близкую к g=2,0028, наблюдаемую при высоких энергиях. Важно отметить, что шкала спектра исследуемого образца в 10000 раз больше шкалы эталонного образца.

Предлагаемый в изобретении монокристаллический ХОГ-алмазный слой имеет толщину по меньшей мере 2 мм и является высококачественным, более конкретно, имеет кристаллическую решетку высокой степени совершенства и чистоты. Об этом свидетельствует наличие у алмаза одной или нескольких характеристик, описанных выше.

Из уровня техники известны природа расстояния накопления и способы его определения. Расстояния накопления заряда в данном случае определяют следующим образом.

Омические точечные контакты располагают на обеих сторонах тестируемой пластины. Толщина пластины обычно составляет 300-700 мкм, а ее площадь составляет 5-10 мм, допуская точечные контакты диаметром 2-6 мм. Формирование омических контактов (принципиально не проявляющих диодной природы) важно для точности производимых измерений. Это может быть достигнуто несколькими путями, при этом наиболее распространена следующая методика.

Насыщают поверхность алмаза атомами кислорода с использованием, например, обжига кислородной плазмой, сводящего к минимуму поверхностную электропроводимость (уменьшающую "темновой ток" устройства).

Проводят металлизацию осаждением на алмаз сначала карбидообразующего элемента (например, Ti, Cr) и затем более толстого слоя защитного материала, обычно золота (с которым может быть осуществлено проводное соединение), с использованием метода напыления, испарения или других подобных методов. Контакт обычно отжигают при температуре 400-600°С в течение часа.

К контактам присоединяют проводное соединение и включают алмаз в контур с напряжением смещения, обычно составляющим 2-10 кВ/см. Регистрируют "темновой ток", или утечку тока; в хорошем образце эта величина должна составлять менее 5 нА, предпочтительно менее 100 пА при 2,5 кВ/см, при диаметре точечных контактов 3 мм.

Измеряют расстояние накопления облучением образца бета-частицами с использованием кремниевого триггерного детектора на выходной поверхности для а) индикации факта облучения и б) для того, чтобы убедиться, что бета-частицы не были задержаны алмазным слоем, поскольку это увеличило бы число образовавшихся носителей заряда. Сигнал от образца считывают высокоэффективным электрометрическим усилителем и на основании данных об интенсивности формирования носителей заряда у примерно 36 электрон-дырочных пар на линейный микрометр, пройденный бета-частицей, вычисляют расстояние накопления исходя из величины измеренного заряда, используя следующее соотношение:

РНЗ=ЭНЗ·t,

где t обозначает толщину образца,

ЭНЗ обозначает эффективность накопления заряда (накопленный заряд/суммарно генерированный заряд),

РНЗ обозначает расстояние накопления заряда.

Очевидно, что измеряемое расстояние накопления ограничено толщиной образца. Это выражено в приведенном выше уравнении Хехта.

Для полноты картины расстояние накопления заряда измеряют при различных приложенных напряжениях смещения, прямых и обратных. Характеристичными считают значения расстояний накопления заряда при напряжении смещения 10 кВ/см только для тех образцов, которые показали линейную зависимость напряжений смещений до значения 10 кВ/см. В дополнение процедуру измерения целиком повторяют несколько раз для демонстрации результатов, поскольку значения, измеренные на плохих образцах, могут снижаться в зависимости от времени и изменения порядка обработки.

5) Далее в процессе измерения расстояния накопления заряда выясняют, находится ли материал в "накачанном" или "ненакачанном" состоянии. "Накачивание" (называемое еще "заправкой") материала состоит в его облучении определенными видами радиации (бета-, гамма- и т.д.) в течение достаточно большого периода времени, при этом величина расстояния накопления может расти, обычно в 1,6 раза в случае поликристаллического ХОГ-алмаза, однако возможны варианты. Эффект заправки менее выражен в случае высокочистых монокристаллических образцов, обычно фактор заправки равен 1,05-1,2, на некоторых образцах фактор не выявляется. "Разрядку", обратную заправке, осуществляют облучением белым светом достаточной мощности или светом определенных длин волн, причем процесс считается полностью обратимым. Расстояния накопления заряда, приведенные в данном описании, измерены в "ненакачанном" состоянии, независимо от того, в какой области планировалось использовать материал. В некоторых случаях (например, для экспериментов в области физики высокоэнергетичных частиц) увеличение расстояния накопления заряда при "накачивании" может быть успешно использовано для улучшения обнаружения отдельных актов путем защиты детектора от любого "разряжающего" излучения. В других случаях нестабильность в схеме устройства, возникающая при накачивании, крайне вредна.

Предлагаемый в изобретении монокристаллический ХОГ-алмаз в одном из вариантов воплощения изобретения может обладать в закрытом состоянии высоким удельным сопротивлением при больших значениях напряженности поля, в частности удельным сопротивлением R₁, составляющим более 1×10¹² Ом·см, предпочтительно более 2×10¹³ Ом·см, наиболее предпочтительно более 5×10¹⁴ Ом·см, при условии, что все значения измерены при напряженности поля 50 В/мкм и температуре 300 К. Такие значения удельного сопротивления при столь больших напряженностях поля указывают на высокую чистоту алмаза и практически полное отсутствие включений и дефектов решетки. Материал менее чистый или содержащий больше дефектов в кристаллической решетке может иметь высокие значения удельного сопротивления при меньших (то есть менее 30 В/мкм) напряженностях поля, но при значениях напряженности более 30 В/мкм (обычно около 45 В/мкм) происходит пробой и стремительно увеличивается значение утечки тока. Удельное сопротивление может быть определено измерением значения утечки (темнового тока) известными из технологии методами. Тестовый образец готовят в виде пластин постоянной толщины, их очищают с помощью стандартных для алмазов методов для выращивания на нем необходимых контактов (выпаренный, напыленный или высаженный алмаз), к которым может быть подведено внешнее напряжение, затем пластины подвергают частичной или полной герметизации во избежание воспламенения. Важно убедиться, что герметизация не оказывает существенного влияния на измеряемую величину темнового тока. Типичные размеры образцов следующие: толщина составляет 0,01-0,5 мм и площадь от 3×3 до 50×50 мм, однако можно использовать образцы с ббльшими и меньшими размерами.

В предлагаемом в изобретении монокристаллическом ХОГ-алмазе произведение μτ составляет более 1,5×10^-6 см²/В, предпочтительно более 4,0×10^-6 см²/В, и наиболее предпочтительно более 6,0×10^-6 см²/В, при условии, что все значения измерены при температуре 300 К. Произведение μτ связано с расстоянием накопления носителей заряда (РНЗ) следующим соотношением:

μτЕ=РНЗ

(см²/В·с)×(с)×(В/см)=см,

где Е обозначает напряженность поля.

Предлагаемый в изобретении монокристаллический ХОГ-алмаз, особенно в предпочтительном варианте воплощения изобретения, имеет высокое значение произведения μτ, соответствующее высокому значению расстояния накопления носителей заряда.

Когда электрическое поле прикладывают к образцу с помощью электродов, можно отделить электронно-дырочные пары, генерируемые при облучении образца фотонами. Дырки дрейфуют к катоду, а электроны к аноду. Свет с низкой длиной волны (ультрафиолетовый или УФ-свет) с энергией фотона, превышающей запрещенную для алмаза энергетическую зону, обладает крайне маленькой глубиной проникновения в алмаз. Использование такого света позволяет идентифицировать вклад носителя заряда, зависящий только от того, какой из электродов подвергали фотооблучению.

Упомянутое выше произведение μτ применительно к настоящему описанию измеряют следующим образом.

Образец алмаза готовят в виде пластины толщиной более ≈100 мкм.

Полупрозрачные титановые контакты напыляют на обе стороны алмазной пластины, и формируют рисунок, используя стандартные фотолитографические методы. При таком процессе формируются необходимые контакты.

Для возбуждения носителей заряда используют монохроматическую ксеноновую лампу (длина волны 218 нм) с длиной импульса 10 мкс, измеряя во внешнем контуре генерируемый фототек с помощью цепи внешней нагрузки. Длительность импульса в 10 мкс намного превосходит длительность прочих происходящих процессов, например время перехода и время жизни носителя заряда, так что система может считаться равновесной в любой момент времени в пределах воздействия импульса. Величина глубины проникновения света в алмаз при такой длине волны составляет лишь несколько микрон. Интенсивность используемого света сравнительно небольшая (около 0,1 Вт/см²), поэтому значение N₀ относительно низкое, и внутреннее напряжение поля удовлетворительно аппроксимируется к внешнему приложенному. Напряженность поля поддерживают чуть ниже порога, после которого подвижность начинает зависеть от напряженности. Кроме того, напряженность поля поддерживают ниже значения, при котором большая часть носителей заряда достигает противоположной стороны образца алмаза и накопленный суммарный заряд выходит на насыщение (с запирающими контактами, незапирающие контакты могут показать в этом случае усиление).

Произведение μτ рассчитывают как отношение величины накопленного заряда к напряженности поля с использованием уравнения Хёхта:

Q=N₀еμτЕ/D[1-ехр{-D/(μτE)}].

В этом уравнении Q обозначает накопленный заряд в необлученном контакте, N₀ обозначает суммарное число электронно-дырочных пар, генерированных световым импульсом, Е обозначает напряженность электрического поля, D обозначает толщину образца, а μτ обозначает искомые подвижность и время жизни образца.

Например, в случае, если облучаемый электрод представляет собой анод (катод), то носители заряда генерируются в нескольких микрометрах поверхностного слоя и смещением заряда электронов (дырок) к ближайшему электроду можно пренебречь. Напротив, смещение заряда дырок (электронов) к противоположному контакту значительно, и ограничено μτ образца, где величины μ и τ зависят от природы носителей заряда, движущихся к необлучаемому электроду.

Предлагаемый в изобретении ХОГ-алмаз может быть закреплен на алмазной подложке (независимо от того, получена ли подложка из синтетического, природного или ХОГ-алмаза). Преимущество такого подхода в возможности получения большей суммарной толщины слоя в случаях, когда толщина ограничивает применение, или наращивания толщины алмаза при ее уменьшении в процессе обработки. Кроме того, предлагаемый в изобретении ХОГ-алмаз может формировать один слой в многослойном материале, в котором другие слои алмаза, например, напылены для получения электрического контакта или электронного соединения, или просто играют роль подложки для ХОГ-алмазного слоя.

Для получения высококачественного ХОГ-алмаза важно, чтобы процесс роста слоя происходил на поверхности алмаза, практически не содержащей дефектов. В данном случае под дефектами в первую очередь подразумевают смещения и микротрещины. Кроме того, под дефектами могут подразумеваться границы двойникования, точечные дефекты, малоугловые межблочные границы и другие нарушения кристаллической решетки. В качестве подложки предпочтительно использовать природный алмаз типа Ia или IIb алмаз с малым двулучепреломлением, синтетический алмаз типа Ib или II, полученный при высоком давлении/высокой температуре (ВДВТ) или синтетический монокристаллический ХОГ-алмаз.

Плотность дефектов легко определяют оптической оценкой после плазменного или химического травления, оптимизированного для выявления дефектов (проявляющее плазменное травление), например, используя метод кратковременного плазменного травления, описанный ниже. При этом могут быть выявлены два типа дефектов:

1) Дефекты, естественные для исследуемого материала. В отсортированных природных алмазах значение плотности таких дефектов может достигать низкого значения 50/мм², с более типичным значением 10²/мм², тогда как в других типах плотность может достигать 10⁶/мм² и более.

2) Дефекты, возникающие после полировки, такие как структуры смещения, микротрещины в форме "вибрирующих следов" ("chatter tracks") вдоль направления полировки. Плотность таких дефектов сильно меняется от образца к образцу, обычно ее значения находятся в интервале от 10²/мм² до более 10⁴/мм² в плохо отполированных областях или образцах.

Предпочтительное низкое значение плотности дефектов составляет менее 5×10³/мм², предпочтительно менее 10²/мм², и соответствует плотности дефектов на подвергнутой травлению поверхности, которые имеют отношение к вышеописанным дефектам.

Количество дефектов на поверхности подложки, на которой выращивается ХОГ-слой, или внутри ее, может быть минимизировано тщательным приготовлением подложки. В этом случае приготовление включает любой процесс, через который проходит материал, начиная от рудника (в случае природных алмазов) или синтеза (для синтетических материалов), так как каждая стадия может влиять на плотность дефектов в материале на плоскости, которая в конечном итоге формирует поверхность подложки после завершения процесса формирования самой подложки. Процесс может включать традиционные для производства алмазов стадии, такие как механическое пиление, шлифование, полирование, и менее традиционные методики, такие как лазерная обработка, ионное внедрение, съемные технологии (lift off techniques), химическое (механическое) полирование, жидкостные или плазменные химические обработки. В добавление, функция поверхности R_A (арифметическое значение абсолютного отклонения профиля поверхности от основной линии, измеренное игловым профилометром, предпочтительно длиной более 0,08 мм) должна быть минимизирована, типичные значения этой функции должны составлять не более нескольких нанометров, то есть менее 10 нм, для любого плазменного травления.

Специфический способ минимизации повреждений поверхности субстрата заключается в плазменном травлении in situ поверхности, на которой затем проводят гомоэпитаксиальное выращивание алмаза. В принципе необязательно проводить травление in situ или непосредственно перед процессом осаждения, тем не менее лучший результат достигается при травлении in situ, поскольку отсутствует риск дальнейшего повреждения или химического загрязнения. Травление in situ удобно в случае, когда в процессе осаждения также используется плазма. Условия в способе плазменного травления могут быть аналогичны условиям осаждения и роста алмаза, однако недопустимо присутствие углеродсодержащих газовых смесей-источников. При этом наилучший контроль на стадии травления достигается при чуть более низкой температуре. Например, состав может быть следующий:

I) В кислородном травлении, как правило, основным компонентом является водород, необязательно небольшое количество аргона и обязательно небольшое количество О₂. Типичные условия для кислородного травления следующие: давление от 50 до 450×10² Па, содержание в травильном газе кислорода от 1 до 4 об.%, аргона - от 0 до 30 об.%, остальное водород, при температуре подложки 600-1100°С (предпочтительно 800°С), обычное время воздействия от 3 до 60 минут.

II) Водородное травление аналогично (I), но проводится в отсутствие кислорода.

III) Альтернативные способы травления могут быть основаны не только на применении аргона, водорода и кислорода, но также и на использовании, например, галогенов, других инертных газов или азота.

Обычно процесс травления состоит из кислородного травления, за которым следует водородное травление, затем процесс переходит прямо в стадию синтеза путем ввода углеродсодержащей газовой смеси-источника. Температуру и давление при травлении выбирают оптимальными для любых следов обработки поверхности, но не допускают образования шероховатой поверхности и сильного травления вдоль протяженных дефектов (например, смещений), которые пересекают поверхность, поскольку это приводит к образованию глубоких впадин. Процесс травления агрессивный, поэтому очень важно обеспечить конструкцию камеры и выбрать материал для ее изготовления таким образом, чтобы на этой стадии никакие вещества из камеры не могли под воздействием плазмы перейти в газовую фазу или на поверхность подложки. Водородное травление, следующее за кислородным, менее специфично к кристаллическим дефектам и смягчает угловатости, созданные кислородным травлением (которое агрессивно атакует подобные дефекты), смягчает и улучшает поверхность для последующего роста кристаллов.

Одна или несколько поверхностей подложки из алмаза, на которой выращивают ХОГ-алмаз, предпочтительно представляют собой поверхности {100}, {110}, {113} или {111}. Из-за ограниченных возможностей обработки реальная ориентация поверхности образца может отличаться от идеальной ориентации на угол до 5°, в некоторых случаях до 10°, но это менее желательно, поскольку сильно снижает воспроизводимость.

Важно, что предлагаемый в изобретении способ обеспечивает тщательный контроль примесей в среде роста ХОГ-алмаза. Более конкретно, рост алмаза должен происходить в атмосфере, практически не содержащей азота, то есть его содержание должно составлять менее 300 частей на миллиард (част. на млрд), что составляет фракцию в несколько молекул на весь объем газа) и предпочтительно менее 100 част. на млрд. В литературе обсуждалась роль азота в синтезе ХОГ-алмазов, в основном поликристаллических ХОГ-алмазов. Например, было показано, что содержание в газовой фазе азота в количестве 10 част. на млн и выше влияет на относительную скорость роста на поверхностях {100} и {111} и приводит к общему увеличению скорости роста, а в некоторых случаях к улучшению качества кристаллов. Кроме того, было высказано предположение, что для некоторых процессов синтеза ХОГ-алмазов можно использовать содержание азота менее нескольких частей на миллион. Однако ни в одном из описанных в литературе процессов не упоминаются аналитические методы определения азота, достаточно чувствительные для определения его содержания в количествах, существенно меньших 1 част. на млн, а также в области 300 частей на миллиард или менее. Для измерений количества азота в таких низких концентрациях требуются сложные методы, например газовая хроматография. Пример такого метода приведен ниже.

Стандартный метод газовой хроматографии (ГХ) состоит из следующих стадий. Образец газового потока отбирают в интересующий момент времени с использованием трубки для ввода образца небольшого диаметра, оптимизированного для максимальной скорости потока и минимального мертвого объема, пропущенной через ГХ-петлю перед выводом на сброс. ГХ-петля для ввода образца представляет собой виток трубки фиксированного объема (обычно 1 см³ для впрыскивания при атмосферном давлении), который можно отсоединять от трубки для ввода образца и включать в поток газа-носителя (высокочистый Не), ведущий в колонки для газовой хроматографии. Таким образом, образец газа известного объема попадает в поток газа, ведущий в колонку. Описанную процедуру в технологии называют вводом образца.

Введенный образец вместе с газом-носителем проходит через первую ГХ-колонку (заполненную молекулярными ситами, оптимизированными для удаления простых неорганических газов), при этом происходит частичное разделение. Однако большие концентрации первичных газов (то есть Н₂, Ar) вызывают насыщение колонки, что затрудняет окончательное разделение. Соответствующая часть эффлюэнта подается во вторую колонку, где и остаются большинство других газов, вошедших во вторую колонку, и без насыщения колонки происходит полное отделение целевого газа (N₂). Эта процедура называется сбором основной фракции ("heart-cutting").

Выходящий из второй колонки поток пропускают через детектор ионизационного разряда ДИР, регистрирующий увеличение значения темнового тока в потоке газа-носителя, обусловленное присутствием образца. Химическую индивидуальность определяют по величине времени удерживания газа, калиброванной по стандартным газовым смесям. Отклик детектора ДИР имеет линейный вид более чем для 5 порядков и калибруется с помощью специальных калибровочных газовых смесей, обычно в интервале от 10 до 100 част. на млн. Калибровка в интервале осуществляется методом гравиметрии и проверяется производителем. Линейность отклика детектора может быть проверена экспериментально методом последовательных разбавлений.

Этот известный метод газовой хроматографии был позже модифицирован и доработан с целью анализа в процессах, происходящих при давлениях 50-500×10² Па. Обычный метод ГХ подразумевает использование избыточного по сравнению с атмосферным давления при пропускании газа-носителя через трубку для ввода образца. В данном случае ввод образца производят при пониженном давлении, присоединяя вакуумный насос на выходе. Однако возникающее при прохождении газа сопротивление в системе может создавать сильные перепады давления и отрицательно влиять на калибровку и чувствительность. Чтобы избежать этого, между петлей ввода и вакуумным насосом помещают клапан, который открывают на короткое время перед вводом образца, чтобы стабилизировать давление в петле с образцом и измерить давление манометром. С целью обеспечить введение основной массы образца объем петли с образцом увеличивают приблизительно на 5 см³. В зависимости от конструкции трубки для ввода образца этот метод позволяет эффективно работать с давлениями до 70×10² Па. Калибровка ГХ зависит от массы вводимого образца, и наибольшая точность достигается при калибровке образца под тем же давлением, что и анализируемый источник образцов. Для корректных измерений требуется использование глубокого вакуума и газа-носителя высокого качества.

Точка отбора проб может находиться перед камерой синтеза для анализа входящих газов, внутри камеры для анализа среды в ней, и за камерой для анализа наибольшей концентрации азота в камере.

Используемый газ-источник может быть любым известным из уровня техники и содержит углеродсодержащий материал, диссоциирующий с образованием радикалов и других реакционноспособных частиц. Кроме того, газовая смесь обычно содержит газы, способные образовывать водород или галоген в атомарной форме.

Разложение газа-источника предпочтительно происходит под воздействием микроволнового излучения в реакторах, примеры конструкции которых известны в технологии. Однако необходимо свести к минимуму вынос примесей из реактора. Микроволновое излучение используют для гарантированной изоляции плазмы от контакта со всеми поверхностями, кроме поверхности подложки, на которой будет происходить рост алмазного слоя и основы.

Примерами предпочтительных материалов для основы являются молибден, вольфрам, кремний и карбид кремния. Примерами предпочтительных материалов для камер реактора являются нержавеющая сталь, алюминий, медь, золото, платина.

Используемую плазму высокой удельной мощности получают воздействием микроволн высокой энергии (обычно 3-60 кВт для подложки диаметром 50-100 мм) на газ под высоким давлением (50-500×10² Па, предпочтительно 100-450×10² Па).

Соблюдение условий, перечисленных выше, позволяет получать высококачественные ХОГ-алмазные слои толщиной более 2 мм (например, 3,4 мм), и вырабатывать из этих высококачественных ХОГ-алмазных слоев граненые камни ювелирной формы, в которых имеются три ортогональных направления длиной более 2 мм (т.е. круглый бриллиант весом 0,31 карат, высота 2,6 мм, диаметр по рундисту 4,3 мм).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Подложки, пригодные для синтеза предлагаемого в изобретении монокристаллического ХОГ-алмаза, готовят следующим образом.

Процесс выбора материала (природные камни типа Ia и камни типа Ib, полученные синтезом при ВДВТ) оптимизируют с использованием электронно-микроскопических исследований и метода двулучепреломления для идентификации подложек, не содержащих напряжений и дефектов в решетке.

Для минимизации подповерхностных дефектов используют методы лазерной резки, шлифования и полирования. Методом проявляющего травления плазмой определяют уровни дефектов, внедренных за время обработки.

Возможно рутинное приготовление подложек, в которых плотность дефектов, измеренная после обработки проявляющей плазмой, в первую очередь зависящей от качества материала, составляет менее 5×10³/мм², обычно менее 10²/мм². Приготовленные таким образом подложки используют в последующем синтезе.

Синтетический алмаз типа Ib (полученный при ВДВТ), выращивают в прессе высокого давления, и для минимизации дефектов изготавливают из него подложку описанным выше способом. В окончательном варианте подложка представляет собой пластину 5,8 мм × 4,9 мм толщиной 1,6 мм, со всеми поверхностями типа {100}. Шероховатость поверхности на этой стадии составляет менее 1 нм R_A. Эту подложку (Ia) закрепляют вместе с аналогично приготовленной второй подложкой (Ib) на титановой основе пригодным для алмаза методом высокотемпературной закалки. Затем ее вводят в реактор и начинают циклы травления и роста алмаза в соответствии с изложенной выше процедурой, следующим образом:

1) На входе в реактор устанавливают очистители, снижающие содержание азота во входящем газовом потоке до уровня ниже 80 част. на млрд, содержание потока определяют с помощью модифицированного метода ГХ, приведенного выше.

2) Кислородное плазменное травление in situ производят с использованием смеси O₂/Ar/H₂, подаваемых с интенсивностью 30/150/1200 ст.см³/с (стандартных кубических сантиметров в секунду) при давлении 237×10² Па и температуре подложки 849°С.

3) Без остановки осуществляют процесс водородного плазменного травления, исключив О₂ из газового потока.

4) Затем запускают процесс роста добавлением источника углерода, в данном случае метана, подаваемого с интенсивностью 30 ст.см³/с. Температура роста на этой стадии составляет 822°С.

5) Описанным выше модифицированным методом ГХ определяют, что атмосфера реактора, в котором происходил рост алмаза, содержала азот в концентрации менее 100 част. на млрд.

6) По окончании процесса роста две подложки выводят из реактора. Слой ХОГ-алмаза толщиной 3,4 мм снимают с подложки (1a) и в экспериментальных целях изготовляют его в виде граненого ХОГ-синтетического бриллианта круглой формы, используя стандартные методы изготовления драгоценных камней. Граненый синтетический камень имел высоту (от кюлассы до площадки бриллианта) 2,62 мм и вес 0,31 карат. Слой ХОГ-алмаза с подложки (1b) использовали для приготовления ХОГ-пластины для измерения характеристик, которые трудно измерить в камне круглой формы.

7) Синтезированные ХОГ-слои были затем охарактеризованы данными, приведенными на фиг. с 1 по 5 (ХОГ-слои по номерам соответствуют подложкам, на которых они были выращены):

I) Измеренное расстояние накопления в пластине (1b) составило >400 мкм.

II) Удельное сопротивление пластины (1b) при напряженности поля 50 В/мм превысило 1×10¹⁴ Ом·см.

III) В спектре рамана/фотолюминесценции граненого ХОГ-синтетического алмаза (1a), записанном при 77 К и возбуждении 514 нм аргоновым ионным лазером, доминирует рамановский пик (фиг.1). Линия нулевого фонона очень малоинтенсивная и соотношение интенсивности ее пика с интенсивностью рамановского пика приблизительно 1:7800.

IV) Ширина рамановской линии (полная ширина на половине максимума) в алмазе при 1332 см^-1 для граненого ХОГ-синтетического камня (1a) составила 1,53 см^-1 (измерена при возбуждении лазером 514 нм) (фиг.2).

V) В КЛ-спектре, записанном при 77 К для граненого синтетического ХОГ-алмаза, доминирует линия эмиссии свободного экситона очень высокой интенсивности (фиг.3).

VI) В спектре оптического поглощения оптической пластины (1b) не наблюдается признаков внутреннего поглощения, и измеренное поглощение при 240 нм ограничено только потерями на отражение, характерными для алмаза (фиг.4).

VII) ЭПР-спектр граненого синтетического ХОГ-алмаза (1a) был записан на спектрометере Brucker x-band (9,5 ГГц) при комнатной температуре. Не было зафиксировано одиночных атомов замещения азота (Р1 ЭПР-центр) при значении предела обнаружения 0,014 част. на млн. При высоких энергиях можно наблюдать слабую уширенную линию, близкую к g=2,0028, устанавливающую верхнее ограничение спиновой плотности 1,6×10¹⁵ см^-3 (фиг.5).

Пример 2

Процедуру, описанную в Примере 1, повторяют со следующими вариациями условий.

Две подложки изготовляют способом, описанным в Примере 1, для минимизации подповерхностных дефектов. Подложка (2а) для граненого синтетического ХОГ-алмаза имеет размеры 6,8 мм × 6,65 мм × 0,71 мм со всеми поверхностями типа {100}. Снова для изготовления оптической пластинки 2b была использована дополнительная аналогичная подложка.

Кислородное травление с полезной мощностью 7,8 кВт проводят при 780°С в течение 30 минут.

Водородное травление проводят при 795°С в течение 30 минут,

Выращивание производят добавлением СН₄, подаваемого с интенсивностью 32 ст.см³/с при температуре 840°С.

Атмосфера, в которой происходит рост, содержит азот в концентрации менее 100 част. на млрд.

После окончания процесса роста толщина ХОГ-алмазного слоя с подложки (2а) составляет 2,75 мм. Слой обрабатывают в граненый ХОГ-синтетический бриллиант круглой формы для экспериментальных целей с использованием удобного метода обработки драгоценных камней. Окончательно граненый синтетический ХОГ-алмаз обладал весом в 0,3 карат и цветовыми и качественными характеристиками, соответствующими типам Е и VS1 стандартной алмазной шкалы.

Граненый синтетический ХОГ-алмаз (2а) и оптическая пластинка (2b) охарактеризованы приведенными ниже данными и прилагаемыми чертежами.

(I) Измеренное расстояние накопления в пластине (2b) составляет более 400 мкм.

(II) Удельное сопротивление пластинки (2b) при напряженности поля 50 В/мм превышает 1×10¹⁴ Ом·см.

(III) В спектре рамана/фотолюминесценции граненого ХОГ-синтетического камня (2а), записанном при 77 К, возбуждении аргоновым ионным лазером 514 нм доминирует рамановский пик (фиг.6). Линия нулевого фонона малоинтенсивная и соотношение интенсивности ее пика с интенсивностью рамановского пика приблизительно 1:28. Ширина рамановской линии (полная ширина на половине максимума) в алмазе при 1332 см^-1 для граненого ХОГ-синтетического камня (2а) составляет 1,54 см^-1 (измерена при возбуждении лазером 514 нм) (фиг.7).

(IV) В КЛ-спектре, записанном при 77 К для граненого синтетического ХОГ-алмаза (2а), доминирует линия эмиссии свободного экситона очень высокой интенсивности (фиг.8).

(V) В спектре оптического поглощения оптической пластины (2b) нет признаков внутреннего поглощения, и измеренное поглощение при 240 нм ограничено только потерями на отражение, характерными для алмаза (фиг.9).

(VI) ЭПР-спектр граненого синтетического ХОГ-алмаза (2а) был записан на спектрометере Brucker x-band (9,5 ГГц) при комнатной температуре. Не было зафиксировано одиночных атомов замещения азота (Р1 ЭПР-центр) при значении предела обнаружения 0,014 част. на млн. При высоких энергиях можно наблюдать слабую уширенную линию, близкую к g=2,0028, устанавливающую верхнее ограничение спиновой плотности 1,6×10¹⁵ см^-3 (фиг.10).

Пример 3

Алмаз синтетического типа 1b высокого давления/высокой температуры выращивают в прессе высокого давления и готовят согласно процедуре, описанной в примере 1, с целью формирования полированной пластинки с низким содержанием подповерхностных дефектов. Шероховатость поверхности на этой стадии составляет менее 1 нМ R_A. Затем ее вводят в реактор и начинают циклы травления и роста алмаза в соответствии с изложенной выше процедурой, следующим образом.

1) На входе в реактор устанавливали очистители, снижающие содержание азота во входящем газовом потоке до уровня ниже 80 част. на млрд, содержание потока определяли с помощью модифицированного метода ГХ, приведенного выше.

2) Кислородное плазменное травление in situ производят с использованием смеси O₂/Ar/H₂, подаваемых с интенсивностью 15/75/600 ст.см³/с, при давлении 333×10² Па. За ним следует водородное травление с использованием Ar/Н₂, подаваемых с интенсивностью 75/600 ст.см³/с. Затем добавлением источника углерода, в данном случае метана, подаваемого с интенсивностью 30 ст.см³/с, запускают процесс роста. Температура роста на этой стадии составляет 780°С.

3) Описанным выше модифицированным методом ГХ определяют, что атмосфера реактора, в котором происходил рост алмаза, содержала азот в концентрации менее 100 част. на млрд.

4) По окончании процесса роста субстрат выводят из реактора и слой ХОГ-алмаза толщиной 3,2 мм снимают с подложки.

5) Измеренное с использованием изложенного выше уравнения Хёхта при 300 К произведение μτ составляет 3,3×10^-3 см²/В и 1,4×10^-3 см²/В для электронов и дырок, соответственно, со средним значением произведения μτ около 2,3×10^-3 см²/В.

6) Значение подвижности электронов μ_э, измеренное с помощью времяпролетного метода, составляет 4000 см²/В·с при температуре образца 300 К.

7) Значение подвижности дырок μ_д, измеренное с помощью времяпролетного метода, составляет 3800 см²/В·с при температуре образца 300 К.

8) Измерения МСВИ показали отсутствие одиночных дефектов при концентрациях выше 5×10¹⁶ см^-3 (исключая Н и его изотопы).

Измеренное значение удельного сопротивления превысило 2×10¹³ Ом·см при напряженности поля 50 В/см и температуре 300 К. Значение пробивного напряжения превысило 100 В/мкм.

Пример 4

Процедуру, описанную в Примере 3, повторяют для приготовления следующего алмазного слоя. Различные характеристики слоя (измеренные при 300 К), приведены в таблице.

Номер примера (номер образца)Толщина выращенной пластины (мкм)Толщина пластины (мкм)РНЗ (мкм)13400420>400*22750435>400*33200500>480*42100280 Номер примера (номер образца)μ_эτ_э (см²/В)μ_дτ_д (см²/В)μ_э (см²/В·с)μ_д (см²/В·с)Удельное сопротивление (Ом·см) при 50 В/мкм1    >1×10¹⁴2    >1×10¹⁴33,3×10^-31,4×10^-340003800>2×10¹³41,7×10^-30,72×10^-3   * минимальное значение, ограниченное толщиной образца

Изобретение относится к технологии получения алмазных слоев. Сущность изобретения: химическим осаждением из газовой фазы получен слой монокристаллического алмаза (ХОГ-алмаз), имеющий толщину более 2 мм. Способ включает гомоэпитаксиальный рост слоя алмаза на поверхности подложки с низким уровнем дефектов в атмосфере, содержащей азот в концентрации менее 300 млрд ч. азота. Полученные слои алмаза большой толщины имеют высокое качество и из них могут быть изготовлены драгоценные камни. 4 н. и 32 з.п. ф-лы, 10 ил., 1 табл.

1. Слой монокристаллического алмаза высокого качества, полученный методом химического осаждения из газовой фазы (ХОГ-алмаза), имеющий толщину не менее 2 мм и обладающий одной или несколькими из нижеследующих характеристик:

а) высокое значение расстояния накопления заряда, измеренное при напряженности поля 1 В/мкм и при 300 К и составляющее, по меньшей мере, 100 мкм;

б) высокое значение произведения средней подвижности носителей заряда и времени жизни μτ, которое при 300 К превышает 1,0·10^-6 см²/В;

в) подвижность электронов (μ_э), значение которой, измеренное при 300 К, составляет более 2400 см² В^-1 c^-1;

г) подвижность дырок (μ_д), значение которой, измеренное при 300 К, составляет более 2100 см² В^-1 c^-1; и

д) удельное сопротивление в закрытом состоянии, значение которого, измеренное при 300 К и приложении поля напряженностью 50 В/мкм, составляет более 10¹² Ом·см.

Приоритеты: