МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ АЛМАЗ, ПОЛУЧЕННЫЙ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C30B25/02 C30B29/04 C23C16/27 C30B33/12 G01T1/202 H01L29/00 

Настоящее изобретение относится к алмазу, в частности к алмазу, полученному методом химического осаждения из газовой фазы (далее ХОГ-алмазы), а также к способу получения такого алмаза.

В настоящее время в патентной и другой литературе разработан и описан целый ряд способов ХОГ-осаждения на подложку материалов, подобных алмазу. Способ осаждения алмаза на подложку обычно включает стадию приготовления газовой смеси, способной образовывать при диссоциации водород или галоген (F, Cl) в атомарной форме, углерод или углеродсодержащие радикалы и другие реакционноспособные частицы, то есть СН_х, CF_x, где х может обозначать от 1 до 4. Причем газовая смесь может дополнительно содержать источник кислорода, азота или бора. Во многих процессах используют инертные газы, такие как гелий, неон или аргон. Таким образом, обычно газовая смесь-источник содержит углеводороды С_xН_у, где каждый из х и у принимает значения от 1 до 10; галогенированные углеводороды C_xH_yHal_z (Hal обозначает галоген), где х и z каждый может означать от 1 до 10, а у может означать от 0 до 10; и необязательно один или несколько следующих компонентов: СО_х, где х может означать от 0,5 до 2, О₂, H₂, N₂, NH₃, В₂H₆ и инертный газ. В составе каждого газа соотношение изотопов может быть природным или регулируемым искусственно, например водород может использоваться в виде дейтерия или трития, углерод - в виде изотопов ¹²С или ¹³С. Диссоциацию газовой смеси-источника вызывают воздействием таких источников энергии, как микроволновое излучение, энергия КВЧ, пламя, нить накала или пламя форсунки. В результате образуются реакционноспособные газообразные частицы, осаждающиеся из газовой фазы на подложку и формирующие алмаз.

Возможно получение ХОГ-алмазов на различных подложках. В зависимости от природы подложки и особенностей химии процесса получают поликристаллические или монокристаллические ХОГ-алмазы. В литературе сообщалось о получении гомоэпитаксиальных ХОГ-алмазных слоев.

В ЕР 0582397 описан способ получения поликристаллической ХОГ-алмазной пленки со средним размером гранул не менее 7 микрон, удельным сопротивлением, подвижностью носителей заряда и их временем жизни, обеспечивающими расстояние накопления заряда не менее 10 мкм при напряженности электрического поля 10 кВ/см. Такие характеристики алмазной пленки позволяют использовать ее в качестве детектора радиации. Однако при применении пленок со столь низким значением (7 мкм) расстояния накопления заряда крайне ограничено.

В ЕР 0635584 описан способ получения поликристаллической ХОГ-алмазной пленки с использованием технологии дугового процесса с низким уровнем содержания метана (менее 0,07%) в присутствии окислителя. Полученный алмазный материал характеризуется узким рамановским пиком, сравнительно большой постоянной решетки и расстоянием накопления носителей заряда более 25 мкм. Однако на производительность поликристаллических алмазных пленок в электронике может отрицательно влиять наличие границ зерен.

Ранее не сообщалось о возможности контроля процесса формирования монокристаллического ХОГ-алмаза с целью получения высокопроизводительного детекторного материала. В природном монокристаллическом алмазе измеренные расстояния накопления составляли 28 мкм при 10 кВ/см и 60 мкм при напряжении смещения 26 кВ/см. В высококачественном природном монокристаллическом алмазе типа IIa величина расстояния накопления меняется практически линейно при напряжениях смещения до 25 кВ/см, в отличие от поликристаллического материала, в котором расстояние накопления обычно достигает насыщения при приблизительно 10 кВ/см.

Наличие включений и дефектов решетки, уменьшающих подвижность свободного носителя и время его рекомбинации, оказывает неблагоприятное влияние на расстояние накопления носителей заряда.

Предшествующий уровень техники в основном связан с изучением термических, оптических и механических свойств ХОГ-алмазов.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается монокристаллический алмаз, полученный методом химического осаждения из газовой фазы (ХОГ) и обладающий по меньшей мере одной из нижеследующих характеристик:

(а) удельное сопротивление (R₁) в закрытом состоянии (состоянии "выключено"), измеренное при напряженности поля 50 В/мкм и при 300 К (или 20°С, что в рамках данного изобретения считается эквивалентным), составляет более 1×10 Ом·см, предпочтительно более 2×10¹³ Ом·см, наиболее предпочтительно более 5×10¹⁴ Ом·см;

(б) произведение μτ, где μ - подвижность, а τ - время жизни носителей заряда. измеренное при 300 К, составляет более 1,5×10^-6 см² В^-1, предпочтительно более 4,0×10^-6 см²/В, и наиболее предпочтительно более 6,0×10^-6 см²/В, это произведение представляет собой вклад носителя заряда в суммарное значение смещения заряда, то есть в ток;

(в) подвижность электронов (μ_э), значение которой, измеренное при 300 К, составляет более 2400 см² В^-1 с^-1, предпочтительно более 3000 см² В^-1 с^-1, наиболее предпочтительно более 4000 см² В^-1 с^-1; ранее сообщалось, что значение подвижности электронов в высококачественном природном алмазе типа IIa, измеренное при 300 К, обычно оставляет 1800 см² В^-1 с^-1, в исключительных случаях достигает 2200 см² В^-1 с^-1;

(г) подвижность дырок (μ_д), значение которой, измеренное при 300 К, составляет более 2100 см² В^-1 с^-1, предпочтительно более 2500 см² В^-1 с^-1, наиболее предпочтительно более 3000 см² В^-1 с^-1; ранее сообщалось, что значение подвижности дырок в высококачественном природном алмазе типа IIa, измеренное при 300 К, обычно составляет 1200 см² В^-1 с^-1, в исключительных случаях достигает 1900 см² В^-1 с^-1;

(д) высокое значение расстояния накопления заряда (носителей заряда), измеренное при напряженности поля 1 В/мкм и при 300 К, составляет более 150 мкм, предпочтительно по меньшей мере 400 мкм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 600 мкм; ранее сообщалось, что значения расстояний накопления заряда в высококачественном природном алмазе типа IIa существенно меньше 100 мкм и обычно составляют около 40 мкм при 300 К и напряженности 1 В/мкм.

В устройстве с широкой запрещенной зоной, изготовленном из алмаза, число свободных носителей заряда в условиях, близких к равновесным, крайне мало и определяется в основном вкладом дефектов решетки и включений. В таком случае считается, что устройство находится в закрытом состоянии (состоянии "выключено"). Устройство может быть переведено в открытое состояние (состояние "включено") дополнительным возбуждением носителей заряда: фотовозбуждением (в первую очередь использованием световой энергии, близкой по значению или превышающей запрещенную энергетическую зону) или возбуждением заряженными частицами (например, альфа- и бета-частицами). В открытом состоянии плотность свободных носителей заряда превышает равновесный уровень, и когда источник возбуждения удаляют, устройство возвращается в закрытое состояние.

Следует отметить, что предложенный в соответствии с настоящим изобретением алмаз обладает величинами электронных характеристик, существенно большими, чем у самых высококачественных природных алмазов. Это позволяет использовать их, например, в электронных приложениях или детекторах.

Предложенный в соответствии с настоящим изобретением монокристаллический алмаз является химически высокочистым и практически не содержит дефектов кристаллической решетки.

а) Удельное сопротивление.

Предложенный в соответствии с настоящим изобретением монокристаллический ХОГ-алмаз может в одном из вариантов воплощения изобретения обладать в закрытом состоянии высоким удельным сопротивлением при больших значениях напряженности поля, в частности удельным сопротивлением R₁, составляющим более 1×10¹² Ом·см, предпочтительно более 2×10¹³ Ом·см, наиболее предпочтительно более 5×10¹⁴ Ом·см, при условии, что все значения измерены при напряженности поля 50 В/мкм и температуре 300 К. Такие значения удельного сопротивления при столь большой напряженности поля указывают на высокую чистоту алмаза и практически полное отсутствие включений и дефектов решетки. Материал менее чистый или содержащий больше дефектов в кристаллической решетке может иметь высокие значения удельного сопротивления при меньших (то есть менее 30 В/мкм) значениях напряженности поля, но при значениях напряженности более 30 В/мкм (обычно около 45 В/мкм) происходит пробой и стремительно увеличивается значение утечки тока. Удельное сопротивление может быть определено измерением значения утечки (темнового тока) известными в технологии методами. Тестовый образец готовят в виде пластин постоянной толщины, их очищают с помощью стандартных для алмазов методов для выращивания на нем необходимых контактов (выпаренный, напыленный или высаженный алмаз), к которым может быть подведено внешнее напряжение, затем пластины подвергают частичной или полной герметизации во избежание воспламенения. Важно убедиться, что герметизация не оказывает существенного влияния на измеряемую величину темнового тока. Типичные размеры образцов следующие: толщина составляет 0,01-0,5 мм и площадь составляет от 3×3 до 50×50 мм, однако можно использовать образцы с большими или меньшими размерами.

б) Произведение μτ.

В предложенном в соответствии с настоящим изобретением монокристаллическом ХОГ-алмазе произведение μτ составляет более 1.5×10^-6 см²/В, предпочтительно более 4,0×10^-6 см²/В и наиболее предпочтительно более 6,0×10^-6 см²/В, при условии, что все значения измерены при температуре 300 К. Произведение μτ связано с расстоянием накопления носителей заряда (РНЗ) следующим соотношением:

μτЕ=РНЗ

(см²/В·с)×(с)×(В/см)=см,

где Е обозначает напряженность поля.

Предложенный в соответствии с настоящим изобретением монокристаллический ХОГ-алмаз, особенно в предпочтительном варианте воплощения изобретения, имеет высокое значение произведения μτ, соответствующее высокому значению расстояния накопления носителей заряда, более высокому, чем значения во всех полученных ранее монокристаллических ХОГ-алмазах.

Когда электрическое поле прикладывают к образцу с помощью электродов, можно отделить электронно-дырочные пары, генерируемые при облучении образца фотонами. Дырки дрейфуют к катоду, а электроны - к аноду. Свет с низкой длиной волны (ультрафиолетовый или УФ-свет) с энергией фотона, превышающей запрещенную для алмаза энергетическую зону, обладает крайне небольшой глубиной проникновения в алмаз. Использование такого света позволяет идентифицировать вклад носителя заряда, зависящий только от того, какой из электродов подвергали фотооблучению.

Упомянутое выше произведение μτ применительно к настоящему описанию измеряли следующим образом:

I) Образец алмаза готовили в виде пластины толщиной более ≈100 мкм.

II) Полупрозрачные титановые контакты напыляли на обе стороны алмазной пластины и формировали рисунок, используя стандартные фотолитографические методы. При таком процессе формируются необходимые контакты.

III) Для возбуждения носителей заряда использовали 30 монохроматическую ксеноновую лампу (длина волны 218 нм) с длиной импульса 10 мкс, измеряя во внешнем контуре генерируемый фототок с помощью цепи внешней нагрузки. Длительность импульса в 10 мкс намного превосходит длительность других процессов, например, время перехода и время жизни носителя заряда, так что система может считаться равновесной в любой момент времени в пределах воздействия импульса. Величина глубины проникновения света в алмаз при такой длине волны составляет лишь несколько микрон. Интенсивность используемого света сравнительно небольшая (около 0,1 Вт/см²), поэтому значение N₀ относительно низкое, и внутреннее напряжение поля удовлетворительно аппроксимируется к внешнему приложенному. Напряженность поля поддерживается чуть ниже порога, после которого подвижность начинает зависеть от напряженности. Кроме того, напряженность поля поддерживается ниже значения, при котором большая часть носителей заряда достигает противоположной стороны образца алмаза и накопленный суммарный заряд выходит на насыщение (с запирающими контактами, не запирающие контакты могут показать в этом случае усиление).

IV) Произведение μτ рассчитывают как отношение величины накопленного заряда к напряженности поля с использованием уравнения Хехта:

Q=N₀eμτE/D[1-exp{-D/(μτE)}]

В этом уравнении Q обозначает накопленный заряд в необлученном контакте. N₀ обозначает суммарное число электронно-дырочных пар, генерированных световым импульсом, Е обозначает напряженность электрического поля, D обозначает толщину образца, а μτ означает искомые подвижность и время жизни образца.

V) Например, в случае, если облучаемый электрод представляет собой анод (катод), то носители заряда генерируются в нескольких микрометрах поверхностного слоя и смещением заряда электронов (дырок) к ближайшему электроду можно пренебречь. Напротив, смещение заряда дырок (электронов) к противоположному контакту значительно и ограничено μτ образца, где величины μ и τ зависят от природы носителей заряда, движущихся к необлучаемому электроду.

в) Большое расстояние накопления заряда (носителей заряда).

Предложенный в соответствии с настоящим изобретением монокристаллический ХОГ-алмаз имеет большое расстояние накопления заряда, обычно более 150 мкм, предпочтительно более 400 мкм, наиболее предпочтительно более 600 мкм, измеренные при напряженности поля 1 В/мкм и температуре 300 К.

Из уровня техники известны природа расстояния накопления заряда и способы его определения. Падающее на алмаз УФ-, рентген- и гамма-излучение формирует электронно-дырочные пары, которые дрейфуют между электродами под воздействием поля. Как правило, для проникающей радиации (бета- и гамма-частиц) электроды располагают на противоположных поверхностях алмазного слоя, толщина которого обычно составляет 200-700 мкм, но может колебаться от менее чем 100 до более 1000 мкм, и носители заряда мигрируют сквозь толщу слоя. Для полнопоглощаемого излучения, проникающего лишь на несколько микрометров в глубину поверхности алмаза, например, для альфа-излучения или УФ-излучения, для которых энергия близка к запретной энергетической зоне алмаза или выше ее, могут быть использованы переплетенные (inter-digitated) системы электродов в пределах одной поверхности алмазного слоя. Электроды располагают на плоской поверхности в соответствии с поверхностными структурами типа бороздок.

Однако электроны и дырки имеют конечную подвижность и время жизни и проходят определенное расстояние до рекомбинации. Когда происходит событие (например, столкновение с бета-частицей), приводящее к образованию носителей заряда, суммарный сигнал детектора в первую очередь зависит от среднего расстояния, пройденного носителями заряда. Это смещение заряда представляет собой произведение подвижности носителя заряда и напряженности электрического поля (что дает скорость миграции заряда) и времени жизни носителей до того, как захват или рекомбинация прекращает миграцию. Это и называется расстоянием накопления заряда, которое может быть интерпретировано и как объем заряженного пространства вокруг электрода. Чем чище алмаз (или ниже уровень не скомпенсированных ловушек) или чем ниже число кристаллических дефектов, тем выше подвижность носителей и/или их время жизни. Измеряемое расстояние накопления заряда лимитировано толщиной тестируемого образца: если расстояние накопления превышает примерно 80% толщины образца, то измеряемое значение представляет собой скорее нижний предел, чем реальную величину.

Значения расстояний накопления, определенные выше, измеряли по следующей методике:

1) Омические точечные контакты располагают на обеих сторонах тестируемой пластины. Толщина пластины обычно составляет 300-700 мкм, а ее площадь составляет 5-10 мм, допуская точечные контакты диаметром 2-6 мм. Формирование омических контактов (принципиально не проявляющих диодной природы) важно для точности производимых измерений. Это может быть достигнуто несколькими путями, при этом наиболее распространена следующая методика:

I) Насыщают поверхность алмаза атомами кислорода с использованием, например, обжига кислородной плазмой, сводящего к минимуму поверхностную электропроводимость (уменьшающую "темновой ток" устройства).

II) Проводят металлизацию осаждением на алмаз сначала карбидообразующего элемента (например, Ti, Cr) и затем более толстого слоя защитного материала, обычно золота (с которым может быть осуществлено проводное соединение), с использованием метода напыления, испарения или других подобных методов. Контакт обычно отжигают при температуре 400-600°С в течение часа.

2) К контакту присоединяют проводное соединение и включают алмаз в контур с напряжением смещения, обычно составляющим 2-10 кВ/см. Регистрируют "темновой ток" или утечку тока, регистрируется; в хорошем образце эта величина должна составлять менее 5 нА, предпочтительно менее 100 пА при 2,5 кВ/см, при диаметре точечных контактов 3 мм.

3) Измеряют расстояния накопления облучением образца бета-частицами с использованием кремниевого триггерного детектора на выходной поверхности для а) индикации факта облучения и б) для того, чтобы убедиться, что бета-частицы не были задержаны алмазным слоем, поскольку это увеличило бы число образовавшихся носителей заряда. Сигнал от образца считывают высокоэффективным электрометрическим усилителем и на основании известных данных об интенсивности формирования носителей заряда у примерно 36 электрон-дырочных пар на линейный микрометр, пройденный бета-частицей, вычисляют расстояние накопления, исходя из величины измеренного заряда, используя следующее соотношение:

РНЗ=ЭH3·t,

где t обозначает толщину образца,

ЭНЗ обозначает эффективность накопления заряда (накопленный заряд/суммарно генерированный заряд)

РНЗ обозначает расстояние накопления заряда.

4) Для полноты картины расстояние накопления заряда измеряют при различных приложенных напряжениях смещения, прямых и обратных. Характеристичными считают значения расстояний накопления заряда при напряжении смещения 10 кВ/см только для тех образцов, которые показали линейную зависимость напряжений смещений до значения 10 кВ/см. В дополнение процедуру измерения целиком повторяют несколько раз для демонстрации результатов, поскольку значения, измеренные на обедненных образцах, могут снижаться в зависимости от времени и изменения порядка обработки.

5) Далее, в процессе измерения расстояния накопления заряда выясняют, находится ли материал в "накачанном" или "ненакачанном" состоянии. "Накачивание" (называемое еще "заправкой") материала состоит в его облучении определенными видами радиации (бета-, гамма- и т.д.) в течение достаточно большого периода времени, при этом величина расстояния накопления может расти, обычно в 1,6 раза в случае поликристаллического ХОГ-алмаза, однако возможны варианты. Эффект заправки менее выражен в случае высокочистых монокристаллических образцов, обычно фактор заправки равен 1,05-1,2, на некоторых образцах фактор не выявляется. "Разрядку", обратную заправке, осуществляют облучением белым светом достаточной мощности или светом определенных длин волн, причем процесс считается полностью обратимым. Расстояния накопления заряда, приведенные в данном описании, измерены в "ненакачанном" состоянии, независимо от того, в какой области планировалось использовать материал. В некоторых случаях (например, для экспериментов в области физики высокоэнергетичных частиц), увеличение расстояния накопления заряда при "накачивании" может быть успешно использовано для улучшения обнаружения отдельных актов путем защиты детектора от любого "разряжающего" излучения. В других случаях, нестабильность в схеме устройства, возникающая при накачивании, крайне вредна.

г) Подвижность электронов.

Предложенный в соответствии с настоящим изобретением монокристаллический ХОГ-алмаз обладает высоким значением подвижности электронов (μ_э). Например, значение подвижности электронов при температуре 300 К составляет более 2400 см² В^-1 с^-1, предпочтительно более 3000 см² В^-1 с^-1, наиболее предпочтительно более 4000 см² В^-1 с^-1. В высококачественном природном алмазе типа IIa значение подвижности электронов при температуре 300 К составляет обычно 1800 см² В^-1 с^-1, в исключительных случаях достигает 2200 см² B^-1 c^-1.

д) Подвижность дырок.

Предложенный в соответствии с настоящим изобретением монокристаллический ХОГ-алмаз обладает высоким значением подвижности дырок (μ_д). Например, значение подвижности дырок при температуре 300 К составляет более 2100 см² В^-1 с^-1, предпочтительно более 2500 см² В^-1 с^-1, наиболее предпочтительно более 3000 см² В^-1 с^-1. В высококачественном природном алмазе типа IIa значение подвижности дырок при температуре 300 К составляет обычно 1200 см² В^-1 с^-1, в исключительных случаях достигает 1900 см² В^-1 с^-1.

Свойства алмаза, изложенные выше, наблюдаются практически во всем объеме алмаза. Возможно наличие участков, в основном менее 10% по объему, где указанные свойства не проявляются.

Предложенный в соответствии с настоящим изобретением монокристаллический ХОГ-алмаз находит применение в электронике, в частности, как элемент-детектор или переключательный элемент. Высокое значение пробивного напряжения в закрытом состоянии в алмазе позволяет использовать его в качестве компонента для оптоэлектронных переключателей. Применение алмаза в этих областях является отдельным аспектом изобретения.

Предложенный в соответствии с настоящим изобретением новый монокристаллический ХОГ-алмаз изготавливают способом, который также является объектом изобретения. Предлагаемый в изобретении способ получения монокристаллического алмаза включает использование алмазной подложки с поверхностью, практически не имеющей дефектов кристаллической решетки, и газа-источника, разложение газа-источника и контролируемое гомоэпитаксиальное выращивание алмаза на указанной поверхности подложки в атмосфере, содержащей азот в концентрации менее 300 частей на миллиард (част. на млрд).

На прилагаемых к описанию чертежах показано:

на фиг.1 - спектр катодолюменисценции эмиссии свободного экситона образца HDS-1 при 77 К с сильной эмиссией при 235 нм (поперечная оптическая волна) (transverse optic mode),

на фиг.2 - спектр катодолюменисценции образца HDS-1 со слабым уширением линии с центром в 420 мм, очень слабыми линиями 533 нм и 575 нм и очень интенсивной эмиссией свободного экситона (показанной как линия второго порядка при 470 нм),

на фиг.3 - спектры ЭПР (комнатная температура) гомоэпитаксиального ХОГ-алмаза (1), содержащего приблизительно 0,6 част. на млрд одиночных включений азота и образца HDS-1 (2); спектры записаны в одинаковых условиях для образцов приблизительно одного размера,

на фиг.4 - спектры ЭПР при 4,2 К высокочистого гомоэпитаксиального ХОГ-алмаза (I), выращенного совместно с HDS-1, пластически деформированного после роста для демонстрации влияния структурных дефектов, появившихся в результате обработки, на спектр ЭПР, и HDS-1 (II); спектры записаны в одинаковых условиях,

на фиг.5 - спектры ЭПР природного алмаза типа IIa и HDS-1, записанные при комнатной температуре, при одинаковых условиях, для образцов одинакового размера,

на фиг.6 - спектр поглощения в ультрафиолетовой области (комнатная температура) образца HDS-1, с краем собственного поглощения и отсутствием полосы поглощения с центром 270 нм, относящейся к одиночным включениям азота.

на фиг.7 - двухосный профиль линий рентгеновского спектра образца HDS-1.

на фиг.8 - рамановский спектр HDS-1, записанный при 300 К с использованием линии 488 нм Ar-ионного лазера.

В дополнение к описанным выше свойствам предложенный в соответствии с настоящим изобретением монокристаллический ХОГ-алмаз может обладать одним или несколькими из следующих свойств:

1. Уровень любых одиночных примесей составляет не более 5 част. на млрд, а суммарное количество примесей составляет не более 10 част. на млрд. Количество каждой примеси предпочтительно составляет не более 0,5-1 част. на млрд, суммарное количество примесей предпочтительно составляет не более 2-5 част. на млрд. Концентрации примесей могут быть измерены методами масс-спектроскопии вторичного иона (МСВИ), масс-спектроскопии тлеющего разряда (МСТР), масс-спектроскопии сгорания (combustion mass spectroscopy), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), ИК-спектроскопии, и, кроме того, для определения одиночных замещенных атомов азота измеряют величину оптического поглощения при 270 нм (калибровка с использованием в качестве контроля стандартных значений, полученных деструктивным анализом образцов сжиганием). Для вышесказанного к термину "примеси" не относятся водород и его иэотопы.

2. Отсутствующий или слабый сигнал катодолюминесцентной (КЛ) эмиссии при 575 нм и соответствующая линия в спектре фотолюминесценции (ФЛ) при 77 К и возбуждении аргоновым лазером 514 нм (мощность падающего луча 300 мВт) с высотой пика менее 1/1000 пика в рамановском спектре алмаза при 1332 см^-1. Наличие этих полос связано с дефектами азот/вакансия, присутствие которых указывает на присутствие в пленке азота. Из-за возможности наличия конкурирующих механизмов гашения нормализованная интенсивность линии при 575 нм не является количественной мерой определения азота, так же, как ее отсутствие не является признаком отсутствия в пленке азота. Люминесценция КЛ происходит из-за возбуждения под воздействием падающего пучка электронов с типичной энергией электронов от 10 до 40 кэВ, проникающих в поверхность на расстояние от 10 нм до 30 микрон. В случае фотолюминесценции возбуждение обычно происходит во всем объеме образца.

I) Равномерный интенсивный пик свободного экситона (СЭ) при 235 нм в КЛ-спектре, записанном при 77 К. Наличие пика свидетельствует о практически полном отсутствии дефектов, таких как смещения и включения. Связь между малым количеством включений и высоким СЭ пиком была ранее показана для индивидуальных кристаллов в синтезе поликристаллического ХОГ-алмаза.

II) Высокая свободная экситонная эмиссия (СЭ) в УФ-возбуждаемом спектре фотолюминесценции при комнатной температуре.

Свободная экситонная эмиссия может быть вызвана излучением с энергией выше запрещенной зоны, например, излучением ArF-эксимерным лазером 193 нм. Присутствие интенсивного пика свободной экситонной эмиссии в спектре фотолюминесценции с таким источником возбуждения указывает на практически полное отсутствие смещений и включений. Интенсивность свободной экситонной эмиссии, возбуждаемой 193 нм Ar-F эксимерным лазером при комнатной температуре такова, что квантовый выход эмиссии СЭ составляет не менее 10^-5.

4) В спектре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) одиночные центры замещения атомами азота [N-C]^O в концентрациях <40 част. на млрд, обычно <10 част. на млрд, свидетельствуют о низких уровнях внедрения азота.

5) В спектре ЭПР спиновая плотность менее 1×10¹⁷ см^-3, более типично менее 5×10¹⁶ см^-3 при g равном 2,0028. В монокристаллическом алмазе линия 10 при g=2,0028 указывает на концентрации дефектов решетки и ее значение обычно велико в природном алмазе типа IIa, в ХОГ-алмазах, подвергнутых пластической деформации вдавливанием, и в низкокачественных гомоэпитаксиальных алмазах.

6) Превосходные оптические свойства, прозрачность в УФ видимой и ИК (инфракрасной) областях близка к теоретическому максимуму для алмаза, более конкретно, значение или отсутствие линий поглощения азота из включений при 270 нм в УФ-области, низкая интенсивность или отсутствие валентных колебаний С-Н связей в интервале волновых чисел от 2500 до 3400 см^-1 в ИК-области.

Предложенный в соответствии с настоящим изобретением ХОГ-алмаз может быть нанесен на подложку из алмаза (подложка может представлять собой синтетический, природный или ХОГ-алмаз). Преимущество такого подхода в возможности получения большей суммарной толщины слоя в случаях, когда толщина ограничивает применение, или наращивания толщины алмаза, уменьшившейся в процессе обработки. Кроме того, предложенный в соответствии с настоящим изобретением ХОГ-алмаз может формировать один слой в многослойном материале, в котором другие слои алмаза, например, напылены для получения электрического контакта или электронного соединения, или просто играют роль подложки для ХОГ-алмазного слоя.

Для производства высококачественного ХОГ-алмаза важно, чтобы процесс выращивания слоя происходил на поверхности алмаза, практически не содержащей дефектов. В данном случае под дефектами в первую очередь подразумевают смещения и микротрещины. Кроме того, под дефектами могут подразумеваться границы двойникования, точечные дефекты, малоугловые межблочные границы и другие нарушения кристаллической решетки. Предпочтительно, подложка представляет собой природный алмаз типа Ia или IIb с малым двулучепреломлением, полученный при высоком давлении/высокой температуре (ВДВТ) синтетический алмаз типа Ib или IIa, или синтетический монокристаллический ХОГ-алмаз.

Плотность дефектов легко определяют оптической оценкой после плазменного или химического травления, оптимизированного для выявления дефектов (проявляющее плазменное травление), например, используя метод кратковременного плазменного травления, описанный ниже. При этом могут быть выявлены два типа дефектов.

1) Дефекты, естественные для исследуемого материала. В отсортированных природных алмазах значение плотности таких дефектов может быть низким, таким как 50/мм², обычно 10²/мм², тогда как в других типах плотность может достигать 10⁶/мм² и более.

2) Дефекты, возникающие после полировки, такие как структуры смещения, микротрещины в форме "вибрирующих следов" ("chatter tracks") вдоль направления полировки. Плотность таких дефектов сильно меняется от образца к образцу, обычно ее значения находятся в интервале приблизительно от 10²/мм² до более 10⁴/мм² в плохо отполированных областях или образцах.

Предпочтительное низкое значение плотности дефектов составляет менее 5×10³/мм², предпочтительно менее 10²/мм², и соответствует плотности дефектов на подвергнутой травлению поверхности, которые имеют отношение к вышеописанным дефектам.

Количество дефектов на поверхности подложки, на которой выращивается ХОГ-алмаз, или внутри ее, может быть минимизировано тщательным приготовлением подложки. В этом случае приготовление включает любой процесс, через который проходит материал, начиная от рудника (в случае природных алмазов) или синтеза (для синтетических материалов), так как каждая стадия может влиять на плотность дефектов в материале на плоскости, которая в конечном итоге формирует поверхность подложки после завершения процесса формирования самой подложки. Процесс может включать традиционные для производства алмазов стадии, такие как механическое пиление, шлифование, полирование, и менее традиционные методики, такие как лазерная обработка, ионное внедрение, съемные технологии (lift off techniques), химическое (механическое) полирование, жидкостные или плазменные химические обработки. В добавление, функция поверхности R_A (арифметическое значение абсолютного отклонения профиля поверхности от основной линии, измеренное игловым профилометром, предпочтительно длиной более 0,08 мм) должна быть минимизирована, типичные значения этой функции должны составлять не более нескольких нанометров, то есть менее 10 нм, для любого плазменного травления.

Специфический способ минимизации повреждений поверхности субстрата заключается в плазменном травлении поверхности in situ, на которую затем осаждают гомоэпитаксиальный алмаз. В принципе необязательно проводить травление in situ или непосредственно перед процессом осаждения, тем не менее лучший результат достигается при травлении in situ, поскольку отсутствует риск дальнейшего повреждения или химического загрязнения. Травление in situ удобно в случае, когда в процессе осаждения также используется плазма. Условия в способе плазменного травления могут быть аналогичны условиям осаждения и роста алмаза, однако недопустимо присутствие углеродсодержащих газовых смесей-источников. При этом наилучший контроль на стадии травления достигается при чуть более низкой температуре. Например, состав может быть следующий.

I) В кислородном травлении, как правило, основным компонентом является водород, необязательно небольшое количество аргона и обязательно небольшое количество О₂. Типичные условия для кислородного травления следующие: давление 50-450×10² Па, содержание кислорода в травильном газе от 1 до 4 об.%, содержание аргона в травильном газе от 0 до 30 об.%, остальное - водород, при температуре субстрата 600-1100°С (предпочтительно 800°С), обычная продолжительность травления от 3 до 60 минут.

II) Водородное травление аналогично (I), но проводится в отсутствие кислорода.

III) Альтернативные способы травления могут быть основаны не только на применении аргона, водорода и кислорода, но также и на использовании, например, галогенов, других инертных газов или азота.

Обычно процесс травления состоит из кислородного травления, за которым следует водородное травление, затем процесс переходит прямо в стадию синтеза путем ввода углеродсодержащей газовой смеси-источника. Температуру и давление при травлении выбирают оптимальными для любых следов обработки поверхности, но не допускают образование шероховатой поверхности и сильное травление вдоль протяженных дефектов (например, дислокации), которые пересекают поверхность, поскольку это приводит к образованию глубоких впадин. Процесс травления агрессивный, поэтому очень важно обеспечить конструкцию камеры и выбрать материал для ее изготовления таким образом, чтобы на этой стадии никакие вещества из камеры не могли под воздействием плазмы перейти в газовую фазу и на поверхность подложки. Водородное травление, следующее за кислородным, менее специфично к кристаллическим дефектам, смягчает угловатости, созданные кислородным травлением (которое агрессивно атакует подобные дефекты), смягчает и улучшает поверхность для последующего роста кристаллов.

Одна или несколько поверхностей подложки из алмаза, на которой выращивают ХОГ-алмаз, предпочтительно представляют собой поверхности {100), {110}, {113} или {111}. Из-за ограниченных возможностей обработки, реальная ориентация поверхности образца может отличаться от идеальной ориентации на угол до 5°, в некоторых случаях до 10°, но это менее желательно, поскольку сильно снижает воспроизводимость.

Важно, что предложенный в соответствии с настоящим изобретением способ обеспечивает тщательный контроль примесей в среде роста ХОГ-алмаза. Более конкретно, рост алмаза должен происходить в атмосфере, практически не содержащей азота, то есть его содержание должно составлять менее 300 частей на миллиард (част. на млрд, что составляет фракцию в несколько молекул на весь объем газа) и предпочтительно менее 100 част. на млрд. В литературе обсуждалась роль азота в синтезе ХОГ-алмазов, в основном поликристаллических ХОГ-алмазов. Например, было показано, что содержание в газовой фазе азота в концентрации 10 част. на млн и выше влияет на относительную скорость роста на поверхностях {100} и {111} и приводит к общему увеличению скорости роста, а в некоторых случаях к улучшению качества кристаллов. Кроме того, было высказано предположение, что для некоторых процессов синтеза ХОГ-алмазов можно использовать содержание азота менее нескольких миллионных частей. Однако ни в одном из описанных в литературе процессов не упоминаются аналитические методы определения азота, достаточно чувствительные для определения его содержания в количествах, существенно меньших 1 част. на млрд, а также в области 300 част. на млрд или менее. Для измерений количества азота в таких низких концентрациях требуются сложные методы, например газовая хроматография. Пример такого метода приведен ниже:

1) Стандартный метод газовой хроматографии (ГХ) состоит из следующих стадий. Образец газового потока отбирают в интересующий момент времени с использованием трубки для ввода образца с небольшим диаметром, оптимизированным для максимальной скорости потока и минимального мертвого объема, и пропущенной через ГХ петлю для ввода образца перед выводом на сброс. Петля для ввода образца представляет собой виток трубки фиксированного объема (обычно 1 см³ для впрыскивания при атмосферном давлении), который можно отсоединять от трубки для ввода образца и включать в поток газа-носителя (высокочистый Не), ведущий в колонки для газовой хроматографии. Таким образом, образец газа известного объема попадает в поток газа, ведущий в колонку. Описанную процедуру в технологии называют вводом образца.

Введенный образец вместе с газом-носителем проходит через первую ГХ-колонку (заполненную молекулярными ситами, оптимизированными для удаления простых неорганических газов), при этом происходит частичное разделение. Однако большие концентрации первичных газов (то есть Н₂, Ar) вызывают насыщение колонки, что затрудняет окончательное разделение. Соответствующая часть эффлюэнта подается во вторую колонку, где и остаются большинство других газов, вошедших во вторую колонку, и без насыщения колонки происходит полное отделение целевого газа (N₂). Эта процедура называется сбор основной фракции ("heart-cutting").

Выходящий из второй колонки поток пропускают через детектор ионизационного разряда ДИР, регистрирующий увеличение значения темнового тока в потоке газа-носителя, обусловленное присутствием образца. Химическую индивидуальность определяют по величине времени удерживания газа, калиброванной по стандартным газовым смесям. Отклик детектора ДИР имеет линейный вид более чем для 5 порядков и калибруется с помощью специальных калибровочных газовых смесей, обычно в интервале от 10 до 100 част. на млрд. Калибровка в интервале осуществляется методом гравиметрии и проверяется производителем. Линейность отклика детектора может быть проверена экспериментально методом последовательных разбавлении.

2) Эта известная технология газовой хроматографии была позже модифицирована и доработана с целью анализа в процессах, происходящих при давлениях 50-500×10² Па. Обычный метод ГХ подразумевает использование избыточного по сравнению с атмосферным давления при пропускании газа-носителя через трубку для ввода образца. В данном случае ввод образца производят при пониженном давлении, присоединяя вакуумный насос на выходе. Однако возникающее при прохождении газа сопротивление в системе может создавать сильные перепады давления и отрицательно влиять на калибровку и чувствительность. Чтобы избежать этого между петлей ввода и вакуумным насосом помещают клапан, который открывают на короткое время перед вводом образца, чтобы стабилизировать давление в петле с образцом и измерить давление манометром. С целью обеспечить введение основной массы образца, объем петли с образцом увеличивают приблизительно на 5 см. В зависимости от конструкции трубки для ввода образца эта методика позволяет эффективно работать с давлениями до 70×10² Па. Калибровка ГХ зависит от массы вводимого образца, и наибольшая точность достигается при калибровке образца под тем же давлением, что и анализируемый источник образцов. Для корректных измерений требуется использование глубокого вакуума и газа-носителя высокого качества.

Точка отбора проб может находиться перед камерой синтеза для анализа входящих газов, внутри камеры для анализа среды в ней и за камерой для анализа наибольшей концентрации азота в камере.

Используемая газовая смесь-источник может быть любой, известной из уровня техники и содержит углеродсодержащий материал, диссоциирующий с образованием радикалов или других реакционноспособных частиц. Кроме того, газовая смесь обычно содержит газы, способные образовывать водород или галоген в атомарной форме.

Диссоциация газовой смеси-источника предпочтительно происходит под воздействием микроволнового излучения в реакторах, примеры конструкции которых известны в технологии. Однако необходимо свести к минимуму вынос примесей из реактора. Микроволновое излучение используют для гарантированной изоляции плазмы от контакта со всеми поверхностями, кроме поверхности подложки, на которой будет происходить рост алмазного слоя и основы.

Примерами предпочтительных материалов для основы являются молибден, вольфрам, кремний и карбид кремния. Примерами предпочтительных материалов для камер реактора являются нержавеющая сталь, алюминий, медь, золото, платина.

Используемую плазму высокой удельной мощности получают воздействием микроволн высокой энергии (обычно 3-60 кВт для подложки диаметром 50-100 нм) на газ под высоким давлением (50-100×10² Па, предпочтительно 100-450×10² Па).

Соблюдение условий, перечисленных выше, позволяет получать высококачественные монокристаллические слои ХОГ-алмаза, с произведением подвижности на время жизни носителя, превышающим 1,5×10^-6 см²/В, например, 320×10^-6 см²/В для электронов и 390×10^-6 см²/В для дырок.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Подложки, пригодные для синтеза предложенного в соответствии с настоящим изобретением монокристаллического ХОГ-алмаза, готовят следующим образом.

I) Процесс выбора материала (природные камни типа Ia или камни ВДВТ типа Ib) оптимизируют с использованием электронно-микроскопических исследований и метода двулучепреломления для идентификации подложек, не содержащих напряжений и дефектов в решетке.

II) Для минимизации подповерхностных дефектов используют методы лазерной резки, шлифования и полирования. Методом проявляющего травления плазмой определяют степень расположения дефектов, внедренных за время обработки.

III) Возможно рутинное приготовление подложек, в которых плотность дефектов, измеренная после обработки проявляющей плазмой, в первую очередь зависящей от качества материала, составляет менее 5×10³/мм², обычно менее 10²/мм². Приготовленные таким образом подложки используют в последующем синтезе.

Синтетический алмаз типа Ib (высокая температура/высокое давление) выращивают в прессе высокого давления и для минимизации дефектов изготавливают из него подложку описанным выше способом. В окончательном варианте подложка представляет собой пластину с площадью 5×5 мм и толщиной 500 мкм, со всеми гранями типа {100}. Шероховатость поверхности на этой стадии составляла менее 1 нм R_A. Подложку наносят на вольфрамовую основу пригодным для алмаза методом высокотемпературной закалки. Затем ее вводят в реактор и начинают циклы травления и роста алмаза в соответствии с изложенной выше процедурой, следующим образом.

1) На входе в реактор устанавливают очистители, снижающие содержание азота во входящем газовом потоке до уровня ниже 80 част. на млрд, содержание потока определяют с помощью модифицированного метода ГХ, приведенного выше.

2) Кислородное плазменное травление in situ проводят с использованием смеси О₂/Ar/Н₂, подаваемых с интенсивностью 30/150/1200 ст. см³/с (стандартных кубических сантиметров в секунду) при давлении 333×10² Па и температуре подложки 800°С.

3) Без остановки осуществляют процесс водородного плазменного травления, исключив кислород из газового потока.

4) Затем запускают процесс роста добавлением источника углерода, в данном случае метана, с интенсивностью 30 ст. см³/с. Температура роста на этой стадии составляла 980°С.

5) Описанным выше модифицированным методом ГХ было определено, что атмосфера реактора, в котором происходил рост алмаза, содержала азота в концентрации менее 100 част. на млрд.

6) По окончании процесса роста субстрат выводят из реактора и слой ХОГ-алмаза снимают с подложки.

7) Этот слой плоско полируют до толщины 410 мкм, очищают и подвергают кислородному обжигу для получения поверхности слоя с атомами кислорода, затем измеряют в нем расстояние накопления заряда. При величине напряженности поля 1 В/мкм определяют расстояние 380 мкм (значение ограничено толщиной образца), соответствующее нижнему значению произведения μτ 3,8×10^-6.

8) Для удельного сопротивления алмазного слоя в закрытом состоянии было найдено значение 6×10¹⁴ Ом·см, параметр измеряли при 20°С и величине напряженности поля 50 В/мкм.

9) Слой, идентифицированный как HDS-1, был затем охарактеризован следующими параметрами, приведенными ниже и на прилагаемых фиг.1-8:

I) Спектр КЛ с низким значением эмиссии в голубой области, низкой эмиссией при 575 нм и высокой СВ-эмиссией (фиг.1 и 2).

II) Спектр ЭПР, указывающий на низкое содержание азота замещения, слабый g-фактор 2,0028 (фиг.3-5)

III) Спектры видимой области, демонстрирующие величину пропускания, близкую к теоретической (фиг.6).

IV) Карта профиля линий рентгеновского спектра, в котором разброс углов в образце составляет менее 10 arc sec (фиг.7).

V) Рамановский спектр с шириной линии (длительность импульса на уровне половины амплитуды) около 2 см^-1 (фиг.8).

Пример 2

Процедуру, изложенную в примере 1, повторяют со следующими вариациями условий:

Ar - 75 ст.см³/с, H₂ - 600 ст.см³/с, СН₄ - 30 ст.см³/с, 820°С, 7,2 кВт, содержание азота, измеренное изложенным выше модифицированным методом ХГ, менее 200 част. на млрд.

Полученный слой ХОГ-алмаза для тестирований обрабатывают до толщины 390 мкм. Для параметра произведения μτ были найдены величины 320×10^-6 см²/В для электронов и 390×10^-6 см²/В для дырок (измеренные при 300 К), дающие среднее значение 355×10^-6 см²/В.

Пример 3

Процедуру, изложенную в примере 1, повторяют со следующими вариациями условий:

Ar - 150 ст.см³/с, Н₂ - 1200 ст.см³/с, CH₄ - 30 ст.см³/с, давление 237×10² Па, температура подложки 822°С, содержание азота, измеренное изложенным выше модифицированным методом ХГ, менее 100 част. на млрд.

Полученный слой ХОГ-алмаза для тестирований обрабатывают до толщины 420 мкм. Измеренное расстояние накопления заряда превышало 400 мкм. Удельное сопротивление слоя для напряженности поля 50 В/мкм превысило 1×10¹⁴ Ом·см.

Пример 4

Процедуру, изложенную в примере 1, повторяли со следующими вариациями условий:

Условия кислородного плазменного травления: интенсивность подачи O₂/Ar/Н₂ составляла 15/75/600 ст.см³/с. Затем проводят водородное плазменное травление с подачей Ar/Н₂ при 75/600 ст.см³/с. Рост инициируют добавлением источника углерода, в данном случае, метана, со скоростью 30 ст.см³/с. Температура роста на этой стадии составляла 780°С.

Полученный ХОГ-алмазный слой толщиной 1500 мкм для испытания обрабатывают до толщины 500 мкм.

1) Значение расстояния накопления заряда составило 480 мкм при напряженности поля 1 В/мкм и 300 К (значение ограничено толщиной образца), что соответствует нижнему ограничению значения произведения подвижности на время жизни, μτ, 4,8×10^-6 см²/В.

2) Измеренное с использованием изложенного выше соотношения Хехта при 300 К произведение μτ составило 1,7×10^-3 см²/В и 7,2×10^-4 см²/В для электронов и дырок соответственно.

3) Значение подвижности электронов μ_э, измеренное с помощью времяпролетного метода, составило 4400 см²/В·с при температуре образца 300 К.

4) Значение подвижности дырок μ_д, измеренное с помощью времяпролетного метода, составило 3800 см²/В·с при температуре образца 300 К.

5) Измерения МСВИ показали отсутствие одиночных дефектов при концентрациях выше 5×10¹⁶ см^-3(исключая Н и его изотопы).

6) Удельное сопротивление, измеренное для напряженности поля 100 В/мкм при 300 К, превысило 5×10¹⁴ Ом·см.

7) В спектре ФЛ наблюдалось малоинтенсивное поглощение в голубой области и малоинтенсивный пик при 575 нм (<1/1000 рамановского пика). Ширина линии (длительность импульса на уровне половины амплитуды) рамановского пика составила 1,5 см^-1. В спектре ХЛ сильный пик СВ. В ЭПР-спектре не выявлено (менее 7 част. на млрд) замещающего азота и линии с g=2,0028 (менее 10 част. на млрд).

Дополнительные примеры

С использованием процедуры, изложенной в примере 4, удалось получить автономные высококачественные высокочистые монокристаллические ХОГ-алмазные слои толщиной от 50 до 3200 мкм. Результаты измерений значений различных характеристик алмазов (при 300 К) приведены в таблице. Значения напряжения диэлектрического пробоя образцов превышали 100 В/мкм.

№ примера (№ образца)Толщина пластины (мкм)РНЗ (мкм)μ_эτ_э (см²/В)1 (HDS-1)410>380* 2390 3,2×10^-43420>400* 4500>480*1,7×10^-35700>650*1,7×10^-361000 3,3×10^-3

№ примера (№ образца)μ_дτ_д (см²/В)μ_э (см²/В·с)μ_д (см²/В·с)Удельное сопротивление (Ом·см) при 50 В/мкм1 (HDS-1)   6×10¹⁴23,9×10^-4   3   >1×10¹⁴47,2×10^-444003800>5×10¹⁴56,5×10^-439003800>1×10¹⁴61,4×10^-340003800>5×10¹²* минимальное значение, ограниченное толщиной образца.

Изобретение относится к технологии получения алмаза для использования в электронике. Сущность изобретения: монокристаллический алмаз получают путем химического осаждения из газовой фазы на алмазную подложку с поверхностью, практически не имеющей дефектов кристаллической решетки, в потоке газа-носителя в атмосфере, содержащей азот в концентрации менее 300 част. на млрд. Полученный алмаз является химически высокочистым, практически не содержит дефектов кристаллической решетки и обладает величинами электронных характеристик, существенно большими, чем у самых высококачественных природных алмазов. 5 н. и 27 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 ил.

1. Монокристаллический алмаз, полученный методом химического осаждения из газовой фазы (ХОГ), обладающий, по меньшей мере, одной из нижеследующих характеристик:

(а) удельное сопротивление (R₁) в закрытом состоянии, измеренное при напряженности поля 50 В/мкм и при 300 К, составляющее более 1×10¹² Ом·см;

б) произведение μτ, где μ - подвижность, а τ - время жизни носителей заряда, измеренное при 300 К, составляющее более 1,5×10^-6 см² В^-1;

(в) подвижность электронов (μ_э), значение которой, измеренное при 300 К, составляет более 2400 см² В^-1 с^-1;

(г) подвижность дырок (μ_д), значение которой, измеренное при 300 К, составляет более 2100 см² В^-1 с^-1;

(д) высокое значение расстояния накопления заряда, измеренное при напряженности поля 1 В/мкм и при 300 К и составляющее более 150 мкм.

Приоритеты: