СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ Российский патент 2006 года по МПК G01N31/22 G01N21/76 

Изобретение относится к области аналитической химии элементов, а именно к методам определения палладия, и может быть использовано при его определении в геологических и промышленных материалах, технологических растворах, техногенных водах.

Для определения палладия в объектах различного вещественного состава широко используется фотометрический метод, характеризующийся высокой чувствительностью и селективностью, простотой выполнения определения и не требующий дорогостоящего оборудования.

Одним из широко используемых приемов снижения пределов обнаружения фотометрическим методом и повышения селективности определения палладия в объектах различного вещественного состава является сочетание предварительного сорбционного выделения палладия сорбентами различной природы и последующее его фотометрическое определение непосредственно в фазе сорбента. Данный подход может быть реализован только при условии образования на поверхности сорбента окрашенных соединений палладия, которые могут образовываться при комплексообразовании палладия с функциональными группами сорбента или при образовании на поверхности смешаннолигандных комплексов палладия, содержащих во внутренней координационной сфере функциональные группы сорбента и другие лиганды различной природы.

Известен способ сорбционно-фотометрического определения палладия [Гурьева Р.Ф., Савин С.Б. Концентрирование благородных металлов в виде комплексов с органическими реагентами на полимерном носителе и последующее определение их в твердой фазе. // Журнал аналитической химии. 2000. Т.55. №3. С.280-285]. Способ основан на переведении палладия(II) в комплексное соединение с органическим реагентом сульфонитрофенолом М в растворе, сорбционное выделение полученного комплекса на диске из полимерной мембраны и измерение коэффициента диффузного отражения при 640 нм.

Способ предусматривает выполнение следующих операций:

- в анализируемом растворе, содержащем палладий(II), с помощью концентрированной фосфорной или серной кислоты доводят их концентрацию до 0,02-0,08 М;

- добавляют 0,05-0,5 мл 0,01%-ного раствора тиродина в смеси этилового спирта с водой, нагревают до 70°С и выдерживают в течение 15 мин;

- раствор охлаждают до комнатной температуры и пропускают через мембрану с помощью водоструйного насоса, для этого диск полимерной мембраны, смоченный водой, помещают на стеклянный фильтр и закрепляют в специальном устройстве;

- вынимают диск полимерной мембраны, помещают его на диск из фильтровальной бумаги и через 2-5 мин регистрируют спектр диффузного отражения.

К недостаткам способа можно отнести узкий диапазон определяемых содержаний палладия, трудоемкость проведения сорбционного выделения полученного в жидкой фазе комплекса на диске из полимерной мембраны.

Известен способ сорбционно-фотометрического определения палладия [Гордеева В.П., Кочелаева Г.А., Цизин Г.И., Иванов В.М., Золотов Ю.А. Сорбционно-спектроскопическое определение палладия в хлоридных растворах. // Журнал аналитической химии. 2002. Т.57. №8. С.820-825]. Способ основан на сорбционном выделении палладия(II) из 0,5 М HCl целлюлозным фильтром импрегнированным три(н-октил)амином, образовании на поверхности фильтра комплекса палладия(II) с 4-(2-пиридилазо)резорцином (ПАР) и измерении коэффициента диффузного отражения при 550 нм. Способ предусматривает выполнение следующих операций:

- Целлюлозные фильтры обрабатывают раствором на основе бензина, содержащим 5% парафина и 10% три(н-октил)амина, и высушивают при комнатной температуре;

- раствор палладия(II) в 0,5 М пропускают через фильтр со скоростью 2 мл/мин, затем фильтр высушивают при комнатной температуре;

- фильтры помещают в проявляющий раствор, содержащий 0,2 мл 1·10^-3 М ПАР, 0,1 мл 1 М NaCl в 0,1 М серной кислоте и выдерживают в нем в течение 40 мин;

фильтры достают из проявляющего раствора и измеряют коэффициент диффузного отражения. Линейность градуировочного графика сохраняется в диапазоне 0,5 мкг палладия на фильтре.

К недостаткам способа можно отнести узкий диапазон определяемых содержаний палладия, многостадийность, длительность и трудоемкость проведения определения.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемым результатам является способ определения палладия [Лосев В.Н., Кудрина Ю.В., Мазняк Н.В., Трофимчук А.К. Применение силикагеля, химически модифицированного меркаптогруппами, для выделения, концентрирования и определения палладия спектроскопическими методами. // Журнал аналитической химии. 2003. Т.58. №2. С.146-150]. Способ предусматривает выполнение следующих операций:

- приготовление раствора палладия(II) в хлороводородной кислоте;

- добавление в раствор палладия(II) силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами;

- интенсивное перемешивание сорбента в течение 2 мин;

- отделение сорбента от раствора декантацией и промывка его дистиллированной водой;

- добавление к сорбенту 1·10^-5-1·10^-5 М раствора тиокетона Михлера в 50%-ном растворе этилового спирта в воде и интенсивное перемешивание;

- отделение сорбента от раствора декантацией и измерение коэффициента диффузного отражения при 520 нм.

К недостаткам способа можно отнести высокий предел обнаружения палладия и узкий диапазон его определяемых содержаний.

Техническим результатом является снижение предела обнаружения палладия и расширение диапазона его определяемых содержаний.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения палладия, включающем приготовление раствора палладия(II) в хлороводородной кислоте, извлечение палладия(II) из раствора сорбентом, в качестве которого используют химически модифицированный силикагель, в динамическом режиме сорбции и переведение его в комплексное соединение на поверхности сорбента, отделение от раствора и обработку сорбента с сорбированным палладием(II) водно-этанольным раствором тиокетона Михлера, измерение коэффициента диффузного отражения поверхностного комплекса палладия(II) и оценку содержания палладия по градуировочному графику, новым является то, что в качестве сорбента используют силикагель, химически модифицированный дипропилдисульфидными группами, обработку сорбента осуществляют 1·10^-5-1·10^-4 М раствором тиокетона Михлера в 40-60%-ном растворе этилового спирта в воде, а измерение коэффициента диффузного отражения осуществляют при 540 нм.

Сущность способа заключается в том, что находящийся в растворе с рН 0,6-8,0 палладий(II) количественно (степень извлечения 98-99%) извлекается силикагелем, химически модифицированным дипропилдисульфидными группами, с временем установления сорбционного равновесия, не превышающим 5 мин. При обработке сорбента, содержащего на поверхности палладий(II), водно-этанольными растворами тиокетона Михлера происходит координация палладием(II) тиокетона Михлера с образованием на поверхности сорбента интенсивно окрашенного в красный цвет комплексного смешаннолигандного соединения, имеющего в спектре диффузного отражения интенсивный максимум при 540 нм. Образование интенсивно окрашенного смешаннолигандного комплекса палладия(II) на поверхности сорбента происходит быстро, время образования комплекса не превышает 2 мин. Интенсивность окраски и значения коэффициента диффузного отражения постоянны при использовании 1·10^-5-1·10^-4 М растворов тиокетона Михлера в 40-60%-ном растворе этилового спирта в воде.

Снижение концентрации тиокетона Михлера с 1·10^-5 до 5·10^-6 М приводит к уменьшению интенсивности окраски сорбента и, соответственно, к увеличению предела обнаружения палладия (таблица).

В исследуемый раствор с рН 0,6-8,0, содержащий палладий(II), вносят сорбент - силикагель, химически модифицированный дипропилдисульфидными группами, интенсивно перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией. К сорбенту приливают 10 мл 1·10^-5-1·10^-4 М раствора тиокетона Михлера в 50%-ном растворе этилового спирта в воде, перемешивают 2 мин, сорбент вынимают, помещают в фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 540 нм. Предел обнаружения, рассчитанный по 3S-критерию, равен 0,05 мкг палладия на 0,1 г сорбента. Данное количество палладия является той минимальной концентрацией, которую удается достоверно зарегистрировать на данной навеске сорбента на существующих приборах относительно сигнала фона, независимо от способа концентрирования палладия (статический или динамический режим). Применение динамического режима сорбции позволяет сконцентрировать палладий на используемой массе сорбента из больших объемов, разбавленных растворов. Так при сорбции палладия из 10 мл раствора и последующей обработке 5·10^-5 раствором ТКМ в 50%-ном растворе этилового спирта в воде относительный предел обнаружения составляет 5·10^-3 мкг/мл, а при сорбции из 100 мл раствора - 5·10^-5 мкг/мл. Таким образом, содержание определяемого по предлагаемой методике палладия в произвольном объеме раствора должно быть не менее 0,05 мкг. Линейность градуировочного графика сохраняется до 10 мкг на 0,1 г сорбента. Выделение и концентрирование палладия из растворов сложного состава с использованием силикагеля, химически модифицированного дипропилдисульфидными группами, предпочтительнее проводить из кислых растворов (рН 0,6-1,0), так как при рН>4 на сорбенте извлекаются цветные металлы. Сорбционное выделение палладия из растворов с рН 0,3, обработка сорбента раствором тиокетона Михлера в 50%-ном этаноле позволяет определять 5 мкг палладия сорбционно-фотометрическим методом в присутствии 10⁵-кратных избытов Mg(II), Ca(II), Mn(II), Co(II), Ni(II), Pb(II), Al(III), 1·10⁴-кратных - Zn(II), Fe(III), 5·10³-кратных - Cu(II), 200-кратных Os(IV), Pt(II), 100-кратных - Ag(I), Au(III), 30-кратных - Ir(IV), Pt(IV), 10-кратных - Ru(IV), Cr(VI).

Пример 1 (прототип). В 10 мл раствора с кислотностью в диапазоне рН 0,3-8,0, содержащего 1,0 мкг палладия, вносят сорбент-силикагель, химически модифицированный меркаптопропильными группами, интенсивно перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией. К сорбенту приливают 10 мл 5·10^-5 М раствора тиокетона Михлера в 50%-ном растворе этилового спирта в воде, перемешивают 2 мин, сорбент вынимают, помещают в фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 520 нм. Количество палладия находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 0,9±0,1 мкг.

Пример 2 (прототип). 500 мл раствора с кислотностью в диапазоне рН 0,3-8,0, содержащего 1 мкг палладия, пропускают через хроматографическую колонку, содержащую 0,1 г силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами, со скоростью 5 мл/мин. Затем через колонку пропускают 10 мл 5·10^-5 М раствора тиокетона Михлера в 50%-ном растворе этилового спирта в воде со скоростью 2 мл/мин. Сорбент вынимают, помещают в фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 520 нм. Количество палладия находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 0,92±0,08 мкг.

Пример 3 (предлагаемый способ). В 10 мл раствора с кислотностью в диапазоне рН 0,6-8,0, содержащего 1,0 мкг палладия, вносят сорбент-силикагель, химически модифицированный дипропилдисульфидными группами, интенсивно перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией. К сорбенту приливают 10 мл 5·10^-5 М раствора тиокетона Михлера в 50%-ном растворе этилового спирта в воде, перемешивают 2 мин, сорбент вынимают, помещают в фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 540 нм. Количество палладия находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 0,98±0,05 мкг.

Пример 4 (предлагаемый способ). В 10 мл раствора с кислотностью в диапазоне рН 0,6-8,0, содержащего 30 мкг палладия, вносят сорбент-силикагель, химически модифицированный дипропилдисульфидными группами, интенсивно перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией. К сорбенту приливают 10 мл 5·10^-5 М раствора тиокетона Михлера в 50%-ном растворе этилового спирта в воде, перемешивают 2 мин, сорбент вынимают, помещают в фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 540 нм. Количество палладия находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 29,8±0,5 мкг.

Пример 5 (предлагаемый способ). 500 мл раствора с рН 0,3, содержащего 2 мкг палладия, 10 мг Са(II), 10 мг Mg(II), 5 мг Mn(II), 5 мг Co(II), 5 мг Ni(II), 20 мг Al(III), 20 мг Zn(II), 5 мг Fe(III), 1 мг Cu(II), пропускают через хроматографическую колонку, содержащую 0,1 г сорбента, со скоростью 5 мл/мин. Колонку промывают 20 мл 2 М HCl для удаления адсорбированных ионов цветных металлов, затем через колонку пропускают 10 мл 5·10^-5 М раствора тиокетона Михлера в 50%-ном растворе этилового спирта в воде со скоростью 2 мл/мин. Сорбент вынимают, помещают в фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 540 нм. Количество палладия находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 1,9±0,2 мкг.

Способ характеризуется высокой чувствительностью, простотой выполнения и не требует использования дорогостоящего оборудования и вредных веществ. Использование силикагеля, химически модифицированного дипропилдисульфидными группами, вместо силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами, позволяет в 5 раз снизить предел обнаружения палладия и расширить диапазон определяемых содержаний палладия.

Влияние концентрации тиокетона Михлера в 50%-ном растворе этилового спирта в воде на величину предела обнаружения палладияУсловия проведения экспериментаКонцентрация тиокетона Михлера, М5·10^-61·10^-55·10^-58·10^-51·10^-4Предел обнаружения, мкг палладия(II) на 0,1 г сорбента0,10,050,050,050,05

Изобретение относится к области аналитической химии элементов, а именно к методам определения палладия, и может быть использовано при его определении в геологических и промышленных материалах, технологических растворах, природных и техногенных водах. В способе определения палладия, включающем приготовление раствора палладия(II) в хлороводородной кислоте, извлечение палладия(II) из раствора сорбентом, в качестве которого используют химически модифицированный силикагель, в динамическом режиме сорбции и переведение его в комплексное соединение на поверхности сорбента, отделение от раствора и обработку сорбента с сорбированным палладием(II) водно-этанольным раствором тиокетона Михлера, измерение коэффициента диффузного отражения поверхностного комплекса палладия(II) и оценку содержания палладия по градуировочному графику, в качестве сорбента используют силикагель, химически модифицированный дипропилдисульфидными группами, обработку сорбента осуществляют 1·10^-5-1·10^-4 М раствором тиокетона Михлера в 40-60%-ном растворе этилового спирта в воде, а измерение коэффициента диффузного отражения осуществляют при 540 нм. Достигается снижение предела обнаружения и расширение диапазона определяемых содержаний. 1 табл.

Способ определения палладия, включающий приготовление раствора палладия (II) в хлороводородной кислоте, извлечение палладия (II) из раствора сорбентом, в качестве которого используют химически модифицированный силикагель, в динамическом режиме сорбции и переведение его в комплексное соединение на поверхности сорбента, отделение от раствора и обработку сорбента с сорбированным палладием (II) водно-этанольным раствором тиокетона Михлера, измерение коэффициента диффузного отражения поверхностного комплекса палладия (II) и оценку содержания палладия по градуировочному графику, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют силикагель, химически модифицированный дипропилдисульфидными группами, обработку сорбента осуществляют 1·10^-5-1·10^-4 М раствором тиокетона Михлера в 40-60%-ном растворе этилового спирта в воде, а измерение коэффициента диффузного отражения осуществляют при 540 нм.