СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИСМУТА (III) Российский патент 2012 года по МПК B01J20/10 B01J20/22 G01N21/76 

Изобретение относится к области аналитической химии элементов, а именно к методам определения висмута, и может быть использовано при его определении в геологических и промышленных материалах, сплавах, технологических растворах и техногенных водах.

Для определения висмута в объектах различного вещественного состава широко используется фотометрический метод, характеризующийся высокой чувствительностью и селективностью, простотой выполнения определения и не требующий дорогостоящего оборудования.

Одним из широко используемых приемов снижения пределов обнаружения фотометрическим методом и повышения селективности определения висмута в объектах различного вещественного состава является сочетание предварительного сорбционного концентрирования висмута(III) сорбентами различной природы и последующее его фонометрическое определение непосредственно в фазе сорбента. Данный подход может быть реализован при условии образования на поверхности сорбента окрашенных соединений висмута(III), которые могут образовываться при комплексообразовании висмута с функциональными группами сорбента или при условии образования на поверхности сорбента смешаннолигандных комплексов висмута(III), содержащих во внутренней координационной сфере функциональные группы сорбента другие лиганды различной природы.

Известен способ сорбционно-фотометрического определения висмута [Иванов В.М., Полянсков Р.А. Иммобилизованный на силикагеле висмутол I как реагент для сорбционно-оптического определения висмута(III) // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2006. Т.47. №3. С.187-196]. Способ основан на предварительном концентрировании висмута(III) сорбентом CX-BisI, последующей обработке сорбента раствором 4-(2-пиридил)азорезорцина (ПАР) и измерение коэффициента диффузного отражения при 380-540 нм.

Способ предусматривает выполнение следующих операций:

- раствор висмута(III) разбавляют до 15 мл 0,5 М раствором серной кислоты;

- в колбу вносят 0,3 г сорбента и встряхивают в течение 40 минут, раствор декантируют, сорбент промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции;

- к сорбентам добавляют 8 мл буферного раствора с рН 2 (глицин-серная кислота) и 2 мл 0,025% раствора ПАР, и встряхивают в течение 40 минут;

- сорбент отделяют от раствора декантацией, переносят в кювету и регистрируют диффузное отражение при 540 нм.

Предел обнаружения равен 1 мкг висмута на 0,1 г сорбента при его выделении из 15 мл раствора. Показана возможность определения 13-65 мкг висмута из 15 мл раствора.

К недостаткам способа можно отнести высокий предел обнаружения висмута, узкий диапазон определяемых концентраций, трудоемкость и длительность процедуры определения.

Известен способ спектрофотометрического определения висмута [Tayyebeh Madrakian, Abbas Afkhsmi, Akram Esmaeili. Spectrophotometric determination of bismuth in water samples after perconcentration of its thiourea - bromideternary complex on activated carbon // Talanta. 2003. V.60. P.831-838]. Способ основан на сорбционном выделении висмута(III) активными углями с образованием комплекса висмута(III) с тиомочевинной и бромид-ионом, затем комплекс висмута десорбируют диметилформамидом и определяют спетрофотометрически при 375 нм.

Способ предусматривает выполнение следующих операций:

- к 500 мл раствора, содержащего 1 моль висмута, добавляют 200 мл 1 М раствора тиомочевины и 30 мл 2 М бромида натрия при рН=1;

- раствор пропускают через колонку диаметром 1 см и длиной 20 см, содержащую 10 мг активного угля в течение 5 минут

- далее через колонку пропускают 2 мл раствора диметилформамида для десорбции комплекса висмута;

- регистрируют спектр поглощения элюента при 375 нм.

Предел обнаружения составляет 0,8 мкг висмута на 0,1 г сорбента. Градуировочный график линеен в диапазоне 1-15 мкг висмута на 0,1 г сорбента,

К недостаткам способа можно отнести высокий предел обнаружения висмута, узкий диапазон определяемых содержаний, многостадийность, длительность и трудоемкость проведения определения.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемым результатам является способ определения висмута [А.К.Trofimchuk, E.А.Tsyganovich, V.N.Losev, E.V.Buyko. Complexes of Bismuth (III) on Surface of Silica Gels, Chemically Modified with Mercaptopropyl and N-Allyl-N-propylthiourea Grjohs // Polish. J. Chem. 2008. V.82. P.461-468]. Способ основан на сорбционном концентрировании висмута(III) силикагелем, химически модифицированным меркаптопропильными группами, последующей обработкой поверхностного комплекса висмута(III) раствором ПАР и определением при 550 нм.

Способ предусматривает выполнение следующих операций:

- в раствор, содержащий известное количество висмута(III) в 1 М азотной кислоте, вносят 0,1 г силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами, и интенсивно перемешивают в течение 10 минут;

- отмывают сорбент дистиллированной водой до нейтральной среды, воду декантируют;

- к сорбенту добавляют 5 мл 1·10^-4 М раствора ПАР и перемешивают в течение 30 мин;

- сорбент отделяют от раствора декантацией, переносят в кювету и регистрируют диффузное отражение при 550 нм.

Предел обнаружения равен 0,4 мкг висмута на 0,1 г сорбента. Линейность градуировочного графика сохраняется до 100 мкг висмута на 0,1 г сорбента.

Техническим результатом является снижение предела обнаружения висмута, расширение диапазона определяемых содержаний, сокращение времени определения.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения висмута(III), включающем приготовление раствора висмута(III) в азотной кислоте, извлечение висмута(III) из раствора сорбентом и переведение его в комплексное соединение на поверхности сорбента, отделение от раствора и обработку сорбента органическим реагентом, измерение коэффициента диффузного отражения поверхностного комплекса висмута(III) и оценку содержания висмута по градуировочному графику, новым является то, что в качестве сорбента используют силикагель, химически модифицированный дитиокарбаминатными группами, обработку сорбента осуществляют 1·10^-5-1·10^-4 М раствором дитизона в 50-96%-ном растворе этилового спирта в воде, а измерение коэффициента диффузного отражения осуществляют при 490 нм.

Сущность способа заключается в том, что находящееся в растворе с кислотностью в диапазоне от 0,5 до 4 М HNO₃ висмут(III), количественно (степень извлечения ~99%) извлекается силикагелем, химически модифицированным дитиокарбаминатными группами, с временем установления сорбционного равновесия, не превышающим 5 мин. В процессе сорбции на поверхности сорбента образуются координационные соединения висмута(III) с дитиокарбаминатными группами, имеющие слабую желтую окраску. Спектр диффузного отражения представляет собой ниспадающую кривую без выраженных максимумов в видимой области спектра. В процессе последующей обработки сорбента, содержащего на поверхности висмут(III), водно-этанольными растворами дитизона происходит координация висмутом(III) молекул дитизона с образованием на поверхности сорбента интенсивно окрашенного в красный цвет комплексного смешаннолигандного соединения, имеющего в спектре диффузного отражения максимум при 490 нм. Образование интенсивно окрашенного смешаннолигандного комплекса висмута(III) на поверхности сорбента происходит быстро, время образования комплекса не превышает 2 мин. Интенсивность окраски и значения коэффициента диффузного отражения постоянны при использовании концентрации дитизона в диапазоне 1·10^-5-1·10^-4 М и концентрации этилового спирта в диапазоне - 50-96%.

Уменьшение или увеличение кислотности раствора, из которого проводят сорбцию висмута(III), приводит к снижению степени извлечения и к увеличению предела обнаружения висмута(III) (таблица 1). Уменьшение концентрации дитизона приводит к уменьшению интенсивности окраски сорбента и, соответственно, к увеличению предела обнаружения висмута(III) (таблица 2). Уменьшение концентрации этилового спирта в воде приводит к увеличению предела обнаружения висмута(III) (таблица 3).

В исследуемый раствор с кислотностью в диапазоне 0,5 до 4 М HNO₃, содержащий висмут(III), вносят сорбент-силикагель, химически модифицированный дитиокарбаминатными группами, интенсивно перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией, промывают дистиллированной водой. К сорбенту приливают 10 мл 1·10^-5-1·10^-4 М раствора дитизона в 50%-ном растворе этилового спирта в воде, перемешивают 2 мин, сорбент отделяют от раствора, помещают в фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 490 нм. Предел обнаружения, рассчитанный по 3S-критерию, равен 0,03 мкг висмута на 0,1 г сорбента. Данное количество висмута является той минимальной концентрацией, которую удается достоверно зарегистрировать на данной навеске сорбента по предлагаемой методике на существующих приборах относительно сигнала фона. Высокая скорость установления сорбционного равновесия в статическом режиме (время установления сорбционного равновесия не превышает 5 мин) и высокая степень извлечения висмута (99%) позволяет сконцентрировать и количественно извлечь висмут(III) даже из сильно разбавленных растворов в динамическом режиме. Так, при сорбции висмута из 10 мл раствора и последующей обработке 5·10^-5 М раствором дитизона в 50%-ном растворе этилового спирта в воде предел обнаружения висмута составляет 0,003 мкг/мл, а при сорбции из 100 мл раствора - 3·10^-4 мкг/мл. Таким образом, содержание определяемого по предлагаемой методике висмута в произвольном объеме раствора должно быть не менее 0,03 мкг. Линейность градуировочного графика сохраняется до 20 мкг висмута на 0,1 г сорбента. Относительное стандартное отклонение при определении более 1 мкг Bi не превышает 0,03. Сорбционное концентрирование висмута из 0,5-4 М HNO₃, обработка сорбента раствором дитизона в 50%-ном растворе этилового спирта в воде позволяет определять висмут в присутствии 10⁵-кратных избытов Mg(II), Ca(II), Mn(II), Co(II), Ni(II), Pb(II), Al(III), 1·10⁴-кратных - Zn(II), Cu(II), Cu(II), Os(IV), Pt(II), Ag(I), Au(III), Ir(IV), Pt(IV), Ru(IV), Cr(VI). Мешающее влияние Fe(III) устраняется добавлением раствора гидроксиламина.

Пример 1 (прототип). В 10 мл раствора 1 м азотной кислоты, содержащему 5,0 мкг висмута(III), вносят сорбент-силикагель, химически модифицированный меркаптопропильными группами, интенсивно перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией. К сорбенту приливают 5 мл 1·10^-4 М раствора ПАР, перемешивают 5 мин, сорбент вынимают, промывают дистиллированной водой, помещают в фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 550 нм. Количество висмута находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 4,8±0,1 мкг.

Пример 2 (предлагаемый способ). В 10 мл раствора 1 М азотной кислоты, содержащего 0,5 мкг висмута(III), вносят сорбент-силикагель, химически модифицированный дитиокарбаминатными группами, интенсивно перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией. К сорбенту приливают 10 мл 5·10^-5 М раствора дитизона в 50%-ном растворе этилового спирта в воде, перемешивают 2 мин, сорбент вынимают, помещают в фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 490 нм. Количество висмута находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 0,49±0,03 мкг.

Пример 3 (предлагаемый способ). В 10 мл раствора 1 М азотной кислоты, содержащего 10 мкг висмута, вносят сорбент-силикагель, химически модифицированный дитиокарбаминатными группами, интенсивно перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией. К сорбенту приливают 10 мл 5-10^-5 М раствора дитизона в 50%-ном растворе этилового спирта в воде, перемешивают 2 мин, сорбент вынимают, помещают в фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 490 нм. Количество висмута находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 9,9±0,2 мкг.

Пример 4 (предлагаемый способ). К стандартному образцу бронзы оловянной (БрО10Ц2) ГСО 1518-86 следующего состава (%): Sn (9,67). Zn (2,45), Pb (0,49), Sb (0,31), Fe (0,229), Ni (0,215), Al (0,0255), Bi (0,0148), вносят сорбент-силикагель, химически модифицированный дитиокарбаминатными группами, интенсивно перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией. К сорбенту приливают 10 мл 5·10^-5 М раствора дитизона в 50%-ном растворе этилового спирта в воде, перемешивают 2 мин, сорбент вынимают, помещают в фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 490 нм. Найдено 0,015±0,002%. Аттестованное содержание висмута в стандартном образце бронзы составляет 0,0148±0,0006%.

Способ характеризуется высокой чувствительностью, простотой выполнения и не требует использования дорогостоящего оборудования и вредных веществ. Использование силикагеля, химически модифицированного дитиокарбаминатными группами, и дитизона, вместо силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами и ПАР, позволяет практически в 10 раз снизить предел обнаружения висмута и, соответственно, расширить диапазон его определяемых концентраций.

Таблица 1 Влияние кислотности исходного раствора на величину предела обнаружения висмута Условия проведения эксперимента Концентрация азотной кислоты, М 6 5 4 3 2 1 0,5 0,1 Предел обнаружения висмута, мкг на 0,1 г сорбента 2 0,5 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,08

Таблица 2 Влияние концентрации дитизона в 50%-ном растворе этилового спирта в воде на величину предела обнаружения висмута Условия проведения эксперимента Концентрация дитизона, М 1·10^-6 1·10^-5 5·10^-5 1·10^-4 5·10^-4 1·10^-3 Предел обнаружения висмута, мкг на 0,1 г сорбента 0,5 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03

Таблица 3 Влияние концентрации этилового спирта на величину предела обнаружения висмута Условия проведения эксперимента Концентрация этилового спирта, % 30 40 50 60 70 80 96 Предел обнаружения висмута, мкг на 0,1 г сорбента 0,3 0,1 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03

Изобретение относится к области аналитической химии висмута. Способ определения висмута включает приготовление раствора висмута(III) в азотной кислоте, извлечение висмута(III) из раствора сорбентом, переведение его в комплексное соединение на поверхности сорбента, отделение от раствора, обработку сорбента органическим реагентом, измерение коэффициента диффузного отражения поверхностного комплекса висмута(III). В качестве сорбента используют силикагель, химически модифицированный дитиокарбаминатными группами. Обработку сорбента ведут 1·10^-5-1·10^-4 М раствором дитизона в 50-96%-ном растворе этилового спирта в воде. Измерение коэффициента диффузного отражения осуществляют при 490 нм. Техническим результатом является снижение предела обнаружения висмута, расширение диапазона определяемых содержаний, сокращение времени определения. 3 табл.

Способ определения висмута (III), включающий приготовление раствора висмута (III) в азотной кислоте, извлечение висмута (III) из раствора сорбентом, в качестве которого используют химически модифицированный силикагель, отделение от раствора и обработку сорбента с сорбированным висмутом (III) водно-этанольным раствором органического реагента, измерение коэффициента диффузного отражения поверхностного комплекса висмута (III) и оценку содержания висмута по градуировочному графику, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют силикагель, химически модифицированный дитиокарбаминатными группами, обработку сорбента осуществляют 1·10^-5-1·10^-4 М раствором дитизона в 50-96%-ном растворе этилового спирта в воде, а измерение коэффициента диффузного отражения осуществляют при 490 нм.