СМЕСЬ ПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК H01C10/10 H01B1/22 H01B3/30 C08K3/08 C08L101/12 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу приготовления электропроводной смеси полимеров. Способ по изобретению предусматривает этапы выбора, по меньшей мере, двух полимеров, которые, по существу, неспособны смешиваться друг с другом, перемешивания этих полимеров до состояния смеси, где, по меньшей мере, один из указанных полимеров формирует непрерывную трехмерную фазу по всему объему смеси, и примешивания электропроводного наполнителя к указанной смеси.

Кроме того, изобретение относится к электропроводной смеси полимеров.

Уровень техники

Полимеры и смеси полимеров, с точки зрения их электрических свойств, обычно относятся к диэлектрическим материалам. Однако для некоторых приложений желательно, чтобы полимер имел определенный уровень электропроводности. Такие приложения включают в себя корпуса для электронных приборов, разновидности антистатической тары, контейнеры и трубопроводы для воспламеняющихся материалов, объекты, подлежащие антистатической окраске, и некоторые другие приложения такого рода, известные per se. Следует подчеркнуть, что в настоящей заявке термин "полимерный материал" относится к материалу, имеющему в своей основе смесь одного или нескольких полимеров с добавками, причем в этой смеси полимеры находятся в виде непрерывной фазы, определяющей природу материала.

На существующем уровне техники рекомендуется приготовление электропроводной смеси полимеров посредством смешивания, т.е. наполнения полимерного материала электропроводными добавками или наполнителями. Перечень наиболее часто применяемых проводящих наполнителей включает в себя электропроводную сажу, углеродное волокно, порошки и волокна из металлов, а также различные частицы и волокна, покрытые электропроводным материалом.

Наполненный таким образом материал является проводящим, если электропроводные частицы в наполнителе находятся в контакте друг с другом или если расстояние между частицами очень мало; при выполнении этих условий проводящая цепочка распространяется на весь объем материала. Если частицы распределены в материале равномерно, для формирования электропроводной структуры они должны иметь относительно большое объемное содержание. Однако в пластиковой матрице, сформированной из полимерного материала, большое объемное содержание наполнителя обычно существенно ухудшает, например, механические свойства, обрабатываемость или качество поверхности материала. Кроме того, значительно повышается его стоимость.

Предпринимались различного рода попытки уменьшить содержание наполнителя, требуемое для создания электропроводности, в том числе посредством волокнистых проводящих наполнителей и проводящих наполнителей с экстремально малым размером частиц. Например, по сравнению со сферическими частицами волокнистые проводящие частицы обеспечивают проводимость при более низких концентрациях. Кроме того, волокнистые материалы часто укрепляют матрицу. Недостатком, существенно ограничивающим применение волокон, является их ориентация и растрескивание при формовании из расплава, а также более высокая цена. При соответствующей обработке волокна с очень маленькими частицами, такими как сажа и сажистые вещества, часто формируют цепочки из нескольких частиц. В таких цепочках при довольно низкой концентрации получается достаточный уровень проводимости. Диспергирование волокон с маленькими частицами в расплавленном пластике требует высоких сдвигающих усилий при перемешивании расплава, в результате которых пластиковая матрица может разрушиться. С другой стороны, недостаточное перемешивание расплава приводит к плохому диспергированию, ухудшающему механические свойства и электропроводность материала. К тому же тонкодисперсный наполнитель значительно увеличивает вязкость расплава пластика, ухудшая тем самым его обрабатываемость. Кроме того, на проводимость частиц воздействуют условия обработки.

Требуемое количество наполнителя можно уменьшить также, формируя пластиковую матрицу из двух или нескольких полимеров, составляющих, по меньшей мере, две раздельные фазы, и диспергируя проводящий наполнитель главным образом в некоторых из этих фаз, предпочтительно в одной их них. Чтобы такая смесь могла обладать электропроводностью, по меньшей мере, фаза с проводящим наполнителем должна быть непрерывной. Кроме того, по меньшей мере, одна из остальных фаза должна быть непрерывной для получения хороших механических и/или технологических свойств. Другими словами, непрерывную трехмерную фазу должны формировать, по меньшей мере, два полимера, причем наполнитель нужно диспергировать главным образом только в одной из фаз. Такие структуры описаны, например, в патенте США №5844037, в патентном документе WO 9941304, а также в европейских патентных заявках 0272541, 0718350 и 0581541. Однако в этих документах способ приготовления электропроводной смеси полимеров подробно не описан. Отсутствуют также указания на наличие двухфазной структуры; не объясняется распределение электропроводного наполнителя, в основном, только по одной из фаз полимера.

Раскрытие изобретения

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, состоит в разработке способа приготовления электропроводной смеси полимеров, имеющей низкое содержание электропроводного наполнителя и обладающего достаточной проводимостью и хорошими механическими свойствами.

Способ согласно изобретению, предназначенный для приготовления электропроводной смеси полимеров, характеризуется тем, что электропроводный наполнитель содержит металл, а поверхностные натяжения полимера, формирующего непрерывную трехмерную фазу, и других полимеров, формирующих смесь полимеров, различаются, по меньшей мере, на 2 мН/м.

При этом электропроводная смесь полимеров согласно изобретению характеризуется тем, что смесь полимеров приготавливают по способу согласно п.1 формулы изобретения.

Согласно базовой идее изобретения, по меньшей мере, один из полимеров, подлежащих смешиванию друг с другом, формирует в смеси полимеров непрерывную трехмерную фазу, а поверхностные натяжения, измеренные одним и тем же способом, различаются для этого полимера и других смешанных полимеров, по меньшей мере, на 2 мН/м. При этом идея предпочтительного варианта осуществления изобретения заключается в том, что поверхностное натяжение указанного полимера, по меньшей мере, на 2 мН/м превышает поверхностное натяжение других полимеров, формирующих смесь, а электропроводный наполнитель по сравнению с этими полимерами имеет большее поверхностное натяжение. Далее, идея другого предпочтительного варианта осуществления изобретения сводится к тому, что поверхностное натяжение полимера, формирующего непрерывную трехмерную фазу, по меньшей мере, на 2 мН/м меньше поверхностного натяжения других полимеров, формирующих смесь полимеров, а электропроводный наполнитель имеет меньшее поверхностное натяжение по сравнению с этими полимерами. И, наконец, идеей третьего предпочтительного варианта осуществления изобретения является тот факт, что смесь полимеров содержит, по меньшей мере, две трехмерные непрерывные фазы.

Преимущество изобретения заключается в том, что оно предлагает очень легкий для понимания и простой способ приготовления матричных комбинаций проводящих смесей полимеров. По сравнению с монофазной структурой изобретение обеспечивает достаточную электропроводность с очень маленьким объемным содержанием электропроводного наполнителя. Связано это с тем, что вместо того, чтобы диспергироваться гомогенным образом в матричный материал всей смеси, проводящий наполнитель диспергирован в относительно небольшой части объема матрицы, а именно главным образом только в одной фазе полимера. Обрабатывать смесь полимеров можно различным образом, используя обрабатывающее оборудование и способы обработки, применяемые обычно в производстве пластмасс, такие как литье под давлением, экструдирование, горячее формование и т. п. Несмотря на хорошую электропроводность, смесь согласно изобретению имеет низкую вязкость расплава, т.е. такую смесь можно применять для изготовления высококачественных продуктов с заданными формами.

Краткое описание чертежей

Далее изобретение будет описано более подробно посредством прилагаемых рабочих примеров и чертежей, где на фиг.1 и 2 приведены микроизображения смеси согласно изобретению.

Осуществление изобретения

Пример 1

Выбранные полимеры А и Б, составляющие пару и представленные в Таблице 1, смешали в объемном соотношении 1:1. Критерием выбора пар полимеров служило требование максимально возможной близости значений вязкостей расплавов в интервале скоростей сдвига 100-1000 1/с. Поставленной целью была относительная вязкость, равная приблизительно 1:2-1:5, поскольку смесь должна была содержать две непрерывные фазы полимеров. Относительную вязкость смесей определяли исходя из кривых вязкость-скорость сдвига, представляемых изготовителями. Смеси готовили с помощью смешивающей головки W50E крутильного вискозиметра Brabender. К расплавленной смеси пластиков добавили частицы никеля, причем таким образом, чтобы количество никеля в конечной композиции составляло приблизительно 50 масс.%, т.е. примерно 11-12 объемн.%, в зависимости от плотности полимеров матрицы. Применялся никель марки INCO 210 с размером частиц приблизительно 0,5-1 мкм. После перемешивания в течение приблизительно 5 мин вискозиметр остановили, а смесь соскоблили в алюминиевую форму, в которой позволили ей охладиться. Охлажденную массу програнулировали посредством гранулятора Rapid, надлежащее количество гранулированной массы отмерили в форму и спрессовали в нагреваемом прессе в листы, охлажденные затем в закрытом прессе. И перемешивание, и прессование проводили, используя самую низкую из всех возможных температуру обработки того пластика смеси, обработка которого требует более высокой температуры. В Таблице 1 представлены значения удельного сопротивления, которые с помощью двухточечного способа измерены для образца, полученного компрессионным прессованием. Напряжение при измерении составляло 1 В, а расстояние между датчиками равнялось 53 мм.

Таблица 1№Фаза А (более высокое поверхност. натяжение)Фаза Б (более низкое поверхност. натяжение)Разница поверхност. натяжений (мН/м)Удельное сопротивление (Ом·см)Относительная вязкость (А:Б)1ПБТПА6140,0181,8:12ПА66ПА66-80,0441,8:13ПБТПММА6,70,0060,8:14ПБТПК4,920,5:15ПБТСАН4,8-60,0192,8:16ПА66ПММА5,40,0630,6:17ПА66ПК3,60,1800,4:18ПММАПА62,70,0073,5:19ПКПММА1,8>1×10¹⁰0,75:110САНПК0,1-1,8>1×10¹⁰0,4:111САНПММА0-1,9>1×10¹⁰0,4:1

Аббревиатуры полимеров расшифровываются следующим образом: ПБТ - полибутилентерефталат, ПА6 - полиамид 6, ПА66 - полиамид 66, ПММА - полиметилметакрилат, ПК - поликарбонат, САН - сополимер стирол/акрилонитрил и АБС - сополимер акрилонитрил/бутадиен/стирол. Величины поверхностного натяжения представляют собой, в первую очередь, табличные данные, взятые из "Polymer Handbook".

На фиг.1 и 2 показаны микроизображения гранулированного материала, сформированного из представленной в Таблице 1 смеси №3. Чтобы получить электропроводную непрерывную фазу ПБТ, матричный ПММА растворили в этилацетате. Изображения на фиг.1 и 2 имеют соответственно 2000- и 5000-кратное увеличение. Как видно из этих фигур, электропроводная непрерывная фаза формирует сетеобразную трехмерную плотно упакованную структуру, распространяющуюся по всему объему смеси.

Предпочтительно, чтобы частица электропроводного наполнителя имела размер менее 5 мкм. В этом случае она хорошо соответствует внутренней структуре проводящей фазы. Если смеси специально предназначены для применения в процессах обработки, в ходе которых смесь подвергается воздействию высоких скоростей сдвига, желательно, чтобы размер частиц в таких смесях не превышал 500 нм.

Пример 2

Парные сочетания полимеров, описанные в примере 1, смешали в объемном соотношении приблизительно 1:1 в 25 мм двухшнековом смесителе Berstoff. Предварительно перемешанную смесь подали в зону подачи шнека смесителя и с помощью весового дозатора к расплавленному пластику добавили порошкообразный никель. В этом примере количество никеля в конечной смеси также составляло приблизительно 50 масс.%, т.е. примерно 11-12 объемн.%, в зависимости от плотности полимеров матрицы. Смесь програнулировали, высушили и, применив способ литья под давлением посредством аппаратуры Engel 200/50 HL, перевели в форму, предназначенную для получения испытуемого образца. Размеры формы выбирались согласно стандарту ISO 3167. Поскольку по сравнению с литьем под давлением компрессионное прессование обычно обеспечивает образцу улучшенные значения проводимости, для испытаний с использованием литья под давлением приготовление смесей, не обладающих проводимостью после компрессионного прессования, ограничили только одной комбинацией (№11).

В Таблице 2 представлены удельные сопротивления, которые измерены для образца, полученного литьем под давлением. В таблице приведено наилучшее значение характеристического удельного сопротивления, измеренного для испытуемых образцов с помощью двух- или четырехточечного способа, причем образцы инжектировались при различных скоростях.

Таблица 2№Фаза А (более высокое поверхност. натяжение)Фаза Б (более низкое поверхност. натяжение)Разница поверхност. натяжений (мН/м)Удельное сопротивление (Ом·см)Относительная вязкость (А:Б)1ПБТПА6140,41,8:12ПА66ПА66-81,51,8:13ПБТПММА6,70,70,8:15ПБТСАН4,8-6132,8:16ПА66ПММА5,40,40,6:17ПА66ПК3,6150,4:18ПММАПА62,70,73,5:19САНПММА0-1,9>1×10¹⁰0,4:1

Представленные в Таблицах 1 и 2 результаты измерений удельного сопротивления неожиданно показывают, что, когда разница поверхностных натяжений полимеров, составляющих пару, равна приблизительно 2 мН/м или более, как это имеет место для смесей 1-8, смесь имеет настолько низкое удельное сопротивление, что становится проводящей. С другой стороны, при меньшей разнице поверхностных натяжений, в частности в случае смесей 9-11, смесь электропроводностью не обладает. Существенное различие электропроводностей можно объяснить следующим образом. Поскольку известно, что частицы металла по сравнению с полимерами имеют более высокое поверхностное натяжение, частица никеля диспергируется преимущественно в фазе с более высоким поверхностным натяжением. Когда для фаз разница поверхностных натяжений составляет приблизительно 2 мН/м или более, в фазе А диспергируется такая высокая доля частиц никеля, что они формируют электропроводные цепочки, проходящие по всей фазе.

В смесях 9-11 разница поверхностных натяжений для обеих фаз настолько мала, что значительные количества проводящих частиц диспергируются в каждой фазе. В этом случае плотность электропроводных частиц в каждой фазе слишком низка, чтобы сформировать проводящие цепочки, которые могли бы охватить всю фазу. Разумеется, комбинации фаз смесей 9-11 также можно сделать электропроводными за счет значительного увеличения количества проводящего наполнителя. Однако, как уже отмечалось выше, высокое объемное содержание наполнителя в пластиковой матрице обычно существенно ухудшает механические свойства и обрабатываемость смеси, а также увеличивает ее стоимость.

Пропорция объемного соотношения полимеров и относительной вязкости их расплавов соответствует формуле

где V₁ - комбинированное объемное содержание полимера 1 и проводящего наполнителя в объеме суммарной смеси, V₂ - объемное содержание полимера 2 в объеме суммарной смеси, К - коэффициент со значением в интервале 0,3≤К≤3, η₁ и η₂ - вязкости соответственно полимеров 1 и 2 при скорости сдвига в интервале 100-1000 1/с, измеренные одним и тем же способом (при одинаковой температуре и в определенной точке).

При измерении объемных содержаний и вязкостей учитывается воздействие наполнителя на пластичные свойства. Выявленная относительная вязкость позволяет сформировать в смеси две непрерывные трехмерные фазовые структуры. Наибольшая часть электропроводного наполнителя диспергируется в одной из непрерывных фаз, а другая непрерывная фаза улучшает механические и технологические свойства смеси. Материалы, представленные в Таблицах 1 и 2, соответствуют коэффициенту К, значения которого лежат в интервале 0,3-2,7 при относительных вязкостях η₁:η₂=0,4:1-3,5:1 в том случае, когда V₁=0,56 (0,44 объемных содержаний полимера + 0,12 объемных частей никеля), a V₂=0,44.

Пример 3

Смеси приготовили так же, как в Примере 1, однако объемные соотношения отличались от примененной там пропорции 1:1. Долю никелевого порошка по отношению к общему объему понизили, т.к. уменьшилось объемное содержание диспергирующей фазы А. При этом доля никеля по отношению к диспергирующей фазе, тем не менее, составляла приблизительно 22 объемн.%. В Таблице 3 представлены удельные сопротивления, которые измерялись для образцов, полученных компрессионным прессованием.

Таблица 3Фаза АФаза БОбъемное соотношение полимеровОтносительная вязкостьNi (объемн.%)Объемное соотношение фазУдельное сопротивление (Ом·см)ПБТПММА1:2,61:1,57,41:20,179ПБТПММА1:2,61:2,47,41:20,031ПА66ПК1:2,31:1,27,61:1,80,6

Для материалов, представленных в Таблице 3, значение коэффициента К лежало в интервале 0,8-1,5. Как видно из этой Таблицы, были получены очень низкие значения удельного сопротивления.

Представленные примеры служат только в качестве иллюстрации идеи изобретения. В детали изобретения можно вносить изменения, не выходящие за пределы формулы изобретения. Так, естественно, изобретение не ограничено смесями пластиков, описанными в примерах. В Таблице 4 представлены некоторые другие смеси полимеров, которые можно использовать согласно изобретению. Конечно, изобретение можно применять также и к другим смесям такого рода.

Таблица 4Диспергирующая фазаДругая фазаПБТ или ПА66ПОМ, ПЭТ, САН, ПК, ПММА, ПС, ПА6, ПА12, полиолефины (ПП, СЦП, ПМП), ЖКППОМ или ПЭТПК, ПММА, ПС, ПА6, ПА12, полиолефины (ПП, СЦП, ПМП)САН или ПКПС, ПА6, ПА12, полиолефины (ПП, СЦП, ПМП)ПММАПА6, ПА12, полиолефины (ПП, СЦП, ПМП), ЖКППА6ПА12, полиолефины (ПП, СЦП, ПМП)

(ПОМ - полиоксиметилен, ПЭТ - полиэтилентерефталат, ПС - полистирол, ПА12 - полиамид 12, ПП - полипропилен, СЦП - сополимер циклических полиолефинов, ПМП - полиметилпентен, ЖКП - жидкокристаллические полимеры).

Форма основных частиц проводящего наполнителя может представлять собой, например, сферу, куб, чешуйку, волокно или какую-либо другую форму частицы, известную per se. Наполнитель может содержать также частицы двух или нескольких различающихся между собой форм. Он может состоять из частиц, целиком изготовленных из проводящего материала или покрытых таким материалом. Проводящий наполнитель может содержать какой-нибудь другой, отличающийся от никеля, проводящий материал, известный per se, например серебро или графит. Электропроводный наполнитель может представлять собой также проводящий полимер. Можно использовать также сажу и сажистые вещества или какие-либо другие, подобные им проводящие тонкодисперсные наполнители или добавки. Кроме того, может быть применена смесь двух или нескольких проводящих наполнителей. Концентрацию проводящего наполнителя в проводящей фазе можно естественным образом изменять в пределах, известных per se. Смесь может содержать больше двух фаз полимера. Например, фазовую структуру можно стабилизировать согласно способу, описанному в патенте США №4088626, добавляя к смеси подходящий блок-сополимер или какое-нибудь другое подобное совмещаемое вещество. Если электропроводный наполнитель по сравнению с формирующими смесь полимерами имеет более низкое поверхностное натяжение, а поверхностное натяжение полимера, формирующего непрерывную трехмерную фазу, по меньшей мере, на 2 мН/м меньше, чем поверхностное натяжение других полимеров, формирующих смесь, наполнитель диспергируется именно в непрерывной фазе.

Изобретение относится к электропроводной смеси полимеров и к способу ее приготовления. Способ заключается в том, что выбирают, по меньшей мере, два полимера, которые по существу не способны смешиваться друг с другом, и перемешивают их до состояния смеси таким образом, что, по меньшей мере, один из полимеров формирует непрерывную трехмерную фазу по всему объему смеси. Затем в указанную смесь добавляют электропроводный наполнитель, который содержит металл. Разница поверхностных натяжений полимера, формирующего непрерывную трехмерную фазу, и других полимеров, формирующих смесь полимеров, составляет, по меньшей мере, 2 мН/м. Используемые, по меньшей мере, два полимера выбирают из следующих пар полимеров: пара ПА6 и полимер, выбранный из группы, включающей ПА12, полиолефин; пара ПА66 и полимер, выбранный из группы, включающей ПА6, ПММА, ПК, ПЭТ, САН, ПС, ПА12, полиолефин, ЖКП, ПОМ; пара ПБТ и полимер, выбранный из группы, включающей ПА6, ПММА, ПК, САН, ПЭТ, ПС, ПА12, полиолефин, ЖКП, ПОМ; пара ПК и ПММА; пара ПЭТ и полимер, выбранный из группы, включающей ПК, ПММА, ПС, ПА6, ПА12, полиолефин; пара ПММА и полимер, выбранный из группы, включающей ПА6, ПА12, полиолефин; пара ПОМ и полимер, выбранный из группы, включающей ПК, ПММА, ПС, ПА6, ПА12, полиолефин; пара САН и полимер, выбранный из группы, включающей ПС, ПА6, ПА12, полиолефин, где ПА6 - полиамид 6, ПА12 - полиамид 12, ПА66 - полиамид 66, ПММА - полиметилметакрилат, ПК - поликарбонат, ПЭТ - полиэтилентерефталат, САН - сополимер стирол/акрилонитрил, ПС - полистирол, ЖКП - жидкокристаллические полимеры, ПОМ - полиоксиметилен, ПБТ - полибутилентерефталат. Изобретение позволяет разработать способ приготовления электропроводной смеси полимеров, имеющей низкое содержание электропроводного наполнителя, обладающей достаточной проводимостью и хорошими механическими свойствами. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил.

1. Способ приготовления электропроводной смеси полимеров, включающий этапы выбора, по меньшей мере, двух полимеров, которые, по существу, не способны смешиваться друг с другом, перемешивания указанных полимеров до состояния смеси таким образом, что, по меньшей мере, один из полимеров формирует непрерывную трехмерную фазу по всему объему смеси, и примешивания электропроводного наполнителя в указанную смесь, отличающийся тем, что электропроводный наполнитель содержит металл, а разница поверхностных натяжений полимера, формирующего непрерывную трехмерную фазу, и других полимеров, формирующих смесь полимеров, составляет, по меньшей мере, 2 мН/м, причем указанные, по меньшей мере, два полимера выбраны из следующих пар полимеров:

пара ПА6 и полимер, выбранный из группы, включающей ПА12, полиолефин;

пара ПА66 и полимер, выбранный из группы, включающей ПА6, ПММА, ПК, ПЭТ, САН, ПС, ПА12, полиолефин, ЖКП, ПОМ;

пара ПБТ и полимер, выбранный из группы, включающей ПА6, ПММА, ПК, САН, ПЭТ, ПС, ПА12, полиолефин, ЖКП, ПОМ;

пара ПК и ПММА;

пара ПЭТ и полимер, выбранный из группы, включающей ПК ПММА, ПС, ПА6, ПА12, полиолефин;

пара ПММА и полимер, выбранный из группы, включающей ПА6, ПА12, полиолефин;

пара ПОМ и полимер, выбранный из группы, включающей ПК, ПММА, ПС, ПА6, ПА12, полиолефин;

пара САН и полимер, выбранный из группы, включающей ПС, ПА6, ПА12, полиолефин,

где ПА6 - полиамид 6, ПА12 - полиамид 12, ПА66 - полиамид 66, ПММА -полиметилметакрилат, ПК - поликарбонат, ПЭТ - полиэтилентерефталат, САН - сополимер стирол/акрилонитрил, ПС - полистирол, ЖКП - жидкокристаллические полимеры, ПОМ - полиоксиметилен, ПБТ - полибутилентерефталат.

где V₁ - комбинированное объемное содержание диспергирующего полимера 1 и проводящего наполнителя в объеме суммарной смеси,

V₂ - объемное содержание полимера 2 в объеме суммарной смеси,

К - коэффициент со значением 0,3≤К≤3,

η₁ - вязкость полимера 1, а η₂ - вязкость полимера 2.