Уровень техники
1. Область техники изобретения
[0001] Настоящее изобретение в целом относится к предварительно пропитанному композитному материалу (препрегу), который используют при изготовлении композитных деталей и конструкций с высокими эксплуатационными характеристиками. Более конкретно, изобретение относится к созданию препрега, который может быть отвержден/сформован с получением композитных деталей и конструкций, которые имеют высокую компрессионную прочность в сухих условиях при комнатной температуре и которые сохраняют большую часть своей компрессионной прочности при воздействии горячих и влажных условий.
2. Описание родственного уровня техники
[0002] Композитные материалы, как правило, состоят из смоляной матрицы и армирующих волокон в качестве двух основных составляющих. Композитные материалы часто необходимы для работы в жестких условиях эксплуатации, например, в аэрокосмической области, где физические ограничения и характеристики композитной детали или конструкции имеют решающее значение.
[0003] Предварительно пропитанный композитный материал (препрег) широко используют при производстве композитных деталей и конструкций. Препрег представляет собой комбинацию, которая, как правило, включает неотвержденную смолу и волокнистый армирующий наполнитель, который находится в форме, готовой для формования и отверждения в конечную композитную деталь или конструкцию. За счет предварительного пропитывания волокнистого армирующего наполнителя смолой производитель может тщательно контролировать количество и положение смолы, которая пропитывает сетчатую структуру волокна, и гарантировать, что смола распределена в сетчатой структуре так, как желательно. Хорошо известно, что относительное количество волокон и смолы в композитной детали или конструкции и распределение смолы внутри сетчатой структуры волокна влияют на конструкционные свойства детали или конструкции. Препрег является предпочтительным материалом для использования при производстве несущих нагрузку или основных конструктивных деталей и конструкций. Препрег особенно полезен при производстве аэрокосмических базовых конструктивных деталей и конструкций, таких как крылья, фюзеляжи, переборки и поверхности управления. Важно, чтобы эти детали и конструкции имели достаточные прочность, допускаемую повреждаемость и другие технические характеристики, которые обычно устанавливают для таких деталей и конструкций.
[0004] Волокнистые армирующие наполнители, которые обычно используют в аэрокосмическом препреге, представляют собой многонаправленные тканые материалы или однонаправленную ленту, которая содержит волокна, простирающиеся параллельно друг другу. Волокна, как правило, находятся в форме пучка множества отдельных волокон или элементарных нитей, который называют «жгутом». Волокна или жгуты также могут быть изрублены и случайным образом ориентированы в смоле с образованием нетканого мата. Такие разные конфигурации волокнистого армирующего наполнителя объединяют с тщательно контролируемым количеством неотвержденной смолы. Готовый препрег, как правило, помещают между двумя защитными слоями и сворачивают в рулон для хранения или транспортировки до производственного оборудования.
[0005] Препрег также может находиться в форме коротких сегментов нарубленной однонаправленной ленты, которые случайным образом ориентированы с образованием нетканого мата из нарубленной однонаправленной ленты. Такой тип препрега называют «квазиизотропным рубленным» препрегом. Квазиизотропный рубленый препрег аналогичен более традиционному препрегу на основе мата из нетканого волокна, за исключением того, что короткие отрезки рубленой однонаправленной ленты (обломки) случайным образом ориентированы в мате, а не в рубленых волокнах.
[0006] Компрессионная прочность отвержденной композитной детали в основном определяется индивидуальными свойствами армирующего волокна и матричной смолы, а также взаимодействием между этими двумя компонентами. Кроме того, важным фактором является объемное отношение волокно–смола. Компрессионную прочность композитной детали, как правило, измеряют при комнатной температуре в сухих условиях. Однако компрессионную прочность также по устоявшейся практике измеряют после того, как композитная деталь была подвергнута воздействию повышенной температуры и влажных условий. Многие композитные детали показывают сильное падение компрессионной прочности после воздействия таких горячих и влажных условий.
[0007] Для многих областей аэрокосмического применения желательно, чтобы композитная деталь проявляла высокую компрессионную прочность как в условиях комнатная температура/сухие условия, так и в горячих/влажных условиях. Однако попытки удержать компрессионную прочность постоянной при более горячих/более влажных условиях часто приводят к негативным влияниям на другие желаемые свойства, такие как допускаемая повреждаемость и межслойная вязкость разрушения.
[0008] Выбор более высокомодульных смол может быть эффективным способом повышения компрессионной прочности композита. Однако это может привести к тенденции снижения допускаемой повреждаемости, которую, как правило, измеряют по падению свойств под сжимающей нагрузкой, таких как прочность при сжатии после удара (CAI). Соответственно, очень трудно достичь одновременного повышения как компрессионной прочности, так и допускаемой повреждаемости.
[0009] Обычно используют множество слоев препрега для получения композитных деталей, которые имеют ламинированную структуру. Расслаивание таких композитных деталей представляет собой важный тип повреждения. Расслаивание имеет место, когда два слоя отсоединяются друг от друга. Важные конструкционные ограничивающие факторы включают как энергию, необходимую для начала расслаивания, так и энергию, необходимую для его развития. Начало и развитие расслаивания часто определяют путем изучения вязкости разрушения в режиме I и режиме II. Вязкость разрушения обычно измеряют с использованием композитных материалов, которые имеют однонаправленную ориентацию волокна. Межслойную вязкость разрушения композитного материала количественно определяют с помощью тестов G1c (метод двухконсольной балки) и G2c (тест на изгиб с концевым надрезом). В режиме I разрушение предварительно растрескавшегося ламината регулируется отрывными силами, а в режиме II трещина распространяется под действием сдвигающих усилий.
[0010] Один из способов повышения межслойной вязкости разрушения состоит в увеличении деформируемости матричной смолы путем введения термопластичных листов в качестве прослоек между слоями препрега. Однако такой подход имеет тенденцию к образованию жестких, не дающих отлипа материалов, которые трудно применять. Другой подход заключается во введении промежуточного слоя упрочненной смолы толщиной приблизительно от 20 до 50 микрон между слоями волокна. Упрочненная смола включает термопластичные частицы. В качестве таких термопластичных частиц используют полиамиды.
[0011] Хотя существующие препреги хорошо подходят для их предполагаемого применения, все еще остается необходимость в создании препрега, который может быть использован для производства композитных деталей и конструкций, которые имеют высокие уровни допускаемой повреждаемости (CAI), высокую межслойную вязкость разрушения (G1c и G2c), высокую компрессионную прочность в сухих условиях при комнатной температуре и которые сохраняют свою компрессионную прочность под воздействием горячих и влажных условий.
Сущность изобретения
[0012] В соответствии с настоящим изобретением предложен предварительно пропитанный композитный материал (препрег), который может быть подвергнут формованию с получением композитных деталей, которые имеют высокие уровни компрессионной прочности в сухих условиях при комнатной температуре и которые сохраняют их компрессионную прочность под воздействием горячих и влажных условий.
[0013] Предварительно пропитанные композитные материалы по настоящему изобретению состоят из армирующих волокон и неотвержденной смоляной матрицы. Неотвержденная смоляная матрица включает смоляной компонент, состоящий из одной или нескольких бифункциональных эпоксидных смол и полифункциональных эпоксидных смол. Неотвержденная смоляная матрица также включает компонент термопластичных частиц, термопластичный повышающий ударную прочность агент и отверждающий агент. В качестве отличительного признака настоящего изобретения компонент термопластичных частиц состоит из смеси первой группы полиамидных частиц, которые не содержат сшитый полиамид, и второй группы полиамидных частиц, которые содержат сшитый полиамид.
[0014] Настоящее изобретение также охватывает способы производства препрега и способы формования препрега в самые разнообразные композитные детали и конструкции. Изобретение также охватывает композитные детали и конструкции, изготовленные с использованием улучшенного препрега.
[0015] Установлено, что использование неотвержденной смоляной матрицы, имеющей компонент термопластичных частиц, которые содержат первую группу полиамидных частиц, которые не содержат сшитый полиамид, и вторую группу полиамидных частиц, которые содержат сшитый полиамид, как представлено выше, приводит к образованию препрега, который может быть подвергнут формованию с получением композитных деталей, которые имеют высокие уровни компрессионной прочности в сухих условиях при комнатной температуре и которые сохраняют их компрессионную прочность под воздействием горячих и влажных условий. Такие композитные детали также имеют высокие уровни межслойной вязкости разрушения, что является неожиданным, так как сшивание полиамидных частиц, как правило, оказывает отрицательное влияние на межслойную вязкость разрушения.
[0016] Описанные выше и многие другие отличительные признаки и сопутствующие преимущества настоящего изобретения будут лучше поняты со ссылкой на приведенное ниже подробное описание.
Подробное описание изобретения
[0017] Предварительно пропитанные композитные материалы (препрег) по настоящему изобретению могут быть использованы в качестве замены существующего препрега, который используют для получения композитных деталей в аэрокосмической промышленности и любой другой области применения, где требуется высокая конструкционная прочность и высокая допускаемая повреждаемость. Изобретение включает использованием смоляных рецептур по настоящему изобретению вместо существующих смол, которые применяют для изготовления препрега. Соответственно, смоляные рецептуры по настоящему изобретению приемлемы для применения в любом из способов производства и отверждения обычного препрега.
[0018] Предварительно пропитанные композитные материалы по настоящему изобретению состоят из армирующих волокон и неотвержденной смоляной матрицы. Армирующие волокна могут иметь любые из обычных конфигураций волокон, которые используют в индустрии препрегов. Неотвержденная смоляная матрица включает смоляной компонент, который состоит бифункциональных эпоксидных смол и полифункциональных эпоксидных смол с функциональностью больше чем два. Неотвержденная смоляная матрица также включает компонент термопластичных частиц, термопластичный повышающий ударную прочность агент и отверждающий агент. Отличительным признаком настоящего изобретения является то, что компонент термопластичных частиц состоит из смеси первой группы полиамидных частиц, которые не содержат сшитый полиамид, и второй группы полиамидных частиц, которые содержат сшитый полиамид.
[0019] Было открыто, что упрочненные термопластиком эпоксидные смолы, которые включают смесь первой группы полиамидных частиц, которые не содержат сшитый полиамид, и второй группы полиамидных частиц, которые содержат сшитый полиамид, особенно при объединении с некоторыми типами углеродных волокон, таких как среднемодульные углеродные волокна, дают отвержденные ламинаты, которые сохраняют их компрессионную прочность при воздействии горячих и влажных условий и которые также имеют высокую межслойную вязкость разрушения.
[0020] Бифункциональные эпоксидные смолы, которые используют для получения смоляного компонента матрицы, могут представлять собой любую подходящую бифункциональную эпоксидную смолу. Следует понимать, что это включает любую подходящую эпоксидную смолу, имеющую две эпоксидные функциональные группы. Бифункциональная эпоксидная смола может быть насыщенной, ненасыщенной, циклоалифатической, алициклической или гетероциклической. Для приготовления смоляного компонента бифункциональная эпоксидная смола может быть использована отдельно или в комбинации с полифункциональными эпоксидными смолами. Смоляные компоненты, которые содержат только полифункциональную эпоксидную смолу, также возможны.
[0021] Бифункциональные эпоксидные смолы, например, включают смолы на основе простого диглицидилового эфира бисфенола F, бисфенола A (необязательно бромированного), простых глицидиловых эфиров аддуктов фенол–альдегид, простого диглицидилового эфира алифатических диолов, простого диглицидилового эфира, простого диглицидилового эфира диэтиленгликоля, Epikote, Epon, ароматических эпоксидных смол, эпоксидированных олефинов, бромированных смол, ароматических глицидиламинов, гетероциклических глицидил–имидинов и –амидов, простых глицидиловых эфиров, фторированных эпоксидных смол или любых их комбинаций. Бифункциональную эпоксидную смолу предпочтительно выбирают из простого диглицидилового эфира бисфенола F, простого диглицидилового эфира бисфенола A, диглицидилдигидроксинафталина или любой их комбинации. Наиболее предпочтительным является диглицидиловый эфир бисфенола F. Диглицидиловый эфир бисфенола F коммерчески доступен от компании Huntsman Advanced Materials (Salt Lake City, Utah) под торговыми наименованиями Araldite GY281 и GY285 и от компании Ciba–Geigy (Tarrytown, New York) под торговым наименованием LY9703.
[0022] Смоляной компонент включает две эпоксидные смолы с функциональностью больше чем два. Предпочтительными полифункциональными эпоксидными смолами являются трифункциональные и тетрафункциональные смолы. Полифункциональные эпоксидные смолы могут быть насыщенными, ненасыщенными, циклоалифатическими, алициклическими или гетероциклическими.
[0023] Подходящие полифункциональные эпоксидные смолы, например, включают смолы на основе: фенол– и крезол–эпоксидных новолаков, простых глицидиловых эфиров аддуктов фенол–альдегид; простых глицидиловых эфиров диалифатических диолов; простого диглицидилового эфира; простого диглицидилового эфира диэтиленгликоля; ароматических эпоксидных смол; диалифатических простых триглицидиловых эфиров, алифатических простых полиглицидиловых эфиров; эпоксидированных олефинов; бромированных смол; ароматических глицидиламинов; гетероциклических глицидил–имидинов и –амидов; простых глицидиловых эфиров; фторированных эпоксидных смол или любой их комбинации.
[0024] Под трифункциональной эпоксидной смолой понимают смолу, имеющую три эпокси–группы, замещающие, или напрямую или опосредованно, пара– или мета–положения фенильного кольца в главной цепочке соединения. Под тетрафункциональной эпоксидной смолой понимают смолу, имеющую четыре эпокси–группы, замещающие, или напрямую или опосредованно, мета– или пара–положения фенильного кольца главной цепочки соединения
[0025] Фенильное кольцо может быть замещено дополнительно другими подходящими неэпоксидными замещающими группами. Подходящие замещающие группы, например, включают водородный, гидроксильный, алкильный, алкенильный, алкинильный, алкоксильный, арильный, арилоксильный, аралкилоксильный, аралкильный, галоген–, нитро– или циано–радикалы. Подходящие неэпоксидные замещающие группы могут быть связаны с фенильным кольцом в пара– или орто–положениях, или связаны в мета–положении, не занятом эпоксидной группой. Подходящие тетрафункциональные эпоксидные смолы включают N,N,N′,N′–тетраглицидил–м–ксилолдиамин (коммерчески доступен от компании Mitsubishi Gas Chemical Company (Chiyoda–Ku, Tokyo, Japan) под названием Tetrad–X) и Erisys GA–240 (от компании CVC Chemicals, Morristown, New Jersey). Подходящие трифункциональные эпоксидные смолы, например, включают смолы на основе: фенол– и крезол–эпоксидных новолаков; простых глицидиловых эфиров аддукта фенол–альдегид; ароматических эпоксидных смол; диалифатических простых триглицидиловых эфиров; алифатических простых полиглицидиловых эфиров; эпоксидированных олефинов; бромированных смол, ароматических глицидиламинов и простых глицидиловых эфиров; гетероциклических глицидил–имидинов и –амидов; простых глицидиловых эфиров; фторированных эпоксидных смол или любой их комбинации.
[0026] Предпочтительной типичной трифункциональной эпоксидной смолой является триглицидил–мета–аминофенол. Триглицидил–мета–аминофенол коммерчески доступен от компании Huntsman Advanced Materials (Salt Lake City, Utah) под торговым наименованием Araldite MY0600 и от компании Sumitomo Chemical Co. (Osaka, Japan) под торговым наименованием ELM–120. Другая типичная трифункциональная эпоксидная смола представляет собой триглицидил–пара–аминофенол. Триглицидил–пара–аминофенол коммерчески доступен от компании Huntsman Advanced Materials (Salt Lake City, Utah) под торговым наименованием Araldite MY0510.
[0027] Примеры подходящей тетрафункциональной эпоксидной смолы включают, например, N,N,N’,N’–тетраглицидил–4,4’–диамино–дифенилметан (TGDDM, коммерчески доступный как Araldite MY720 и MY721 от компании Huntsman Advanced Materials (Monthey, Switzerland), или ELM 434 от компании Sumitomo). Другие подходящие тетрафункциональные эпоксидные смолы включают DEN 438 (от компании Dow Chemicals, Midland, MI), DEN 439 (от компании Dow Chemicals), Araldite ECN 1273 (от компании Huntsman Advanced Materials) и Araldite ECN 1299 (от компании Huntsman Advanced Materials).
[0028] Предпочтительный смоляной компонент содержит бифункциональный эпоксид, трифункциональный эпоксид и тетрафункциональный эпоксид. В предпочтительном смоляном компоненте бифункциональная эпоксидная смола присутствует в интервале от 7 до 27% масс. из расчета на общую массу неотвержденной смоляной матрицы. Предпочтительно бифункциональная эпоксидная смола присутствует в интервале от 12 до 22% масс. из расчета на общую массу неотвержденной смоляной матрицы. Более предпочтительно бифункциональная эпоксидная смола присутствует в интервале от 15 до 19% масс. из расчета на общую массу неотвержденной смоляной матрицы.
[0029] Трифункциональная эпоксидная смола присутствует в интервале от 15 до 35% масс. из расчета на общую массу неотвержденной смоляной матрицы. Предпочтительно трифункциональная эпоксидная смола присутствует в интервале от 20 до 30% масс. из расчета на общую массу неотвержденной смоляной матрицы. Более предпочтительно трифункциональная эпоксидная смола присутствует в интервале от 24 до 28% масс. из расчета на общую массу неотвержденной смоляной матрицы.
[0030] Тетрафункциональная эпоксидная смола присутствует в интервале от 5 до 15% масс. из расчета на общую массу неотвержденной смоляной матрицы. Предпочтительно тетрафункциональная эпоксидная смола присутствует в интервале от 8 до 12% масс. из расчета на общую массу неотвержденной смоляной матрицы. Более предпочтительно тетрафункциональная эпоксидная смола присутствует в интервале от 9 до 11% масс. из расчета на общую массу неотвержденной смоляной матрицы. Возможны комбинации разных предпочтительных интервалов для трех типов эпоксидных смол в предпочтительном смоляном компоненте.
[0031] Препрег неотвержденной смоляной матрицы в соответствии с настоящим изобретением также включает компонент термопластичных частиц, который содержит первую группу полиамидных частиц, которые имеют поверхности, которые не содержат сшитый полиамид, и второй группы полиамидных частиц, которые имеют поверхности, которые содержат сшитый полиамид.
[0032] Первая группа полиамидных частиц может представлять собой любую полиамидную частицу, которая не содержит сшитый полиамид и которую, как правило, используют в упрочненном термопластиком препреге на основе эпоксида. Такие частицы могут состоять из полиамида (ПА (PA)) 11, ПА6, ПА12, сополимера ПА6/ПА12, ПА4, ПА8, ПА6.6, ПА4.6, ПА10.10, ПА6.10 и ПА10.12. Несшитые полиамидные частицы являются коммерчески доступными от ряда источников. Подходящие частицы несшитого полиамида 12 доступны от компании Kobo Products под торговым наименованием SP10L. Частицы SP10L содержат свыше 98% масс. ПА12. Распределение частиц по размерам находится в интервале от 7 до 13 микрон, причем средний размер частиц составляет 10 микрон. Плотность частиц равна 1 г/см3. Предпочтительно, чтобы частицы ПА12 содержали, по меньшей мере, 95% масс. ПА12, исключая содержание влаги.
[0033] Другие подходящие несшитые частицы доступны от компании Arkema (Colombes, France) под торговыми наименованиями Orgasol 1002 powder и Orgasol 3803 powder. Orgasol 1002 powder состоит из частиц 100% ПА6, имеющих средний размер частиц 20 микрон. Orgasol 3803 состоит из частиц, которые представляют сополимер 80% ПА12 и 20% ПА6 со средним размером частиц от 17 до 24 микрон. Orgasol 2002 представляет собой порошок, состоящий из частиц несшитого ПА12, которые также могут быть использованы в первой группе частиц.
[0034] Предпочтительными несшитыми полиамидными частицами для первой группы термопластичных частиц являются частицы полиамида 11, которые также коммерчески доступны из ряда источников. Предпочтительные частицы полиамида 11 доступны от компании Arkema (Colombes, France) под торговым наименованием Rislan РА11. Такие частицы содержат свыше 98% масс. ПА11 и имеют распределение частиц по размерам от 15 до 25 микрон. Средний размер частиц составляет 20 микрон. Плотность частиц Rislan РА11 равна 1 г/см3. Предпочтительно, чтобы частицы ПА11 содержали, по меньшей мере, 95% масс. ПА11, исключая содержание влаги.
[0035] Вторая группа термопластичных полиамидных частиц представляет собой частицы, которые содержат сшитый полиамид на поверхности частицы, внутри частицы или в обоих местах. Сшитые полиамидные частицы могут быть получены из полиамида, который был сшит перед формированием частиц, или несшитые полиамидные частицы могут быть обработаны подходящими сшивающими агентами с получением сшитых полиамидных частиц.
[0036] Подходящие сшитые частицы содержат сшитый ПА11, ПА6, ПА12, сополимер ПА6/ПА12, ПА4, ПА8, ПА6.6, ПА4.6, ПА10.10, ПА6.10 и ПА10.12. Приемлемы любые сшивающие агенты, обычно используемые для сшивания полиамида. Типичными сшивающими агентами являются сшивающие агенты на основе эпоксида, сшивающие агенты на основе изоцианата, сшивающие агенты на основе карбодиимида, сшивающие агенты на основе ациллактама и сшивающий агент на основе оксазолина. Предпочтительными сшитыми частицами являются частицы ПА12, которые содержат ПА12, сшитый эпоксидным сшивающим агентом. Методики, используемые для сшивания термопластичных полимеров, включая полиамид, известны. См., например, патент США № 6399714, патент США № 8846818 и опубликованную заявку на патент США 2016/0152782 A1. Содержание этих трех документов включено в данный документ посредством ссылки.
[0037] Частицы сшитого ПА12 коммерчески доступны от компании Arkema (Colombes, France) под торговым наименованием ORGASOL 2009 polyamide powder. Частицы ПА12, присутствующие в ORGASOL 2009 polyamide powder, состоят, по меньшей мере, из 40% ПА12, который был сшит сшивающим агентом на основе эпоксида. Сшитые полиамидные частицы ORGASOL 2009 имеют средний размер частиц 14,2 микрон только с 0,2% частиц, имеющих диаметр больше чем 30 микрон. Температура плавления сшитых частиц ORGASOL 2009 равна 180°C. Удельная площадь поверхности частиц ORGASOL 2009 равна 1,9 и содержание влаги в частицах составляет 0,34%.
[0038] Каждая из сшитых полиамидных частиц будет содержать от 40 до 70% сшитого полиамида. Предпочтительно сшитые полиамидные частицы каждая будут содержать от 40 до 60% сшитого полиамида.
[0039] Предпочтительно как несшитые, так и сшитые полиамидные частицы будут иметь размер частиц ниже 100 микрон. Предпочтительно, чтобы размер частиц находился в интервале от 5 до 60 микрон и более предпочтительно от 5 до 30 микрон. Предпочтительно, чтобы средний размер частиц составлял от 5 до 20 микрон. Частицы могут быть правильными или неправильными по форме. Например, частицы могут быть по существу сферическими, или они могут представлять собой частицы с неровной формой. Предпочтительно, чтобы несшитые частицы имели средний размер частиц, который больше, чем размер сшитых частиц. Предпочтительно средний размер несшитых частиц будет лежать в интервале от 15 до 25 микрон и средний размер сшитых частиц будет лежать в интервале от 10 до 20 микрон.
[0040] Компонент термопластичных частиц присутствует в интервале от 5 до 20% масс. из расчета на общую массу неотвержденной смоляной матрицы. Предпочтительно количество будет составлять от 5 до 15% масс. термопластичных частиц. Наиболее предпочтительно неотвержденная смоляная матрица будет содержать от 7 до 12% масс. термопластичных частиц. Относительные количества несшитых и сшитых частиц могут быть изменены. Предпочтительные массовые отношения несшитых частиц к сшитым частицам находятся в интервале от 1,0:1,5 до 1,5:1,0.
[0041] Неотвержденная смоляная матрица включает, по меньшей мере, один отверждающий агент. Подходящими отверждающими агентами являются отверждающие агенты, которые ускоряют отверждение эпокси–функциональных соединений по изобретению и особенно ускоряют полимеризацию с раскрытием цикла таких эпокси–соединений. В особенно предпочтительном варианте осуществления такие отверждающие агенты включают те соединения, которые полимеризуются с помощью эпокси–функционального(ых) соединения или соединений при их полимеризации с раскрытием цикла. Два или несколько таких отверждающих агентов могут быть использованы в комбинации.
[0042] Подходящие отверждающие агенты включают ангидриды, особенно поликарбоксильные ангидриды, такие как надикангидрид (НА (NA)), метилнадикангидрид (МНА (MNA) доступный от компании Aldrich), фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид (ГГФА (HHPA) доступный от компании Anhydrides and Chemicals Inc., Newark, N.J.), метил–тетрагидрофталевый ангидрид (МГГФА (MTHPA) доступный от компании Anhydrides and Chemicals Inc.), метилгексагидрофталевый ангидрид (МГГФА (MHHPA) доступный от компании Anhydrides and Chemicals Inc.), эндометилентетрагидрофталевый ангидрид, гексахлорэндо–метилентетрагидрофталевый ангидрид (хлорэндиковый ангидрид доступный от компании Velsicol Chemical Corporation, Rosemont, Ill.), тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый диангидрид, малеиновый ангидрид (МА (MA) доступный от компании Aldrich), янтарный ангидрид (ЯА (SA)), ноненилянтарный ангидрид, додеценилянтарный ангидрид (ДДЯА (DDSA) доступный от компании Anhydrides and Chemicals Inc.), полисебациновый полиангидрид и полиазелаиновый полиангидрид.
[0043] Другие подходящие отверждающие агенты представляют собой амины, в том числе ароматические амины, например, 1,3–диаминобензол, 1,4–диаминобензол, 4,4’–диаминодифенилметан, и полиаминосульфоны, такие как 4,4’–диаминодифенилсульфон (4,4’–DDS доступный от компании Huntsman), 4–аминофенилсульфон и 3,3’–диаминодифенилсульфон (3,3’–DDS). Также подходящие отверждающие агенты могут включать полиолы, такие как этиленгликоль (ЭГ (EG) доступный от компании Aldrich), поли(пропиленгликоль) и поли(виниловый спирт); и фенол–формальдегидные смолы, такие как фенол–формальдегидная смола, имеющая среднюю молекулярную массу приблизительно 550–650, п–трет–бутилфенол–формальдегидная смола, имеющая среднюю молекулярную массу приблизительно 600–700, и п–(н–октил)фенол–формальдегидная смола, имеющая среднюю молекулярную массу приблизительно 1200–1400, которые доступны как HRJ 2210, HRJ–2255 и SP–1068, соответственно, от компании Schenectady Chemicals, Inc., Schenectady, N.Y. Кроме того, что касается фенол–формальдегидных смол, то также приемлема комбинация CTU гуанамина и фенол–формальдегидной смолы, имеющей молекулярную массу 398, которая коммерчески доступна как CG–125 от компании Ajinomoto USA Inc. (Teaneck, N.J.).
[0044] Различные коммерчески доступные композиции могут быть использованы в качестве отверждающих агентов в настоящем изобретении. Одна такая композиция представляет собой рецептуру дициандиамидного типа AH–154, доступную от компании Ajinomoto USA Inc. Другие, которые являются подходящими, включают Ancamide 400, которая представляет собой смесь полиамида, диэтилтриамина и триэтилентетрамина, Ancamide 506, который представляет собой смесь амидоамина, имидазолина и тетраэтиленпентамина, и Ancamide 1284, который представляет собой смесь 4,4’–метилендианилина и 1,3–бензолдиамина; такие рецептуры доступны от компании Pacific Anchor Chemical, Performance Chemical Division, Air Products и Chemicals, Inc., Allentown, Pa.
[0045] Дополнительные подходящие отверждающие агенты включают имидазол (1,3–диаза–2,4–циклопентадиен), доступный от компании Sigma Aldrich (St. Louis, Missouri), 2–этил–4–метил–имидазол, доступный от компании Sigma Aldrich, и комплексы трифторида бора и амина, такие как Anchor 1170, доступный от компании Air Products & Chemicals, Inc.
[0046] Еще одни дополнительные подходящие отверждающие агенты включают 3,9–бис(3–аминопропил–2,4,8,10–тетраоксаспиро–[5.5]ундекан, который коммерчески доступен как ATU от компании Ajinomoto USA Inc., а также алифатический дигидразид, который коммерчески доступен как Ajicure UDH также от компании Ajinomoto USA Inc., и полисульфид с концевыми меркапто–группами, который коммерчески доступен как LP540 от компании Morton International, Inc., Chicago, Ill.
[0047] Отверждающий(е) агент(ы) выбирают так, чтобы обеспечить отверждение матрицы при подходящих температурах. Количество отверждающего агента, требуемое для достижения адекватного отверждения матрицы, будет меняться в зависимости от ряда факторов, включая тип отверждаемой смолы, желаемую температуру отверждения и желаемое время отверждения. Отверждающие агенты, как правило, также могут включать цианогуанидин, ароматические и алифатические амины, ангидриды кислот, кислоты Льюиса, замещенные мочевины, имидазолы и гидразины. Конкретное количество отверждающего агент, требуемое для каждого конкретного случая, может быть определено с помощью хорошо отработанного стандартного эксперимента.
[0048] Типичные предпочтительные отверждающие агенты включают 4,4’–диаминодифенилсульфон (4,4’–DDS) и 3,3’–диамино–дифенилсульфон (3,3’–DDS), оба коммерчески доступны от компании Huntsman.
[0049] Отверждающий агент присутствует в количестве в интервале от 10 до 30% масс. неотвержденной смоляной матрицы. Предпочтительно отверждающий агент присутствует в количестве в интервале от 15 до 25% масс. Более предпочтительно отверждающий агент присутствует в интервале от 18 до 24% масс. неотвержденной смоляной матрицы.
[0050] 4,4’–DDS является особенно предпочтительным отверждающим агентом. Его предпочтительно используют в качестве единственного отверждающего агента в количестве в интервале от 19 до 23% масс. Небольшие количества (меньше чем 2% масс.) других отвердителей, таких как 3,3’–DDS, могут быть включены, если это желательно.
[0051] Неотвержденная смоляная матрица по настоящему изобретению также включает термопластичный повышающий ударную прочность агент. Любые подходящие термопластичные полимеры могут быть использованы в качестве повышающего ударную прочность агента. Как правило, термопластичный полимер добавляют к смоляной смеси в виде частиц, которые растворяют в смеси смол путем нагревания перед добавлением отверждающего агента. После того как термопластичный агент по существу растворился в горячем предшественнике матричной смолы (то есть в смеси эпоксидных смол), предшественник охлаждают и добавляют остальные ингредиенты (отверждающий агент и нерастворимые термопластичные частицы).
[0052] Типичные термопластичные повышающие ударную прочность агенты/частицы включают любой из следующих термопластиков, или по отдельности или в комбинации: полисульфон, полиэфирсульфон, высокоэффективные углеводородные полимеры, эластомеры и сегментированные эластомеры.
[0053] Повышающий ударную прочность агент присутствует в интервале от 5 до 26% масс. из расчета на общую массу неотвержденной смоляной матрицы. Предпочтительно повышающий ударную прочность агент присутствует в интервале от 8 до 23% масс. Более предпочтительно повышающий ударную прочность агент присутствует в интервале от 13 до 18% масс. Подходящий повышающий ударную прочность агент, например, представляет собой дисперсный полиэфирсульфон (ПЭС (PES)), продаваемый под торговым наименованием Sumikaexcel 5003P, который коммерчески доступен от компании Sumitomo Chemicals. Альтернативами для 5003P являются простой полиэфирсульфон Solvay 105RP или сорта без концевых гидроксильных групп, такие как Solvay 1054P. Уплотненные частицы ПЭС могут быть использованы в качестве повышающего ударную прочность агента. Форма ПЭС не особенно важна, так как ПЭС растворяют во время приготовления смолы. Уплотненные частицы ПЭС могут быть изготовлены в соответствии с указаниями патента США № 4945154, содержание которого включено в данный документ посредством ссылки. Уплотненные частицы ПЭС также коммерчески доступны от компании Hexcel Corporation (Dublin, CA) под торговым наименованием HRI–1. Средний размер частиц повышающего ударную прочность агента должен быть меньше чем 100 микрон, чтобы стимулировать и гарантировать полное растворение ПЭС в матрице.
[0054] Неотвержденная смоляная матрица также может включать дополнительные ингредиенты, такие как усиливающие технологические свойства или модифицирующие агенты и дополнительные термопластичные полимеры, при условии, что они не влияют негативно на липкость и срок службы препрега или на прочность и допускаемую повреждаемость отвержденной композитной детали. Усиливающие технологические свойства или модифицирующие агенты, например, могут быть выбраны из пластификаторов, недисперсных повышающих ударную прочность агентов, ускорителей, каучуков по типу «ядро–оболочка», антипиренов, смачивающих агентов, пигментов/красителей, УФ–абсорберов, противогрибковых соединений, наполнителей, проводящих частиц и модификаторов вязкости.
[0055] Подходящие ускорители могут представлять собой любое из уроновых соединений, которые обычно используют. Конкретные примеры ускорителей, которые могут быть использованы по отдельности или в комбинации, включают N,N–диметил–N’–3,4–дихлордифенилмочевину (Diuron), N’–3–хлорфенилмочевину (Monuron) и предпочтительно N,N–(4–метил–м–фенилен–бис[N’,N’–диметил–мочевину] (например, Dyhard UR500 от компании Degussa).
[0056] Подходящие наполнители включат, например, любой из следующих наполнителей или по отдельности, или в комбинации: диоксиды кремния, оксиды алюминия, оксид титана, стекло, карбонат кальция и оксид кальция.
[0057] Подходящие проводящие частицы, например, включают любые из следующих частиц по отдельности, или в комбинации: серебро, золото, медь, алюминий, никель, проводящие сорта углерода, бакминстерфуллерен, углеродные нанотрубки и углеродные нановолокна. Также могут быть использованы покрытые металлом наполнители, например, покрытые никелем углеродные частицы и покрытые серебром медные частицы.
[0058] Неотвержденная смоляная матрица может включать небольшие количества (меньше чем 5% масс.) дополнительной неэпоксидной термореактивной полимерной смолы. После отверждения термореактивная смола не пригодна для плавления и повторного формования. Подходящие неэпоксидные термореактивные смоляные материалы для настоящего изобретения включают, но без ограничения ими, смолы из фенол–формальдегида, мочевино–формальдегида, 1,3,5–триазин–2,4,6–триамина (меламин), бисмалеимида, винилэфирные смолы, бензоксазиновые смолы, фенольные смолы, сложные полиэфиры, цианат–эфирные смолы, эпоксидные полимеры или любую их комбинацию. Термореактивную смолу предпочтительно выбирают из эпоксидных смол, цианат–эфирных смол, бензоксазиновых и фенольных смол. При желании матрица может включать другие подходящие смолы, содержащие фенольные группы, такие как смолы на основе резорцина, и смолы, образованные путем катионной полимеризации, такие как сополимеры DCPD–фенол. Другими дополнительными подходящими смолами являются меламиноформальдегидные смолы и мочевиноформальдегидные смолы.
[0059] Неотвержденную смоляную матрицу получают в соответствии со стандартным способом получения матрицы препрега. В общем случае разные эпоксидные смолы смешивают вместе при комнатной температуре с получением смеси смол, к которой добавляют термопластичный повышающий ударную прочность агент. Эту смесь затем нагревают приблизительно до 120°C в течение приблизительно от 1 до 2 час, чтобы растворить термопластичный повышающий ударную прочность агент. Смесь затем охлаждают приблизительно до 80°C и остаток ингредиентов (компонент термопластичных частиц, отверждающий агент и другие добавки, если они есть) примешивают в смолу с получением конечной матричной смолы, которой пропитывают волокнистый армирующий наполнитель.
[0060] Неотвержденную матричную смолу наносят на волокнистый армирующий наполнитель в соответствии с любой из известных методик изготовления препрега. Волокнистый армирующий наполнитель может быть полностью или частично пропитан матричной смолой. В альтернативном варианте матричная смола может быть нанесена на волокнистый армирующий наполнитель в виде отдельного слоя, который находится близко к и в контакте с волокнистым армирующим наполнителем, но по существу не пропитывает волокнистый армирующий наполнитель. Препрег, как правило, покрывают по обеим сторонам защитной пленкой и сворачивают в рулон для хранения и транспортировки при температурах, которые, как правило, поддерживают значительно ниже комнатной температуры, чтобы избежать преждевременного отверждения. При желании может быть использована любая из технологий изготовления препрега и систем хранения.
[0061] Волокнистый армирующий наполнитель препрега может быть выбран из гибридных или смешанных волокнистых систем, которые содержат синтетические или натуральные волокна, или их комбинацию. Волокнистый армирующий наполнитель предпочтительно может быть выбран из любого подходящего материала, такого как стекловолокно, углеродные или арамидные (ароматический полиамид) волокна. Волокнистый армирующий наполнитель предпочтительно представляет собой углеродные волокна. Предпочтительные углеродные волокна находятся в форме жгутов, которые содержат от 3000 до 15000 углеродных элементарных нитей (от 3K до 15K). Предпочтительны коммерчески доступные жгуты углеродного волокна, которые содержат 6000 или 12000 углеродных элементарных нитей (6K или 12K).
[0062] Неотвержденные матричные смолы по настоящему изобретению особенно эффективны при создании ламинатов, которые сохраняют свою компрессионную прочность при горячих и влажных условиях, когда углеродный жгут содержит от 10000 до 14000 элементарных нитей, прочность при растяжении составляет от 750 до 860 ksi (кфунт/дм2) (5,17–5,93 ГПа), модуль упругости на растяжение составляет от 35 до 45 Msi (миллион фунт/кв.дм) (241–310 ГПа), деформация разрыва составляет от 1,5 до 2,5%, плотность составляет от 1,6 до 2,0 г/см3 и масса на длину составляет от 0,2 до 0,6 г/м. Предпочтительны углеродные жгуты 6K и 12K IM7 (от компании Hexcel Corporation). Волокна IM7 12K имеют прочность при растяжении 820 ksi (5,7 ГПа), модуль упругости на растяжение составляет 40 Msi (276 ГПа), деформация разрыва равна 1,9%, плотность равна 1,78 г/см3 и масса на длину равна 0,45 г/м. Волокна IM7 6K имеют прочность при растяжении 800 ksi (5,5 ГПа), модуль упругости на растяжение равен 40 Msi (276 ГПа), деформация разрыва составляет 1,9%, плотность равна 1,78 г/см3 и масса на длину равна 0,22 г/м. Волокна IM7 и углеродные волокна с аналогичными свойствами обычно считают среднемодульными углеродными волокнами.
[0063] Волокнистый армирующий наполнитель может содержать разорванные (то есть порванные натяжением) или селективно дискретные волокна, или непрерывные волокна. Предполагается, что использование разорванных или селективно дискретных волокон может облегчать выкладывание композитного материала перед его полным отверждением и улучшить его способность воспринимать форму. Волокнистый армирующий наполнитель может находиться в тканой, неизвитой, нетканой, однонаправленной или мультиаксиальной текстильной структурной форме, такой как квазиизотропный рубленый препрег. Тканая форма может быть выбрана в стиле гладкого, атласного или саржевого переплетения. Неизвитые и мультиаксиальные формы могут иметь ряд сложений и ориентаций волокон. Такие стили и формы хорошо известны в области армирования композитов и коммерчески доступны от ряда компаний, в том числе Hexcel Reinforcements (Villeurbanne, France).
[0064] Препрег может находиться в форме непрерывных лент, жгутовых препрегов, полотен или рубленных отрезков (операции измельчения и продольной резки могут выполнены в любой момент после пропитки). Препрег может представлять собой адгезивную или облицовочную пленку и может дополнительно иметь заделанные носители в различных формах, как тканых, трикотажных, и так и нетканых. Препрег может быть пропитан полностью или только частично, например, чтобы облегчить удаление воздуха во время отверждения.
[0065] Типичная предпочтительная неотвержденная матричная смола включает от 15 до 19% масс. простого диглицидилового эфира Бисфенола–F (GY285); от 24 до 28% масс. триглицидил–м–амино–фенола (MY0600); от 8 до 13% масс. тетрафункционального эпоксида (MY721); от 13 до 18% масс. полиэфирсульфона (5003P) в качестве агента, повышающего ударную прочность; от 2 до 7% масс. частиц сшитого полиамида 12 (ORGASOL 2009); от 2 до 7% масс. частиц полиамида 11 (Rislan PA11), где массовое отношение частиц сшитого полиамида 12 к частицам полиамида 11 составляет от 1,4:1,0 до 1,0:1,4; и от 18 до 23% масс. 4,4’–DDS в качестве отверждающего агента.
[0066] Препрег может быть подвергнут формованию с применением любой из стандартных технологий, используемых для получения композитных деталей. Как правило, один или несколько слоев препрега помещают в соответствующую пресс–форму и отверждают, получая готовую композитную деталь. Препрег по изобретению может быть полностью или частично отвержден с использованием любых подходящих температуры, давления и времени, известных в данной области техники. Как правило, препрег отверждают в автоклаве при температурах в интервале между 160 и 190°C. Композитный материал может быть отвержден с использованием метода, выбираемого из обработки высокочастотным излучением, электронным лучом, гамма–излучением или другим подходящим тепловым или нетепловым излучением.
[0067] Композитные детали, изготовленные из препрега по настоящему изобретению, будут находить применение при изготовлении изделий, таких как многочисленные первичные и вторичные аэрокосмические конструкции (крылья, фюзеляжи, перегородки и др.), но также будут полезны во многих других областях применения, требующих композиты с высокими эксплуатационными характеристиками, включая автомобильный, железнодорожный и морской транспорт, где высокая компрессионная прочность необходима как в сухих условиях при комнатной температуре, так и в горячих и влажных условиях.
[0068] Для лучшего понимания настоящего изобретения следует обратиться к приведенной ниже информации и примерам изобретения.
Пример 1
[0069] Рецептура предпочтительной типичной смолы в соответствии с настоящим изобретение представлена в таблице 1. Неотвержденную матричную смолу готовят смешением эпоксидных ингредиентов при комнатной температуре с полиэфирсульфоном с получением смоляной смеси, которую нагревают до 120°C в течение 60 мин для полного растворения полиэфирсульфона. Смесь охлаждают до 80°C, добавляют остальные ингредиенты и тщательно перемешивают.
Таблица 1
[0070] Типичный препрег готовят пропиткой слоя однонаправленных углеродных волокон смоляной композицией таблицы 1, получают препрег, состоящий из армирующих волокон и неотвержденной матричной смолы. Однонаправленные углеродные волокна представляют собой 12K IM7, доступные от компании Hexcel Corporation. Неотвержденная смоляная матрица достигает до 35% масс. от общей массы всего неотвержденного препрега, и масса волокна на единицу площади равна 145 грамм на кв. метр (г/м2).
[0071] Препрег используют для получения ламината, выполненного из 6 слоев препрега, в котором все однонаправленные волокна ориентированы в одном и том же направлении, которое обозначают как 0°–направление или 0°–ориентация. Ламинат отверждают в автоклаве при 177°C в течение приблизительно 2 час, получают отвержденный ламинат для испытания. Отвержденный ламинат для испытания испытывают, чтобы определить его компрессионную прочность в 0°–направлении (называемую в данном случае «0° компрессионная прочность») в соответствии со стандартом ASTM D695–10, который опубликован в апреле 2010 г. (DOI:10.1520/D0695–10) и который предоставляет компания ASTM International. Содержание стандарта ASTM D695–10, таким образом, включено в данный документ посредством ссылки.
[0072] 0° Компрессионную прочность одного отвержденного ламината для испытания оценивают в сухих условиях (относительная влажность от 10% до 50%) при комнатной температуре (от 21 до 24°C) без какого–либо предварительного кондиционирования ламината. Компрессионную прочность, измеренную с использованием такой методики испытания, называют в данном случае «0° компрессионная прочность в сухих условиях при комнатной температуре».
[0073] Другой отвержденный ламинат для испытания кондиционируют в течение 14 дней в деионизированной воде при 71°C перед проведением испытания на 0° компрессионную прочность в соответствии со стандартом ASTM D695–10. Компрессионную прочность, измеренную с использованием такой методики испытания, называют в данном случае «0° компрессионная прочность в горячих и влажных условиях».
[0074] 0° Компрессионная прочность в сухих условиях при комнатной температуре для отвержденного ламината для испытания примера 1 равна 263 килофунта на кв. дюйм (ksi) (1,81 ГПа) и 0° компрессионная прочность в горячих и влажных условиях равна 204 ksi (1,41 ГПа). 0° компрессионная прочность отвержденного ламината для испытаний при горячих и влажных условиях составляет 77,6% от 0° компрессионной прочности в сухих условиях при комнатной температуре. Такое 77,6%–ное сохранение 0° компрессионной прочности в горячих и влажных условиях значительно выше уровней сохранения для существующих упрочненных термопластиком эпоксидных смол, которые, как правило, удерживают только от 50 до 60% их 0° компрессионной прочности в горячих и влажных условиях, особенно при объединении со среднемодульным углеродным волокном, таким как IM7.
[0075] Отвержденные ламинаты для испытания также подвергают стандартным испытания для определения их устойчивости к повреждению (CAI) и межслойной вязкости разрушения (G1c и G2c). Сжатие после удара (CAI) определяют с использованием удара 270 дюйм–фунт (30,5 Н–м) по 32–слойному квазиизотропному ламинату. Образцы обрабатывают на станке, подвергают удару и испытывают в соответствии с методом испытания Boeing BSS7260 по BMS 8–276. Значения нормализуют к номинальной толщине отвержденного ламината 0,18 дюйма (0,46 см).
[0076] Измерения G1c и G2c являются стандартными испытаниями, которые дают величину межслойной вязкости разрушения отвержденного ламината. G1c и G2c определяют в соответствии со стандартом ASTM D5528. Образцы как G1c, так и G2c вырабатывают на станке из одного и того же отвержденного ламината для испытания. Значение CAI отвержденного ламината для испытания равно 52,8 ksi (0,36 ГПа) со значениями G1c и G2c, равными 3,2 и 12,8 дюйм–фунт/дюйм2, соответственно.
[0077] Другие примеры изобретения включают препрег, полученный со смоляной рецептурой, представленной в таблице 1, где выполнены незначительные изменения в общем и относительных количествах различных ингредиентов, при условии что 0° компрессионная прочность в сухих условиях при комнатной температуре полученного отвержденного ламината для испытания остается между 250 и 350 ksi (1,72–2,41 ГПа) и 0° компрессионная прочность отвержденного ламината для испытания в горячих и влажных условиях составляет, по меньшей мере, 75% от 0° компрессионной прочности в сухих условиях при комнатной температуре.
[0078] Ниже представлен пример интервала для рецептур матричной смолы, которые, как можно было бы ожидать, удовлетворяют приведенным выше требованиям интервала 0° компрессионной прочности в сухих условиях при комнатной температуре (250–350 ksi) и сохранения 0° компрессионной прочности в горячих и влажных условиях (по меньшей мере, 75%). Типичный интервал для рецептур неотвержденной матричной смолы включает рецептуры, имеющие: от 15 до 19% масс. простого диглицидилового эфира бисфенола–F (GY285); от 24 до 28% масс. триглицидил–м–аминофенола (MY0600); от 8 до 13% масс. тетрафункционального эпоксида (MY721); от 13 до 18% масс. полиэфирсульфона (5003P) в качестве повышающего ударную прочность агента; от 2 до 7% масс. частиц сшитого полиамида 12 (ORGASOL 2009); от 2 до 7% масс. частиц полиамида 11 (Rislan PA11), где массовое отношение частиц сшитого полиамида 12 к частицам полиамида 11 составляет от 1,4:1,0 до 1,0:1,4; и от 18 до 23% масс. 4,4’–DDS в качестве отверждающего агента.
[0079] Типичные рецептуры матричной смолы, которые попадают в приведенные выше интервалы, могут быть объединены со среднемодульным углеродным волокном, таким как IM7, с образованием препрега, который может быть использован для получения неотвержденных ламинатов в соответствии с настоящим изобретением. Чтобы удостовериться, что каждая экспериментальная матричная смола удовлетворяет требованиям настоящего изобретения, необходимо испытать каждый ламинат, чтобы подтвердить, что он имеет 0° компрессионную прочность в сухих условиях при комнатной температуре в интервале между 250 и 350 ksi и что он сохраняет, по меньшей мере, 75% его компрессионной прочности в горячих и влажных условиях.
Сравнительный пример 1
[0080] Готовят сравнительный препрег и используют для получения ламината для испытания таким же способом, как в примере 1. Сравнительная матричная рецептура содержит частицы полиамида, которые коммерчески доступны от компании Arkema (France) под торговыми наименованиями Orgasol 1002 и Orgasol 3803. Препрег готовят с использованием того же самого углеродного волокна IM7, как в примере 1. Препрег содержит 35% масс. смолы и имеет массу волокна на единицу площади 145 г/см2. Рецептура, используемая для сравнительного препрега, представлена в таблице 2.
Таблица 2
[0081] Отвержденный сравнительный ламинат для испытания испытывают таким же образом, как в примере 1. 0° компрессионная прочность в сухих условиях при комнатной температуре равна 269 ksi (1,86 ГПа) и 0° компрессионная прочность в горячих и влажных условиях равна 160 ksi (1,1 ГПа), что означает сохранение 0° компрессионной прочности в горячих и влажных условиях 59,5%. Такой уровень сохранения является характерным для отвержденных ламинатов, состоящих из среднемодульных углеродных волокон и упрочненной термопластиком эпоксидной смолы. CAI имеет значение 55,6 ksi (0,38 ГПа). Значения G1c и G2c равны 2,5 и 12,7 дюйм–фунт/дюйм2, соответственно.
Сравнительный пример 2
[0082] Готовят второй сравнительный препрег и используют для получения отвержденного ламината для испытания таким же способом, как в примере 1. Рецептура используемой матричной смолы для сравнительного препрега представлена в таблице 3. Препрег готовят с использованием того же самого углеродного волокна IM7, как в примере 1. Препрег содержит 35% масс. смолы и имеет массу волокна на единицу площади 145 г/см2.
Таблица 3
[0083] 0° Компрессионная прочность в сухих условиях при комнатной температуре равна 293 ksi (2,02 ГПа) и 0° компрессионная прочность в горячих и влажных условиях равна 188 ksi (1,30 ГПа), что означает сохранение 0° компрессионной прочности в горячих и влажных условиях 64,2%. Значение CAI равно 54,7 ksi (0,38 ГПа). G1c и G2c имеют значения 3,5 и 13,0 дюйм–фунт/дюйм2, соответственно.
[0084] Рецептура смолы, используемая в примере 1, является такой же, как в сравнительном примере 2, за исключением того, что 4,4’–DDS используют вместо 3,3’–DDS в качестве отверждающего агента и частицы поверхностно сшитого ПА12 (4,75% масс. ORGASOL 2009) используют вместо частиц несшитого ПА12 (6,25% масс. SP10L).
[0085] На основании предыдущих испытаний других аналогичных упрочненных термопластиком эпоксидных смол, можно было бы ожидать изменения, если оно есть, в сохранении 0° компрессионной прочности в горячих и влажных условиях, обусловленном использованием 4,4’–DDS вместо 3,3’–DDS, максимально только несколько процентов. Также на основании предыдущих испытаний таких же эпоксидных смол, упрочненных термопластиком, можно было бы ожидать изменения в сохранении 0° компрессионной прочности в горячих и влажных условиях, если оно есть, являющемся результатом использования немного большего количества частиц ПА12 (6,25% масс. относительно 4,75% масс.), максимально только несколько процентов. Соответственно, увеличение сохранения 0° компрессионной прочности в горячих и влажных условиях в 13,4% (от 64,2% до 77,6%), наблюдаемое в примере 1, как полагают, обусловлено по существу заменой частицами сшитого ПА12 (ORGASOL 2009) частиц несшитого ПА12 (SP10L).
[0086] При проведении примера 1, ожидалось, что замена частицами сшитого ПА12 частиц несшитого ПА12 не будет влиять на сохранение 0° компрессионной прочности сколько–нибудь больше, чем описанные выше два изменения рецептуры смолы сравнительного примера 2. Соответственно, наблюдаемое значительное повышение сохранения 0° компрессионной прочности в горячих и влажных условиях в примере 1, по сравнению со сравнительным примером 2, было неожиданным.
[0087] Кроме того, на основании предыдущих испытаний других аналогичных эпоксидных смол, упрочненных термопластиком, ожидалось, что сшивание частиц несшитого ПА12 может оказывать негативный эффект на значения CAI, G1c и G2c. Соответственно, было неожиданно, что CAI 52,8 ksi (0,36 ГПа) для примера 1 было только на 1,9 ksi ниже значения сравнительного примера 2. Кроме того, было неожиданно, что значения примера 1 были только на 0,3 и 0,2 дюйм–фунт/дюйм2, соответственно, ниже чем в сравнительном примере 2.
[0088] Приведенные выше неожиданные результаты делают рецептуры смол по настоящему изобретению особенно полезными при объединении со среднемодульными углеродными волокнами для производства композитных деталей и конструкций, которые сохраняют свою компрессионную прочность в горячих и влажных условиях, при этом одновременно удерживают высокую допускаемую повреждаемость (CAI) и высокую межслойную вязкость разрушения (G1c и G2c), которую получают, когда компонент полиамидных частиц в смоле представляет собой комбинацию несшитого ПА12 и несшитого ПА11.
[0089] Таким образом, имея описанные типичные варианты осуществления настоящего изобретения, специалист в данной области техники должен отметить, что раскрытие в рамках изобретения является только примерным и что различные другие альтернативы, адаптации и модификации могут быть выполнены в рамках настоящего изобретения. Соответственно, настоящее изобретение не ограничено описанными выше вариантами осуществления, а ограничено только приведенной ниже формулой изобретения.
Изобретение относится к предварительно пропитанному композитному материалу (препрегу), способу производства его, композитной детали или конструкции, а также к способу производства его. Предварительно пропитанный композитный материал содержит А) армирующие волокна и В) неотвержденную матричную смолу. Матричная смола содержит (а) смоляной компонент, содержащий по меньшей мере одну эпоксидную смолу, (b) компонент термопластичных частиц, (с) термопластичный повышающий ударную прочность компонент, содержащий полиэфирсульфон, (d) отверждающий агент. Компонент термопластичных частиц состоит из смеси первой группы полиамидных частиц, которые не содержат сшитый полиамид, и второй группы полиамидных частиц, которые содержат сшитый полиамид. Препрег может быть отвержден/сформован с образованием композитных деталей. Изобретение обеспечивает получение материалов, имеющих высокие уровни компрессионной прочности в сухих условиях при комнатной температуре и которые сохраняют свою компрессионную прочность в горячих и влажных условиях. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр.
1. Предварительно пропитанный композитный материал, который способен отверждаться с образованием композитной детали, которая имеет 0° компрессионную прочность в сухих условиях при комнатной температуре между 250 и 350 килофунтов на кв. дюйм (1,72-2,41 ГПа), где 0° компрессионная прочность указанной композитной детали в горячих и влажных условиях составляет по меньшей мере 75% указанной 0° компрессионной прочности в сухих условиях при комнатной температуре, причем указанный предварительно пропитанный композитный материал содержит:
A) армирующие волокна; и
B) неотвержденную матричную смолу, содержащую:
a) смоляной компонент, содержащий по меньшей мере одну эпоксидную смолу;
b) компонент термопластичных частиц, содержащий смесь первой группы полиамидных частиц, которые не содержат сшитый полиамид, и второй группы полиамидных частиц, которые содержат сшитый полиамид;
c) термопластичный повышающий ударную прочность агент, содержащий полиэфирсульфон; и
d) отверждающий агент.
2. Предварительно пропитанный композитный материал по п. 1, в котором указанный смоляной компонент содержит бифункциональную эпоксидную смолу, содержащую две эпоксидные функциональные группы, трифункциональную эпоксидную смолу, содержащую три эпоксидные функциональные группы, и тетрафункциональную эпоксидную смолу, содержащую четыре эпоксидные функциональные группы.
3. Предварительно пропитанный композитный материал по п. 2, в котором указанную бифункциональную эпоксидную смолу выбирают из группы, включающей простой диглицидиловый эфир бисфенола F, простой диглицидиловый эфир бисфенола A, диглицидилдигидрокси-нафталин и их комбинации.
4. Предварительно пропитанный композитный материал по п. 3, в котором указанная трифункциональная эпоксидная смола представляет собой трифункциональный мета-глицидиламин и указанная тетрафункциональная эпоксидная смола представляет собой тетрафункциональный пара-глицидиламин.
5. Предварительно пропитанный композитный материал по п. 1, в котором указанные армирующие волокна представляют собой углеродные волокна.
6. Предварительно пропитанный композитный материал по п. 5, в котором указанные армирующие волокна содержат жгут углеродного волокна, который содержит от 10000 до 14000 углеродных элементарных нитей, где масса на длину указанного углеродного жгута составляет от 0,2 до 0,6 грамм на метр и где прочность при растяжении углеродного жгута составляет от 750 до 860 килофунтов на кв. дюйм (5,17-5,93 ГПа) и модуль упругости на растяжение углеродного жгута составляет от 35 до 45 мегафунтов на кв. дюйм (241-310 ГПа).
7. Предварительно пропитанный композитный материал по п. 1, в котором указанная первая группа полиамидных частиц содержит частицы полиамида 11, и указанная вторая группа частиц содержит частицы сшитого полиамида 12, которые содержат сшитый полиамид 12.
8. Предварительно пропитанный композитный материал по п. 7, в котором количество указанных частиц полиамида 11 равно количеству указанных частиц сшитого полиамида 12.
9. Предварительно пропитанный композитный материал по п. 1, в котором указанный отверждающий агент представляет собой ароматический амин.
10. Предварительно пропитанный композитный материал по п. 9, в котором указанный ароматический амин представляет собой 4,4'-диаминодифенилсульфон.
11. Композитная деталь или конструкция, которая образована путем отверждения предварительно пропитанного композитного материала по п. 1, причем указанная композитная деталь имеет 0° компрессионную прочность в сухих условиях при комнатной температуре между 250 и 350 килофунтов на кв. дюйм (1,72-2,41 ГПа), где 0° компрессионная прочность указанной композитной детали в горячих и влажных условиях составляет по меньшей мере 75% указанной 0° компрессионной прочности в сухих условиях при комнатной температуре.
12. Композитная деталь или конструкция по п. 11, в котором указанная композитная деталь или конструкция образует, по меньшей мере, деталь основной конструкции самолета.
13. Способ получения композитной детали или конструкции, включающий стадии получения предварительно пропитанного композитного материала по п. 1, и отверждения указанного предварительно пропитанного композитного материала.
14. Способ производства предварительно пропитанного композитного материала, который способен отверждаться с образованием композитной детали, которая имеет 0° компрессионную прочность при комнатной температуре между 250 и 300 килофунтов на кв. дюйм (1,72-2,07 ГПа), где 0° компрессионная прочность указанной композитной детали в горячих/влажных условиях составляет по меньшей мере 75% указанной 0° компрессионной прочности при комнатной температуре, причем указанный способ включает стадии:
(А) получения армирующих волокон; и
(B) пропитки указанных армирующих волокон неотвержденной смоляной матрицей, где указанная неотвержденная матрица содержит:
a) смоляной компонент, содержащий по меньшей мере одну эпоксидную смолу;
b) компонент термопластичных частиц, содержащий смесь первой группы полиамидных частиц, которые не содержат сшитый полиамид, и второй группы полиамидных частиц, которые содержат сшитый полиамид;
c) термопластичный повышающий ударную прочность агент, содержащий полиэфирсульфон; и
d) отверждающий агент.
15. Способ производства предварительно пропитанного композитного материала по п. 14, в котором указанный смоляной компонент содержит бифункциональную эпоксидную смолу, которая содержит две эпоксидные функциональные группы, трифункциональную эпоксидную смолу, которая содержит три эпоксидные функциональные группы, и тетрафункциональную эпоксидную смолу, которая содержит четыре эпоксидных функциональных группы.
16. Способ производства предварительно пропитанного композитного материала по п. 15, в котором указанную бифункциональную эпоксидную смолу выбирают из группы, включающей простой диглицидиловый эфир бисфенола F, простой диглицидиловый эфир бисфенола A, диглицидилдигидрокинафталин, и указанная трифункциональная эпоксидная смола представляет собой трифункциональный мета-глицидиламин и указанная тетрафункциональная эпоксидная смола представляет собой тетрафункциональный пара-глицидиламин.
17. Способ производства предварительно пропитанного композитного материала по п. 14, в котором указанная первая группа полиамидных частиц содержит частицы полиамида 11, и указанная вторая группа частиц содержит частицы сшитого полиамида 12, которые содержат сшитый полиамид.
18. Способ производства предварительно пропитанного композитного материала по п. 14, в котором указанные армирующие волокна представляют собой углеродные волокна.
| US 2014058013 A1 27.02.2014 | |||
| US 2014163139 A1 12.06.2014 | |||
| US 8846818 B2 30.09.2014 | |||
| RU 2015110704 A 20.10.2016 | |||
| СТРУКТУРИРОВАННЫЙ ТЕРМОПЛАСТ В МЕЖЛИСТОВЫХ ЗОНАХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ | 2011 |
|
RU2602159C2 |
| RU 2014107466 A 25.07.2012 | |||
| СОСТАВ МОДИФИЦИРОВАННОГО СВЯЗУЮЩЕГО НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ | 2011 |
|
RU2479606C1 |
