ЧАСТИЦЫ НАНОРАЗМЕРОВ ИЗ СУЛЬФИДА МОЛИБДЕНА И ПРОИЗВОДНЫХ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2006 года по МПК C10M159/12 C10M171/06 C10M177/00 C10N10/12 C10N30/06 

Данное изобретение относится к молибденорганическим производным и их применению в качестве многофункциональных модифицирующих трение, противоизносных, улучшающих свойства при экстремальном давлении, антиоксидантных добавок для смазок.

Управляющие органы сегодня требуют усовершенствовать экономию автомобильного топлива на дорогах через законодательство (требования CAFE), возлагающее эту ответственность на производителей автомобилей, которые, в свою очередь, перекладывают часть этой ответственности на производителей смазочных масел посредством спецификаций на моторное масло. Можно видеть, что так как требования экономии топлива становятся более жесткими, более важным становится введение в смазочные составы добавок, модифицирующих трение. Цель данного изобретения - обеспечить модифицирующую трение добавку, которая снижает коэффициент трения смазочного состава.

В дополнение, диалкилдитиофосфаты цинка (ZDDP) используются в составе масел в качестве противоизносных и антиоксидантных добавок более чем 50 лет. Однако диалкилдитиофосфаты цинка способствуют образованию золы, которая вносит свой вклад в порошкообразный материал в автомобильных отходящих газах. Управляющие органы требуют уменьшить выбросы цинка в окружающую среду. В дополнение, предполагается также, что фосфор ограничивает срок службы каталитических преобразователей, используемых на автомобилях для уменьшения загрязнения. Важно ограничить порошкообразный материал и загрязнение, образующиеся во время работы двигателя, по токсикологическим и экологическим причинам, но также важно обеспечить несниженные противоизносные и антиоксидантные свойства смазочного масла. Ввиду указанных недостатков известных добавок, содержащих фосфор и цинк, дополнительной целью данного изобретения является обеспечение противоизносных и антиоксидантных добавок, которые не содержат ни цинка, ни фосфора.

При разработке смазочных масел было много попыток получить добавки, которые придают смазочным маслам антифрикционные или маслянистые свойства, и соединения молибдена известны как применимые в качестве модификаторов трения, противоизносных, улучшающих свойства при экстремальном давлении присадок и антиоксидантов в составах смазочных масел.

Тиокарбаматные добавки для смазочных масел, особенно молибденсодержащие тиокарбаматы, раскрыты в патентной литературе. Например, патенты США №4395343, 4402840, 4285822, 4265773, 4272387, 4369119, 4259195, 4259194 и 4283295, все DeVries и King, раскрывают различные содержащие молибден, серу и азот соединения, включая дитиокарбаматы, которые применимы в качестве антиоксидантов для смазок.

Патент США №3509051 раскрывает различные диалкилдитиокарбаматы молибдена, полученные из вторичных аминов, которые упоминаются как применимые в качестве антиоксидантных и противоизносных соединений для смазочных масел.

Комплексы оксидов молибдена и азотсодержащих остатков, включая диалкилдитиокарбаматы, которые названы как находящие применение в качестве добавок для смазок, раскрыты в патенте США №3419589, Larson и др., и в патенте США №4164473, Coupland и др.

Патент США №3541014, LeSuer, раскрывает молибденовые комплексы соединений, содержащих металл группы II, например на основе сульфонатов металлов группы II, которые, как указано, усовершенствуют свойства при экстремальном давлении и противоизносные свойства смазочных составов.

Соединение дигидрокарбилдитиокарбамат молибдена, упомянутое как применимое в качестве добавки для смазок, раскрыто в патенте США №4098705, Sakurai и др.

Патент США №4266945 раскрывает получение содержащих молибден составов путем взаимодействия кислоты молибдена или ее соли, фенола или продукта конденсации альдегида с ним и первичного или вторичного амина. Предпочтительными аминами являются диамины, такие как замещенный жирными радикалами триметилендиамин и его продукты конденсации с формальдегидом. Необязательным, но предпочтительным ингредиентом в реакционной смеси является по меньшей мере один растворимый в масле диспергатор. Указано, что содержащие молибден составы являются применимыми в качестве добавок к смазкам и топливам, особенно к смазкам в сочетании с соединениями, содержащими активную серу.

Содержащие серу и фосфор молибденовые составы, упоминаемые как применимые для усовершенствования экономии топлива для двигателей внутреннего сгорания, раскрыты в патенте США №4289635, Schroeck.

Патент США №4315826 раскрывает многоцелевые добавки к смазкам, которые получают взаимодействием дисульфида углерода с тиомолибденовыми производными полиалкенилсукцинимидов, имеющих азотные функциональные группы основного характера. Указанные добавки действуют как диспергаторы и, как упомянуто, обладают превосходными антифрикционными свойствами и придают смазке противоизносные и антиоксидантные свойства.

Патент США №4474673 раскрывает получение антифрикционных добавок для смазочного масла взаимодействием сульфированного органического соединения, имеющего активный водород или потенциально активный водород, с галогенидом молибдена.

Патент США №4479883 раскрывает состав смазочного масла, который имеет относительно низкое содержание фосфора и, как указано, имеет особенно усовершествованные свойства уменьшения трения, который содержит сложный эфир поликарбоновой кислоты с гликолем или глицерином и выбранный дитиокарбамат металла.

Патент США №4501678 раскрывает смазку, содержащую диалкилдитиокарбаматы молибдена, которые, как указано, применимы для усовершенствования усталостной прочности шестеренок.

Патент США №4765918 раскрывает получение добавки к смазочному маслу взаимодействием триглицерида с соединением азота основного характера с образованием продукта реакции, взаимодействием указанного продукта реакции с кислотным соединением молибдена с образованием промежуточного продукта реакции и взаимодействием указанного промежуточного продукта реакции с соединением серы с образованием добавки к смазочному маслу.

Патент США №4889647 раскрывает комплексы молибдена, полученные взаимодействием (а) жирного масла, (b) диэтаноламина и (с) источника молибдена. Комплексы молибдена, как указано, придают антифрикционные и противоизносные свойства смазочным составам и снижают расход топлива в двигателях внутреннего сгорания, в которых они используются.

Патент США №4995996 раскрывает смазочный состав, содержащий основное количество масла с вязкостью для смазывания и небольшое количество добавки, имеющей формулу Mo₂L₄, где L означает лиганд, выбранный из ксантатов и их смесей, и особенно ксантатов, имеющих достаточное число атомов углерода, чтобы сделать добавку растворимой в масле. Как правило, ксантатный лиганд, L, будет иметь от около 2 до около 30 атомов углерода.

Патент США №5498809 раскрывает растворимые в масле сополимеры, полученные из этилена и 1-бутена, которые имеют среднечисленную молекулярную массу между около 1500 и 7500, по меньшей мере около 30 процентов всех цепей полимера с концевыми группами этилвинилидена и содержание этиленпроизводного не более чем около 50 массовых процентов, и которые образуют растворы в минеральном масле без полимерных агрегатов, как определено измерениями рассеяния света. Добавки к смазочному маслу, в частности, диспергаторы, полученные функционализацией и дериватизацией этих сополимеров, как упомянуто, имеют усовершенствованные эксплуатационные качества (например, усовершенствованную диспергирующую способность и температуру текучести) в составах смазочных масел, приписываемые частично сочетанию свойств, характеризующих сополимеры.

Получение блокированных с поверхности неорганических сульфидов в виде частиц наноразмеров через формирование промежуточной обратной микроэмульсии описано в следующих ссылках:

Boakye et al. J.Coll. Interface Sci. 163(1):120-129 (1994) описывает синтез частиц сульфида молибдена наноразмеров в пределах 10-80 нм без блокирующих поверхность реагентов.

Deng et al., Chem. Lett. (6):483-484 (1997) описывает новый синтетический подход к наночастицам CdS, блокированным электрически нейтральным блокирующим поверхность агентом, 2,2-бипиридином, в обратной мицелле (бис-2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ).

Huang et al., Langmuir 13(2):172-175 (1997) описывает наночастицы меди, блокированные поли(N-винилпирролидоном) и полученные восстановлением ацетата меди(II) в воде и 2-этоксиэтаноле с использованием гидразина при нагревании с обратным холодильником.

Meldrum et al., J.Chem.Soc. Faraday Trans. 91(4):673-680 (1995) описывает формирование тонких порошковых пленок из наночастиц серебра, образованных восстановлением боргидридом натрия водного нитрата серебра внутри обратных мицелл (бис-2-этилгексил)сульфосукцината натрия в 2,2,4-триметилпентане и блокированных октадекантиолом.

Motte et al., J.Phys III 7(3):517-527 (1997) описывает обратные мицеллы, которые использовались для синтеза частиц сульфида серебра размером 5,6 нм. Эти наночастицы покрыты додекантиолом, экстрагированным из обратных мицелл, и затем растворены в гептане.

Motte et al., J.Phys.Chem., 99(44):16425-16429 (1995) описывает использование додекантиола для блокирования поверхности различных частиц наноразмеров сульфидов металлов.

Pileni et al., Surf.Rev.Letters 3(1):1215-1218 (1996) описывают синтез полупроводниковых кластеров сульфида серебра, блокированных додекантиолом.

Steigerwald et al., J.Amer.Chem.Soc. 110(10):3046-3050 (1998) описывает синтез кластеров нанометровых размеров CdSe с использованием металлорганических реагентов в растворе обратных мицелл и химическую модификацию поверхности этих кластерных соединений для формирования слоя PhSe на поверхности CdSe.

Yanagida et al., Bull.Chem.Soc. Jpn. 68(3):752-758 (1995) описывает регулирование размеров нанокристаллитов CdS, которые получают с использованием тиофенола или гексантиола в качестве блокирующего реагента, путем регулирования отношения Cd⁺⁺ к бис(триметилсилил)сульфиду в качестве источника сульфид-иона в обратимых мицеллах.

К сожалению, проблема остается в том, что соединения молибдена обнаруживают плохую растворимость в смазочных маслах. Авторам данного изобретения не известны источники информации, которые указывают или хотя бы допускают частицы наноразмеров, содержащие молибден/сера-фрагменты, поверхность которых модифицирована подходящим лигандом, что предотвращает коагуляцию наночастиц и обеспечивает их растворимость и стабильность в углеводородах или подобных растворителях, и дополнительно усовершенствуют противоизносные свойства, антиоксидантные свойства, свойства при экстремальном давлении и модифицирующие трение свойства в составах смазочных масел.

Добавки по данному изобретению являются комплексными продуктами реакции, полученными в ряду последовательных реакций. Добавками являются частицы наноразмеров из сульфида молибдена [MoS_x], поверхности которых модифицированы одним или несколькими подходящими лигандами, чтобы предотвратить коагуляцию наночастиц и обеспечить их растворимость и стабильность в углеводородах или подобных растворителях.

Более конкретно, данное изобретение относится к смазочному составу, содержащему

А) смазку и

В) по меньшей мере одно содержащее молибден соединение в форме блокированных с поверхности частиц наноразмеров общей формулы

(Z)_n(X-R)_m

где Z означает неорганическую часть молекулы, содержащую молибден и серу, в форме частиц, имеющих размеры в пределах от около 1 до около 100 нм;

(X-R) означает блокирующий поверхность реагент, где R означает С₄-С₂₀ радикал или радикалы алкила с линейной или разветвленной цепью или алкилированного циклоалкила, и Х означает функциональную группу, способную к специфической сорбции и/или к химическому взаимодействию с остатком молибден/сера;

n означает число молекул Z в частицах;

m означает целое число, представляющее количество блокирующих поверхность реагентов по отношению к одной частице, и

отношение m к n находится в пределах от около 1:1 до около 10:1.

В другом аспекте данное изобретение относится к способу получения содержащего молибден соединения в форме блокированных с поверхности частиц наноразмеров общей формулы

(Z)_n(X-R)_m

где Z означает неорганическую часть молекулы, содержащую молибден и серу, в форме частиц, имеющих размеры в пределах от около 1 до около 100 нм;

(X-R) означает блокирующий поверхность реагент, где R означает С₄-С₂₀ радикал или радикалы алкила с линейной или разветвленной цепью или алкилированного циклоалкила, и Х означает функциональную группу, способную к специфической сорбции и/или к химическому взаимодействию с остатком молибден/сера;

n означает число молекул Z в частицах;

m означает целое число, представляющее количество блокирующих поверхность реагентов по отношению к одной частице, и

отношение m к n находится в пределах от около 1:1 до около 10:1;

где способ содержит стадии:

А) получение обратной микроэмульсии, содержащей раствор растворимого в углеводороде поверхностно-активного вещества в органическом растворителе или смеси растворителей и водный раствор растворимого в воде неорганического соединения молибдена(VI);

В) при необходимости получение остатка молибден/сера, превращение растворимого в воде неорганического соединения молибдена(VI) в тиопроизводное при взаимодействии с сульфидом водорода;

С) добавление поверхностно-активного вещества, которое химически взаимодействует с остатком молибден/сера и/или адсорбируется на нем;

D) удаление воды и органического растворителя (растворителей) из микроэмульсии и экстрагирование из нее подходящим органическим растворителем продуктов, содержащих остаток молибден/сера, в форме блокированных с поверхности частиц наноразмеров, и

Е) удаление указанного подходящего органического растворителя.

Данное изобретение относится также к применению блокированных с поверхности частиц производного сульфида молибдена наноразмеров в качестве модифицирующих трение, противоизносных, улучшающих свойства при экстремальном давлении и антиоксидантных добавок для смазочных масел.

Данное изобретение относится также к составам смазочных масел, содержащим смазочное масло и улучшающее функциональные свойства количества блокированных с поверхности частиц наноразмеров, содержащих остаток молибден/сера, описанных выше.

Предпочтительно данное изобретение относится к составу, содержащему:

А) смазку;

В) блокированные с поверхности частицы наноразмеров, содержащих остаток молибден/сера, и, необязательно

С) одну или несколько вспомогательных добавок, выбранных из группы, состоящей из диспергаторов, детергентов, ингибиторов ржавчины, антиоксидантов, пассиваторов металлов, противоизносных агентов, модификаторов трения, разбухающих уплотняющих агентов, деэмульгаторов, улучшителей показателя вязкости (Пв) и агентов, понижающих температуру текучести.

Фигуры 1-3 представляют УФ-спектры, которые поясняют образование частично замещенных производных тиомолибдата.

Фигура 4 представляет УФ-спектр, не содержащий полос поглощения, который является типичным спектром для неорганических частиц наноразмеров, сформированных внутри обратных мицелл.

Фигура 5 представляет УФ-спектр наночастиц сульфида молибдена, полученных в присутствии изопропилоктадециламина.

Данное изобретение относится к смазочному составу, например составу смазочного масла, содержащему молибденорганическую добавку, которая придает смазке модифицирующие трение, противоизносные, улучшающие характеристики при экстремальном давлении, антиоксидантные свойства. Добавкой является продукт взаимодействия какого-либо растворимого в воде неорганического соединения молибдена, растворенного в водной внутренней фазе обратной микроэмульсии, с сульфидом водорода при подходящей величине рН до образования производного судьфида молибдена, согласно следующим химическим реакциям:

Подход данного изобретения включает формирование обратных микроэмульсий, стабилизированных одним или несколькими выбранными поверхностно-активными веществами (например, солями тетраалкиламмония) в подходящем растворителе или смеси растворителей, где смесь содержит раствор соли молибдена во внутренней фазе обратной микроэмульсии. Последующее взаимодействие с H₂S приводит к образованию частиц MoS₃ или MoS₄ ^-2 (в зависимости от величины рН водного раствора) во внутренней фазе микроэмульсий. Дальнейшее взаимодействие с лигандом, содержащим длинную углеводородную цепь, таким как диалкиламин, производное диалкилдитиокарбамата или тому подобное, обеспечивает модификацию поверхности наночастиц, фиксируя тем самым их размер и форму и обеспечивая приемлемую растворимость и стабильность в смазочных маслах углеводородного типа. В этом подходе размер и форма модифицированных наночастиц [MoS_x] регулируются структурой микроэмульсии и концентрацией соответствующих солей молибдена в водной внутренней фазе микроэмульсии.

Следующие соединения являются примерами растворимых в воде неорганических соединений молибдена, которые могут быть использованы в синтезе производных сульфида молибдена:

тетратиомолибдат натрия Na₂MoS₄,

тетратиомолибдат аммония (NH₄)₂MoS₄,

молибдат натрия Na₂MoO₄,

парамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇О₂₄,

триоксид молибдена MoO₃

и их гидраты.

Производные сульфида молибдена, полученные согласно указанной схеме реакции, во внутренней фазе обратных микроэмульсий, представляют дисперсию, стабилизированную одним или несколькими поверхностно-активными веществами в одном или нескольких подходящих органических растворителях. Поверхностно-активными веществами, которые могут быть использованы в практике данного изобретения, являются растворимые в масле катионные, анионные и неионные поверхностно-активные вещества, способные к образованию обратных микроэмульсий в неполярных растворителях, таких как парафин, изопарафин, ароматические или алкилароматические углеводороды, галогенированные углеводороды или их смеси.

Следующие соединения являются примерами растворимых в масле поверхностно-активных веществ, которые могут быть использованы для приготовления обратных микроэмульсий:

катионные поверхностно-активные вещества

бромид цетилтриметиламмония (СТАВ, Fluka);

хлорид трикаприлметиламмония (Aliquate® 336, Aldrich);

хлорид метилтриалкил(С₈-С₁₀)аммония (Adogene® 464, Aldrich);

анионные поверхностно-активные вещества

бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) (Fluka);

неионные поверхностно-активные вещества

Triton® X-100 (Aldrich);

Triton® X-114 (Aldrich).

Для того чтобы обеспечить дополнительную устойчивость против флоккуляции, частицы сульфида молибдена блокируют подходящим блокирующим поверхность реагентом в соответствии со следующей схемой:

Блокирующие поверхность реагенты, представленные общей формулой R-X, выбраны из соединений, содержащих С₂-С₄₀₀ алкил с прямой или разветвленной цепью или алкилированный циклоалкил или радикалы R и функциональную группу Х, которая способна к специфической сорбции и/или химическому взаимодействию с остатком сульфида молибдена.

Примеры функциональных групп, способных к специфической сорбции и/или химическому взаимодействию с остатком молибден/сера, включают амины, амиды, имиды, дитиокарбаматы, тиурамдисульфиды, карбоксигруппы и тому подобное.

Предпочтительно (X-R) выбран из группы, состоящей из алкиламинов, диалкиламинов, триалкиламинов, карбоновых кислот, дикарбоновых кислот, амидов карбоновых кислот, диамидов дикарбоновых кислот, алициклических имидов, диалкилдитиокарбаматов аммония или щелочных металлов, бис-диалкилдитиокарбаматов двухвалентных металлов, трис-диалкилдитиокарбаматов трехвалентных металлов, тетраалкилтиурамдисульфидов и их производных.

Предпочтительно алкиламины, диалкиламины и триалкиламины имеют формулу

R¹R²R³N

где R¹, R² и R³ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, С₁-С₂₈ алкила с прямой или разветвленной цепью, С₆-С₃₄ алкиларила и арила.

Предпочтительно карбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот и диамиды дикарбоновых кислот представлены формулой

где Х означает ОН, NH₂, NHR⁴ или NR⁴R⁴, и R⁴ означает насыщенную или частично ненасыщенную алкильную часть молекулы с прямой или разветвленной цепью из от 1 до 40 атомов углерода, например метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, 2-этилгексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, олеил, нонадецил, эйкозил, генейкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, триаконтил, пентатриаконтил, тетраконтил и тому подобные, их изомеры и смеси.

Предпочтительно алициклические имиды представлены формулой:

где R⁵ означает водород, (C=O)NHR⁷ или алкиленамин, где пары атомов азота соединены группами алкилена, R⁶ означает водород, (С₂-С₄₀₀)алкил с прямой или разветвленной цепью, и R⁷ означает водород или (С₁-С₂₀)алкил.

Предпочтительно диалкилдитиокарбаматы аммония или щелочных металлов представлены формулой:

где R⁸ и R⁹ независимо выбраны из группы, состоящей из (С₁-С₂₄)алкилов, и М⁺ означает Na⁺, K⁺или NH⁺.

Предпочтительно бис-диалкилдитиокарбаматы двухвалентных металлов представлены формулой:

где R⁸ и R⁹ независимо выбраны из группы, состоящей из (С₁-С₂₄)алкилов, и М⁺² означает Fe⁺², Zn⁺², Pb⁺² или Cu⁺².

Предпочтительно трис-диалкилдитиокарбаматы трехвалентных металлов представлены формулой:

где R⁸ и R⁹ независимо выбраны из группы, состоящей из (С₁-С₂₄)алкилов, и М⁺³ означает Sb⁺³ или Bi⁺³.

Предпочтительно тетраалкилтиурамдисульфиды представлены формулой:

где R⁸ и R⁹ независимо выбраны из группы, состоящей из (С₁-С₂₄)алкилов.

Следующие соединения являются примерами соединений, которые могут быть использованы для адсорбции на поверхности и/или для взаимодействия с поверхностью частиц производного сульфида молибдена наноразмеров по данному изобретению:

втор-бутиламин,

изопропил(октадецил)амин,

докозановая (бегеновая) кислота (С₂₂ карбоновая кислота) (Schuchardt, Munchen),

алкенилсукцинимид (полиизобутенилсукцинимид) (Uniroyal Chemical Co.),

ди(2-этилгексил)дитиокарбамат натрия,

ди(гексадецил)дитиокарбамат натрия, (Uniroyal Chemical Co.),

тетра(2-этилгексил)тиурамдисульфид,

тетра(гексадецил)тиурамдисульфид (Uniroyal Chemical Co.).

Алкенилсукцинимиды, а также другие беззольные диспергаторы, применимые в практике данного изобретения, описаны ниже.

Различные типы беззольных диспергаторов (алкенилсукцинимидов) могут быть получены функционализацией и/или дериватизацией углеводородных полимеров, которые являются подходящими для использования в смазочных составах. Термин "полимер" используется здесь по отношению к какой-либо углеводородной группе, будь-то разветвленной или линейной, содержащей 40-1500 атомов углерода. Одним из наиболее обычных типов полимеров является полиизобутилен (PIB) на основе углеводородной цепи среднечисленной молекулярной массы (Mn) от около 500 до около 3000. Другой тип - на основе цепей сополимера этилена, альфа-олефина среднечисленной молекулярной массы (Mn) от около 500 до около 25000.

Полимеры могут быть функционализованы, под этим подразумевается, что они могут быть химически модифицированы так, чтобы они имели в их структурах по меньшей мере одну функциональную группу, способную (а) подвергаться дальнейшей химической реакции (например, дериватизации) с другими материалами и/или (b) придавать желательные свойства, которыми сами по себе полимеры не обладают при отсутствии такой химической модификации.

Более конкретно, функциональная группа (группы) может быть введена в главную цепь полимера или как боковые группы от главной цепи полимера. Функциональная группа (группы) обычно бывает полярной и содержит гетероатомы, такие как P, O, S, N, галоген и/или бор. Они могут быть присоединены к насыщенной углеводородной части полимеров путем реакций замещения или к олефиновой части путем реакций присоединения или циклоприсоединения. В качестве варианта, функциональная группа (группы) может быть введена в полимер путем окисления или отщепления небольшой части конца полимера (например, как в озонолизе).

Функционализация главной цепи полимера замещающими функциональными группами предполагает ненасыщенность по типу этилена, предпочтительно концевую ненасыщенность по типу этилена, присутствующую в полимере для взаимодействия с соединением, содержащим или составляющим функциональную группу. Так, взаимодействие этих функциональных соединений и полимера может происходить по разнообразным механизмам. Применимые и предпочтительные функциональные группы включают галоген, карбоксильные соединения, представленные в виде кислот, сложных эфиров, солей или ангидридов, спирты, амины, кетоны, альдегиды и тому подобное.

Применимые реакции функционализации включают, но не органичиваются перечисленным, малеинизацию, т.е. реакцию полимера в месте ненасыщенности с малеиновой кислотой или ангидридом; галогенирование полимера при олефиновой связи и последующее взаимодействие галогенированного полимера с ненасыщенным по типу этилена функциональным соединением; взаимодействие полимера с ненасыщенным функциональным соединением путем "ен" реакции без галогенирования; взаимодействие полимера с по меньшей мере одной фенольной группой, которая позволяет осуществлять дериватизацию конденсацией типа основания Манниха; взаимодействие полимера по ненасыщенной связи с моноксидом углерода с использованием реакции типа Коха, где образуется кислотная группа, такая как изокислота или неокислота; взаимодействие полимера с функциональным соединением свободнорадикального присоединения с использованием свободнорадикального катализатора, и проведение реакции полимера методами окисления воздухом, эпоксидирования, хлораминирования или озонолиза.

Далее следует пояснение:

1. Продукты реакции функционализованного полимера, дериватизированного нуклеофильными реагентами, такими как соединения амина, например азотсодержащие соединения; органические, содержащие гидроксигруппу соединения, такие как фенолы и спирты, и/или неорганические материалы основного характера.

Более конкретно, содержащие азот или группу сложного эфира беззольные диспергаторы содержат растворимые в масле соли, амиды, имиды, оксазолины и сложные эфиры, или их смеси, полимера, используемого в практике данного изобретения, функционализованного моно- и дикарбоновыми кислотами или их ангидридными или сложноэфирными производными, указанный полимер имеет диапазон молекулярных масс диспергатора, как определено здесь выше.

По меньшей мере один функционализованный полимер смешивают с по меньшей мере одним амином, спиртом, включая полиол, аминоспирт и тому подобное, чтобы получить диспергирующие добавки. Один класс особенно предпочтительных диспергаторов включает те, которые получены из полимера и функционализованного моно- и дикарбонового кислотного соединения, например янтарного ангидрида, и взаимодействовали с (i) гидроксисоединением, например пентаэритритом, (ii) полиоксиалкиленполиамином, например полиоксипропилендиамином, и/или (iii) полиалкиленполиамином, например полиэтилендиамином или тетраэтиленпентамином, называемым здесь далее как ТЕРА. Другой предпочтительный класс диспергаторов включает те, которые получены из функционализованного полимера, взаимодействовавшего с (i) полиалкиленполиамином, например тетраэтиленпентамином, и/или (ii) многоатомным спиртом или полигидроксизамещенным алифатическим первичным амином, например пентаэритритом или трисметилоламинометаном.

2. Продукты реакции углеводородного полимера, функционализованного ароматической гидроксигруппой и дериватизированного альдегидами (особенно формальдегидом), и аминов (особенно полиалкиленполиаминов) путем реакции Манниха, которые могут быть охарактеризованы как "диспергаторы Манниха".

3. Продукты реакции углеводородного полимера, который был функционализован реакцией с галогеном и затем дериватизирован реакцией с аминами (например, непосредственным аминированием), предпочтительно с полиалкиленполиаминами. Они могут быть охарактеризованы как "аминодиспергаторы", и их примеры описаны, например, в патентах США №3275554, 3438757, 3454555, 3565804, 3755433, 3822209 и 5084197, содержание которых во всей его полноте приобщено к сему ссылкой.

Дериватизированный полимер из аминосоединений

Применимые аминосоединения для дериватизации функционализованных углеводородных полимеров содержат по меньшей мере одну аминогруппу и, необязательно, могут содержать другие реакционноспособные или полярные группы. Когда функциональной группой является карбоновая кислота, сложный эфир или их производное, она взаимодействует с амином с образованием амида. Когда функциональной группой является эпоксигруппа, она взаимодействует с амином с образованием аминоспирта. Когда функциональной группой является галогенид, амин реагирует, замещая галогенид. Когда функциональной группой является карбонильная группа, она взаимодействует с амином с образованием имина.

Аминосоединения, применимые в качестве нуклеофильных реагентов для реакции с функционализованным углеводородным полимером, включают те, которые раскрыты в патентах США №3445441, 5017299 и 5102566, включенные здесь в качестве ссылки. Предпочтительные аминосоединения включают моно- и (предпочтительно) полиамины всего от 2 до 60, предпочтительно от 2 до 40, более предпочтительно от 3 до 20 атомов углерода и от 1 до 12, предпочтительно от 3 до 12 и более предпочтительно от 3 до 9 атомов азота в молекуле. Эти амины могут быть аминами углеводородов или могут быть аминами углеводородов, которые включают другие группы, например гидроксигруппы, алкоксигруппы, группы амида, нитрилы, группы имидазолина и тому подобное. Особенно применимы гидроксиамины, имеющие от 1 до около 6 гидроксигрупп, предпочтительно от 1 до около 3 гидроксигрупп. Предпочтительными аминами являются алифатические насыщенные амины, включая амины общей формулы:

и

где R¹⁰, R¹¹, R¹² и R¹³ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, С₁-С₂₅ алкильных радикалов с прямой или разветвленной цепью, радикалов С₁-С₁₂ алкокси, С₂-С₆ алкилена, радикалов С₂-С₁₂ гидроксиаминоалкилена и радикалов С₁-С₁₂ алкиламино и С₂-С₆ алкилена, и где R¹³ может дополнительно содержать остаток формулы:

где R¹⁰ имеет значения, определенные выше, и где r, r' и r" могут быть одинаковыми или разными целыми числами от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 4, и t и t' могут быть одинаковыми или разными целыми числами от 0 до 10, предпочтительно от 2 до 7 и более предпочтительно от 3 до 7. Предпочтительно сумма t и t' не более чем 15. Чтобы обеспечить легкое прохождение реакции, предпочтительно, чтобы R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, r, r', r", t и t' были выбраны таким образом, чтобы получить соединения формул (I) и (II) обычно с по меньшей мере 1 первичной или вторичной аминогруппой, предпочтительно по меньшей мере с 2 первичными или вторичными аминогруппами. Наиболее предпочтительные амины указанных выше формул представлены формулой (II) и содержат по меньшей мере 2 первичные аминогруппы и по меньшей мере 1, и предпочтительно по меньшей мере 3 вторичные аминогруппы.

Неограничительные примеры подходящих аминосоединений включают:

1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, полиэтиленамины, такие как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, полипропиленамины, такие как 1,2-пропилендиамин, ди(1,2-пропилен)триамин, ди(1,3-пропилен)триамин, N,N-диметил-1,3-диаминопропан, N,N-ди(2-аминоэтил)этилендиамин, N,N-ди(2-гидроксиэтил)-1,3-пропилендиамин, 3-додецилоксипропиламин, N-додецид-1,3-пропандиамин, трис-гидроксиметиламинометан (ТНАМ), диизопропаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, моно-, ди- и трижирные амины, аминоморфолины, такие как N-(3-аминопропил)морфолин, и их смеси. Моноамины включают метилэтиламин, метилоктадециламины, анилины, диэтилоламин, дипропиламин и тому подобное.

Другие применимые аминосоединения включают алициклические диамины, такие как 1,4-ди(аминометил)циклогексан, и гетероциклические азотные соединения, такие как имидазолины и N-аминоалкилпиперазины общей формулы (III):

где р и q означают одинаковые или разные целые числа от 1 до 4, и х, y и z означают одинаковые или разные целые числа от 1 до 3. Неограничительные примеры таких аминов включают 2-пентадецилимидазолин, N-(2-аминоэтил)пиперазин и тому подобное.

Могут быть выгодно использованы коммерческие смеси аминосоединений. Например, один способ получения алкиленаминов предусматривает взаимодействие дигалогенида алкилена (такого как дихлорид этилена или дихлорид пропилена) с аммиаком, результатом которого является комплексная смесь алкиленаминов, где пары атомов азота соединены группами алкилена, образуя такие соединения, как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, и изомерные пиперазины. Дешевые соединения поли(этиленамина), имеющие в среднем около 5-7 атомов азота на молекулу, коммерчески доступны под такими наименованиями, как "Полиамин Н", "Полиамин 400", "Доу полиамин Е-100" и т.д.

Применимые амины также включают полиоксиалкиленполиамины, такие как представленные формулой:

где m имеет величину от около 3 до 70, предпочтительно от 10 до 35, и формулой:

где n имеет величину от 1 до 40, при условии, что сумма всех величин n равна от 3 до 70 и предпочтительно от около 6 до 35, и R¹⁴ означает поливалентный насыщенный углеводородный радикал вплоть до 10 атомов углерода, где число заместителей на группе R¹⁴ представлено величиной "а", которая означает целое число от 3 до 6. Группы алкилена либо формулы (IV), либо (V) могут быть прямыми или разветвленными цепями, содержащими от 2 до 7 и предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода.

Полиоксиалкиленполиамины формул (IV) и (V) выше, предпочтительно полиоксиалкилендиамины и полиоксиалкилентриамины, могут иметь среднечисленные молекулярные массы в пределах от около 200 до около 4000 и предпочтительно от около 400 до около 2000. Предпочтительные полиоксиалкиленполиамины включают полиоксиэтилен- и полиоксипропилендиамины и полиоксипропилентриамины, имеющие средние молекулярные массы в пределах от около 200 до 2000. Полиоксиалкиленполиамины коммерчески доступны и могут быть получены, например, от Huntsman Chemical Company, Inc. под товарными обозначениями "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 и т.д. Другие подходящие амины включают олигомеры бис(пара-аминоциклогексил)метана.

Тиурамдисульфиды и соли тиокарбаматы

Соли тиокарбаматы, применимые в практике данного изобретения, характеризуются тем, что диалкилдитиокарбамат щелочного металла представляет соединение формулы

где R⁸ и R⁹ независимо выбраны из группы, состоящей из (С₁-С₂₄)алкилов, и М⁺означает Na⁺, K⁺или NH⁺.

Также применимыми являются бис-диалкилдитиокарбаматы двухвалентных металлов формулы

где R⁸ и R⁹ независимо выбраны из группы, состоящей из (С₁-С₂₄)алкилов, и М⁺² означает Fe⁺², Zn⁺², Pb⁺² или Cu⁺².

Также применимыми являются трис-диалкилдитиокарбаматы трехвалентных металлов формулы

где R⁸ и R⁹ независимо выбраны из группы, состоящей из (С₁-С₂₄)алкилов, и М⁺³ означает Sb⁺³ или Bi⁺³.

Тиурамдисульфиды, применимые для данного изобретения, представлены формулой:

где R⁸ и R⁹ являются такими, как описано выше.

Примеры тиурамдисульфидов и их синтеза, применимые для данного изобретения, раскрыты в патенте США №4501678, содержание которого включено здесь в качестве ссылки. Примеры солей тиокарбаматов и их синтеза, применимые для данного изобретения, раскрыты в патентах США №3674824, 3678135, содержание которых приведено здесь в качестве ссылки.

Общий синтез добавок

Способ получения модификаторов трения на основе молибдена по данному изобретению является уникальным по его простоте и появлению. Этот способ включает стадии:

i) приготовление мицеллярного раствора подходящего поверхностно-активного вещества в органическом растворителе или смеси растворителей,

ii) приготовление обратной микроэмульсии добавлением водного раствора, подходящего растворимого в воде неорганического соединения молибдена к мицеллярному раствору,

iii) добавление подходящего блокирующего поверхность реагента, способного адсорбироваться на сульфиде молибдена или взаимодействовать с ним,

iv) взаимодействие соединения молибдена в водной внутренней фазе микроэмульсии с сульфидом водорода с образованием производного тиомолибдена,

v) удаление воды и органических растворителей из реакционной смеси,

vi) экстрагирование сформированных таким образом частиц наноразмеров, содержащих остатки молибден/сера, подходящим растворителем и

vii) испарение подходящего органического растворителя с получением добавки в форме блокированных с поверхности частиц наноразмеров.

Создание обратного мицеллярного раствора и обратной микроэмульсии

Как правило, обратные мицеллярные растворы, образованные каким-либо типом поверхностно-активного вещества (катионным, анионным или неионным), могут образовывать обратную микроэмульсию при добавлении водного раствора какой-либо неорганической соли. Обратные мицеллярные растворы, стабилизированные различными типами поверхностно-активных веществ, а также обратные микроэмульсии, полученные из указанных мицеллярных растворов, в сфере действия данного изобретения представлены в таблице 1. Поверхностно-активные вещества, применимые в данном изобретении, включают:

i) катионный тип: галогениды тетраалкиламмония, такие как бромид цетилтриметиламмония (ЦТАБ); хлорид трикаприлметиламмония (Aliquate® 336, AL-336); хлорид метилтриалкил(С₈-С₁₀)аммония (Adogene® 464, AD-464);

ii) анионный тип: бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ);

iii) неионный тип: Triton® X-100 (ТХ-100), Triton® X-100 восстановленный (ТХ-100R).

Таблица 1№ раствораПоверхностно-активное вещество (концентрация, моль/л)Смесь органический растворитель/ растворитель, млКоличество добавленного водного раствора солиРезультат1ЦТАБ (0,01)хлороформ-гексан
(1:1 об./об.), 1015 мкл 30 мас.%
(NH₄)₆Mo₇O₂₄ ^.4H₂OПрозрачный раствор2ЦТАБ (0,001)хлороформ-изооктан (1:1 об./об.), 105 мкл 40 мас.% (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ^.4H₂OПрозрачный раствор3ЦТАБ (0,1)хлороформ-изооктан
(1:1 об./об.), 1035 мкл 40 мас.%
(NH₄)₆Mo₇O₂₄ ^.4H₂OПрозрачный раствор4AL-336 (0,25)бензол, 54 мкл 5 мас.%
(NH₄)₆Mo₇O₂₄ ^.4H₂OПрозрачный раствор5AL-336 (0,25)хлороформ, 52 мкл 5 мас.%
(NH₄)₆Mo₇O₂₄ ^.4H₂OПрозрачный раствор6AL-336 (0,055)бензол, 55 мкл 10 мас.%
(NH₄)₆Mo₇O₂₄ ^.4H₂OПрозрачный
раствор7AD-464 (0,11)бензол, 56 мкл 10 мас.%
(NH₄)₆Mo₇O₂₄ ^.4H₂OПрозрачный раствор8AD-464 (0,11)хлороформ, 54 мкл 10 мас.%
(NH₄)₆Mo₇O₂₄ ^.4H₂OПрозрачный раствор9АОТ (0,21)хлороформ, 520 мкл 2 мас.%
(NH₄)₆Mo₇O₂₄ ^.4H₂OПрозрачный раствор10АОТ (0,19)хлороформ-изооктан
(1:1 об./об.), 510 мкл 2 мас.%
Na₂MoO₄Прозрачный раствор11АОТ (0,15)изооктан, 510 мкл 2 мас.%
Na₂MoO₄Прозрачный раствор12ТХ-100 (010)бензол, 52 мкл 10 мас.%
Na₂MoO₄Прозрачный раствор13ТХ-100 (010)бензол-гексан (1:3 об./об.), 52 мкл 2 мас.%
Na₂MoO₄Прозрачный раствор14ТХ-100R (010)циклогексан, 53 мкл 5 мас.%
Na₂MoO₄Прозрачный раствор15ТХ-100R (010)бензол-гексан
(1:3 об./об.), 52 мкл 1 мас.%
Na₂MoO₄Прозрачный раствор

Предпочтительно СТАВ используют растворенным в смеси хлороформ:н-алкан в концентрации от около 0,01 до около 0,1 моль/л. н-Алканы, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются перечисленным, пентан, гексан, гептан, октан и их изомеры и смеси.

Взаимодействие соединения молибдена в водной внутренней фазе микроэмульсии с сульфидом водорода

Обратные микроэмульсии, содержащие растворы соли модибдата, которые не содержат атома серы, подвергают взаимодействию с сульфидом водорода (H₂S) путем барботирования газообразного сульфида водорода непосредственно в микроэмульсию. Реакция протекает подобно реакции в водном растворе, т.е. постадийным замещением атомов кислорода в молибдат-анионе. В зависимости от величины рН образуются либо анионы тиомолибдата при рН 7 или выше (замещение шаг-за-шагом), которые растворимы в воде, либо осадок MoS₃ при рН ниже, чем 7. Взаимодействие содержащих молибдат микроэмульсий отслеживают по УФ-спектру для того, чтобы выяснить влияние условий реакции на ее результат. Обычно анионы [MoS₄]^-2 имеют полосы поглощения при 241 нм, 316 нм и 467 нм; [MoOS₃]^-2 - при 308 нм, 396 нм и 457 нм; [MoO₂S₃]^-2 - при 320 нм и 393 нм, соответственно, в воде.

УФ-спектры, представленные на фиг.1-3, иллюстрируют образование частично замещенного производного тиомолибдата. Последний спектр на фиг.4 не содержит полос поглощения и является типичным УФ-спектром неорганических частиц наноразмеров, образованных внутри обратных мицелл.

В зависимости от величины рН водного раствора взаимодействие соединения молибдена(VI) с сульфидом водорода может происходить либо до образования производных соли тиомолибдата, как подтверждено спектром, представленным на фигурах 1-3 (рН≥5), либо до образования осадков MoOS₂ или MoS₃ непосредственно во внутренней водной фазе микроэмульсии при рН<5. Регулирование величины рН достигается добавлением желаемого количества соляной кислоты непосредственно к микроэмульсии, содержащей раствор производных молибдена, и перед реакцией с сульфидом водорода.

Добавление подходящего блокирующего поверхность агента к наночастицам сульфида молибдена

Частицы наноразмеров неорганического материала часто обладают ограниченной устойчивостью к флоккуляции и/или осаждению в органической среде. Использование блокирующего поверхность агента для усовершенствования устойчивости к флоккуляции известно в технике, однако никакие блокированные с поверхности неорганические частицы наноразмеров не могли быть растворены в неполярной органической среде.

Сульфиды молибдена легко образуют комплексные соединения со многими соединениями, такими как органические амины, карбоновые кислоты, производные диалкилдитиофосфорной кислоты и производные диалкилдитиокарбаминовой кислоты. Данное изобретение относится к применению этих групп соединений для блокирования поверхности наночастиц сульфида молибдена для того, чтобы усовершенствовать их устойчивость к флоккуляции и чтобы солюбилизировать их в неполярных органических растворителях, таких как углеводороды и смазочные масла нефтяного происхождения.

Блокирование поверхности наночастиц, содержащих остатки молибден/сера, согласно данному изобретению может быть осуществлено добавлением желаемого количества блокирующего поверхность агента либо перед формированием обратной микроэмульсии, либо после образования обратной микроэмульсии, либо даже после реакции производного молибдена во внутренней водной фазе микроэмульсии с сульфидом водорода. Добавление блокирующих поверхность агентов не влияет на течение химической реакции производного молибдена во внутренней фазе обратной микроэмульсии, и полученный в результате спектр для частиц наноразмеров сульфида молибдена является практически таким же, как те, которые получены в отсутствие каких-либо блокирующих поверхность агентов, например, смотри УФ-спектр наночастиц сульфида молибдена, полученных в присутствии изопропилоктадециламина, представленный на фиг.5.

Удаление воды и органических растворителей из реакционной смеси и экстрагирование частиц наноразмеров сульфида молибдена

Раствор, полученный на предварительной стадии, который является прозрачным коричневым, содержит блокированные с поверхности наночастицы сульфида молибдена, поверхностно-активное вещество, воду и органический растворитель и/или смесь растворителей. Воду и органические растворители и/или смеси растворителей легко удаляют испарением и вакуумной сушкой остатка, тогда как блокированные с поверхности наночастицы сульфида молибдена изолируют селективной экстракцией подходящим растворителем. Например, в случае катионных поверхностно-активных веществ подходящим растворителем является тетрагидрофуран (ТГФ), который не растворяет сколь-нибудь заметного количества поверхностно-активного галогенида тетраалкиламмония, но экстрагирует конечные блокированные с поверхности наночастицы сульфида молибдена. Испарение ТГФ дает желательные соединения по данному изобретению.

Конечные добавки по данному изобретению обычно получают растворением синтезированных блокированных с поверхности частиц наноразмеров сульфида молибдена в соответствующем блокирующем поверхность агенте по данному изобретению так, чтобы образовать добавочный концентрат, подходящий для смешивания со смазочным маслом любого типа: на нефтяной основе или синтетического, содержащего синтетические углеводороды, сложные диэфиры, сложные эфиры полиолов, алкилароматические соединения, масла на силиконовой основе, простой полифениловый эфир, фторированные углеводороды и тому подобное.

Применение с другими добавками

Добавка по данному изобретению может быть использована в сочетании с другими добавками, обычно применяемыми в смазочных составах, а также с другими модифицирующими трение добавками. Обычными добавками, находящимися в смазочных маслах, являются диспергаторы, детергенты, ингибиторы ржавчины, антиоксиданты, противоизносные агенты, пеноподавители, модификаторы трения, уплотняющие разбухающие агенты, деэмульгаторы, улучшители Пв и агенты, понижающие температуру текучести. Смотри, например, патент США №5498809, где дано описание применимых в составах смазочных масел добавок. Примеры диспергаторов включают полиизобутиленсукцинимиды, сложные эфиры полиизобутиленсукцинаты, беззольные диспергаторы основания Манниха и тому подобное. Примеры детергентов включают фенаты металлов, сульфонаты металлов, салицилаты металлов и тому подобное. Примеры антиоксидантных добавок, которые могут быть использованы в сочетании с добавками по данному изобретению, включают алкилированные дифениламины, N-алкилированные фенилендиамины, стерически затрудненные производные фенола, алкилированные гидрохиноны, гидроксилированные простые тиодифениловые эфиры, алкилиденбисфенолы, растворимые в масле соединения меди и тому подобное. Примеры противоизносных добавок, которые могут быть использованы в сочетании с добавками по данному изобретению, включают органобораты, органофосфиты, органические серосодержащие соединения, диалкилдитиофосфаты цинка, диарилдитиофосфаты цинка, фосфосульфированный углеводород и тому подобное. Примеры модификаторов трения, которые могут быть использованы в сочетании с модификаторами трения по данному изобретению, включают сложные эфиры и амиды жирных кислот, молибденорганические соединения, диалкилтиокарбаматы молибдена, диалкилдитиофосфаты молибдена и тому подобное. Примером пеноподавителя является полисилоксан и тому подобное. Примерами ингибиторов ржавчины являются полиоксиалкиленполиолы и тому подобное. Примеры улучшителей Пв включают олефиновые сополимеры и олефиновые сополимеры диспергатора и тому подобное. Примером агента, понижающего температуру текучести, является полиметакрилат и тому подобное.

Смазочные составы

Составы, которые содержат эти добавки, обычно примешивают в базовое масло в количествах, которые эффективны для того, чтобы обеспечить их нормальную сопутствующую функцию.

СоставыШирокий диапазон, мас.%Предпочтительный диапазон, мас.%Улучшитель Пв1-121-4Ингибитор коррозии0,01-30,01-1,5Ингибитор окисления0,01-50,01-1,5Диспергатор0,1-100,1-5Улучшитель текучести машинного масла0,01-20,01-1,5Детергенты/ингибиторы ржавчины0,01-60,01-3Агент, понижающий температуру текучести0,01-1,50,01-0,5Пеноподавители0,001-0,10,001-0,01Противоизносные агенты0,001-50,001-1,5Разбухающий уплотнитель0,1-80,1-4Модификаторы трения0,01-30,01-1,5Базовое смазочное маслобалансбаланс

Добавки по данному изобретению могут быть замещены частично модификаторами трения и/или ингибиторами окисления, и/или противоизносным агентом.

Когда используются другие добавки, может быть желательно, хотя и не необходимо, готовить концентраты добавок, содержащие концентрированные растворы или дисперсии рассматриваемых добавок по данному изобретению (в количествах концентрата, указанных здесь выше), вместе с одной или несколькими из других указанных добавок (указанный концентрат, когда состоит из добавочной смеси, упоминается здесь далее как пакет добавок), тем самым несколько добавок может быть добавлено одновременно к базовому маслу, чтобы получить состав смазочного масла. Растворение добавочного концентрата в смазочном масле может быть облегчено растворителями и перемешиванием, сопровождаемым мягким нагреванием, но это не является существенным. Концентрат или пакет добавок обычно должны быть приготовлены так, чтобы они содержали добавки в надлежащих количествах, чтобы обеспечить желательную концентрацию в конечном составе, когда пакет добавок объединяют с заранее определенным количеством базовой смазки. Так, рассматриваемые добавки по данному изобретению могут быть добавлены к небольшим количествам базового масла или других совместимых растворителей наряду с другими желательными добавками, чтобы сформировать пакеты добавок, содержащие активные ингредиенты, общее количество которых составляет обычно от около 2,5 до около 90% и предпочтительно от около 15 до около 75%, и более предпочтительно от около 25 до около 60% по массе добавок в подходящих пропорциях с остальным количеством базового масла. В конечных составах может быть использовано обычно около 1-20 мас.% пакета добавок с остальным количеством базового масла.

Все массовые проценты, представленные здесь (если не указано иначе), даны на основе содержания активного ингредиента (AI) добавки и/или на основе общей массы какого-либо пакета добавок или состава, который будет суммой массы (AI) каждой добавки плюс масса всего масла или разбавителя.

Как правило, смазочные составы по данному изобретению содержат добавки в концентрации в пределах от около 0,05 до около 30 массовых процентов. Предпочтительны пределы концентрации добавок от около 0,1 до около 10 массовых процентов на основе общей массы масляного состава. Более предпочтительны пределы концентрации от около 0,2 до около 5 массовых процентов. Масляные концентраты добавок могут содержать от около 1 до около 75 массовых процентов добавочного продукта реакции в масляном носителе или разбавителе с вязкостью смазочного масла.

Как правило, добавки по данному изобретению применимы в различных базовых компонентах смазочных масел. Базовым компонентом смазочного масла является какая-либо натуральная или синтетическая смазочная фракция базового масляного сырья, имеющая кинематическую вязкость при 100°С от около 2 до около 200 сСт, более предпочтительно от около 3 до около 150 сСт, наиболее предпочтительно от около 3 до около 100 сСт. Базовый компонент смазочного масла может быть получен из натуральных смазочных масел, синтетических смазочных масел или их смесей. Подходящие базовые компоненты смазочных масел включают базовые компоненты, полученные изомеризацией синтетического парафина и воска, а также базовые компоненты-продукты гидрокрекинга, полученные скорее гидрокрекингом, чем экстракцией растворителем, ароматических и полярных компонентов сырья. Натуральные смазочные масла включают животные жиры, растительные масла (например, рапсовые масла, касторовые масла и жидкую фракцию лярда), нефтяные масла, минеральные масла и масла, полученные из угля или сланца.

Синтетические масла включают углеводородные масла и галогензамещенные углеводородные масла, такие как полимеризованные и сополимеризованные олефины, алкилбензолы, полифенилы, алкилированные дифениловые простые эфиры, алкилированные дифенилсульфиды, а также их производные, аналоги и гомологи и тому подобное. Синтетические смазочные масла также включают полимеры алкиленоксида, интерполимеры, сополимеры и их производные, где концевые гидроксильные группы модифицированы путем эстерификации, этерификации и т.п. Другой подходящий класс синтетических смазочных масел содержит сложные эфиры дикарбоновых кислот с разнообразными спиртами. Сложные эфиры, применимые в качестве смазочных масел, включают также те, которые получены из С₅-С₁₂ монокарбоновых кислот и полиолов и простых эфиров полиолов.

Масла на силиконовой основе (такие как полиалкил-, полиарил-, полиалкокси- или полиарилоксисилоксановые масла и силикатные масла) составляют другой применимый класс синтетических смазочных масел. Другие синтетические смазочные масла включают жидкие сложные эфиры кислот, содержащих фосфор, полимерные тетрагидрофураны, полиальфаолефины и тому подобное.

Смазочное масло может быть получено из нерафинированных, рафинированных, повторно рафинированных масел или из их смесей. Нерафинированные масла получают непосредственно из натурального источника или синтетического источника (например, угля, сланца или смолы и битума) без дополнительной очистки или обработки. Примеры нерафинированных масел включают сланцевое масло, полученное непосредственно после сухой перегонки сланца, нефтяное масло, полученное непосредственно после дистилляции, или сложноэфирное масло, полученное непосредственно в процессе эстерификации, каждое из них затем используют без дополнительной обработки. Рафинированные масла подобны нерафинированным маслам за исключением того, что рафинированные масла были обработаны на одной или нескольких стадиях очистки, чтобы усовершенствовать одно или несколько свойств. Подходящие технологии очистки включают дистилляцию, гидрообработку, депарафинизацию, экстракцию растворителем, экстракцию кислотой или основанием, фильтрацию и перколяцию, все они известны специалистам. Повторно рафинированные масла получают обработкой рафинированных масел в процессах, подобных тем, которые используются для получения рафинированных масел. Такие повторно рафинированные масла известны также как регенерированные или повторно переработанные масла, и часто их дополнительно перерабатывают методами удаления отработавших добавок и продуктов разложения масла.

Базовые компоненты смазочного масла, полученные путем гидроизомеризации парафина, также могут быть использованы либо как таковые, либо в сочетании с указанным выше натуральным и/или синтетическим базовым сырьем. Такой масляный продукт изомеризации парафина получают гидроизомеризацией натуральных или синтетических парафинов или их смесей над катализатором гидроизомеризации. Натуральными парафинами обычно являются сланцевые парафины, извлекаемые депарафинизацией растворителем минеральных масел; синтетические парафины - это обычно парафин, полученный процессом Фишера-Тропша. Полученный в результате продукт изомеризации обычно подвергают депарафинизации растворителем и фракционированию, чтобы извлечь различные фракции специфического диапазона вязкости. Продукт изомеризации парафина характеризуется также тем, что обладает очень высокими показателями вязкости, обычно он имеет Пв по меньшей мере 130, предпочтительно по меньшей мере 135 и выше, и после депарафинизации температуру текучести около 20°С или ниже.

Добавки по данному изобретению особенно применимы в качестве компонентов во многих различных составах смазочных масел. Добавки могут быть введены в состав различных масел со смазочной вязкостью, включая натуральные и синтетические смазочные масла и их смеси. Добавки могут быть введены в состав картерных смазочных масел для двигателей внутреннего сгорания с искровым воспламенением или с воспламенением от сжатия. Составы могут быть также использованы в смазках для газовых двигателей, смазках для турбин, в жидкостях для автоматических трансмиссий, в смазках для зубчатых передач, компрессорных смазках, смазках для металлообработки, в гидравлических жидкостях и других составах смазочных масел и смазок. Добавки также могут быть использованы в составах моторного топлива (и бензинового, и дизельного).

Преимущества и важные характерные особенности данного изобретения будут более очевидными из следующих примеров.

ПРИМЕРЫ

Получение блокированных с поверхности наночастиц сульфида молибдена с использованием различных блокирующих поверхность агентов

Модификация органическим амином

Пример 1

Изопропилоктадециламин (ИПОДА)

Бромид цетилтриметиламмония (0,652 г) растворяют в 45 мл хлороформа и добавляют при перемешивании 100 мкл насыщенного водного раствора (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ^.2H₂O. Непрозрачный раствор нагревают, затем добавляют 20 мл изооктана и 20 мл хлороформа, и 10 капель концентрированного водного раствора HCl, получая в результате прозрачный раствор. Избыток H₂S барботируют до тех пор, пока не будет достигнут слабый желтый цвет, затем добавляют 11 мл раствора, полученного растворением 0,577 г изопропилоктадециламина в 50 мл хлороформа (Mo:N˜1:5). Спустя три дня все растворители испаряют из получаемого в результате темного раствора, содержащего небольшой осадок, остаток перемешивают с 30 мл тетрагидрофурана (ТГФ), нерастворенный бромид цетилтриметиламмония (ЦТАБ), содержащий некоторое количество MoS₃, отфильтровывают и полученный в результате темный прозрачный раствор испаряют.

Пример 2

втор-Бутиламин

ЦТАБ (0,757 г) растворяют в 100 мл хлороформа и разбавляют 100 мл гексана. Сто мл насыщенного водного раствора (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ^.2H₂O добавляют при перемешивании с последующим добавлением 12 мкл концентрированного водного раствора HCl, получая в результате прозрачный раствор. H₂S барботируют в течение часа до тех пор, пока цвет не станет серовато-коричневым, затем добавляют 30 мкл втор-бутиламина, в результате чего раствор становится глубоко коричневым. Спустя двадцать четыре часа все растворители испаряют из темного раствора, остаток перемешивают с 15 мл тетрагидрофурана (ТГФ), нерастворенный ЦТАБ, содержащий некоторое количество MoS₃, отфильтровывают и полученный в результате темный прозрачный раствор испаряют, чтобы получить 0,1279 г темного вещества.

Пример 3

Алкенилсукцинимид

Алкенилсукцинимид (АСИ, 1,7 мл) (продукт реакции Indapol H-1500 (полиизобутилена) с малеиновым ангидридом, который затем подвергают реакции с триэтилентетрамином (ТЭТА), (Uniroyal Chemical Company) раствор (0,2185 г АСИ в 5 мл хлороформа) растворяют в 100 мл 0,01 М раствора ЦТАБ в растворе хлороформ-гексан (1:1 об./об.) с перемешиванием. Через 10 минут добавляют 0,05 мл насыщенного водного раствора (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ^.2H₂O, чтобы получить непрозрачную микроэмульсию (АСИ:Mo=1,6:1,1 по молям). Добавление приблизительно 8,5 мкл концентрированной водной HCl имеет результатом прозрачный раствор, в который барботируют избыток H₂S. Цвет раствора изменяется от зеленого до коричневого и спустя двадцать четыре часа образуется коричневый осадок. Органические растворители испаряют в вакууме, остаток перемешивают с 15 мл свежедистиллированного ТГФ, нерастворенный материал отфильтровывают и ТГФ испаряют. Полученное остаточное коричневое вещество (0,0523 г) является частицами сульфида молибдена наноразмеров, которые модифицированы АСИ при отношении модификатора к Мо приблизительно 1:1.

Пример 4

Алкенилсукцинимид

Раствор алкенилсукцинимида (0,85 мл раствора 0,2185 г АСИ в 5 мл хлороформа) растворяют в 100 мл 0,01 М раствора ЦТАБ в растворе хлороформ-гексан (1:1 об./об.) с перемешиванием. Через 10 минут добавляют 0,05 л насыщенного водного раствора (NH₄)₆Mo₇O₂₄, чтобы получить непрозрачную микроэмульсию (АСИ:Мо=0,56:1,1 по молям). Добавление приблизительно 7 мкл концентрированной водной HCl имеет результатом прозрачный раствор, в который барботируют избыток H₂S. Раствор становится непрозрачным, и его цвет изменяется от зеленоватого до коричневого. Спустя 24 часа раствор все еще остается непрозрачным и коричневым, и никакого осадка не образуется. Органические растворители испаряют в вакууме, остаток перемешивают с 15 мл свежедистиллированного ТГФ, нерастворенный материал отфильтровывают и ТГФ испаряют. Остаточное коричневое вещество (0,04 г) является частицами сульфида молибдена наноразмеров, которые модифицированы АСИ при отношении модификатора к Мо приблизительно 1:2.

Пример 5

Алкенилсукцинимид

Насыщенный водный раствор (NH₄)₆Mo₇O₂₄ (0,05 мл) добавляют к 100 мл 0,01 М раствора ЦТАБ в смеси хлороформ-гексан (1:1 об./об.). Через 5 минут добавляют 1,7 мл раствора алкенилсукцинимида (0,2185 г АСИ в 5 мл хлороформа), чтобы получить непрозрачную микроэмульсию (АСИ:Mo=1,6:1,1 по молям). Добавление приблизительно 6 мкл концентрированной водной HCl имеет результатом прозрачный раствор, в который барботируют избыток H₂S. Раствор медленно становится коричневым. Спустя 24 часа органические растворители испаряют в вакууме, остаток перемешивают с 15 мл свежедистиллированного ТГФ, нерастворенный материал отфильтровывают и ТГФ испаряют. Остаточное коричневое вещество (0,094 г) является частицами сульфида молибдена наноразмеров, которые модифицированы АСИ при отношении модификатора к Мо приблизительно 1:1.

Пример 6

Алкенилсукцинимид

Пример 5 повторяют за исключением того, что вначале раствор АСИ добавляют к раствору ЦТАБ, а затем добавляют насыщенный водный раствор (NH₄)₆Mo₇O₂₄. Сульфид водорода барботируют в течение периода приблизительно 2,5 часа. Результатом является изолированный продукт - 0,1052 г частиц сульфида молибдена наноразмеров, которые модифицированы АСИ при отношении модификатора к Мо приблизительно 1:1.

Модификация карбоновой кислотой

Пример 7

Докозановая (бегеновая) кислота; С₂₂ карбоновая кислота

Семь мкл насыщенного водного раствора молибдата аммония добавляют с перемешиванием к 7 мл 0,01 моль/л раствора ЦТАБ в смеси 1:1 об./об. изооктан-хлороформ, затем смесь стабилизируют добавлением концентрированной водной HCl (1 капля). Через 30 минут H₂S барботируют в слабо-синий раствор, который превращается в желтый, и добавляют 0,19 мл раствора, содержащего 0,0282 г бегеновой кислоты в 5 мл хлороформа. Барботируют в него дополнительно избыток H₂S. Спустя 24 часа образуется светло-коричневый осадок. Остаток после удаления всех растворителей растворяют в хлороформе и бензоле (за исключением ЦТАБ, в последнем случае).

Пример 8

Докозановая (бегеновая) кислота

Два мл раствора бегеновой кислоты (0,2165 г бегеновой кислоты в 10 мл хлроформа) растворяют в 100 мл 0,01 М раствора ЦТАБ в растворе хлороформ-гексан (1:1 об./об.) с перемешиванием. Через 10 минут добавляют 0,05 мл насыщенного водного раствора (NH₄)₆Mo₇O₂₄, получая непрозрачную микроэмульсию (С₂₂ кислота:Мо=1:1,3 мольн.). Добавление приблизительно 5,5 мкл концентрированной водной HCl приводит к получению прозрачного раствора, в который избыток H₂S барботируют в течение 2,5 часов. Цвет раствора изменяется от зеленого до коричневого. Спустя 24 часа органические растворители испаряют в вакууме, остаток перемешивают с 15 мл свежедистиллированного ТГФ, нерастворенный материал отфильтровывают и ТГФ испаряют.

Полученное в результате остаточное коричневое вещество (0,037 г) представляет собой частицы сульфида молибдена наноразмеров, которые модифицированы бегеновой кислотой при отношении модификатора к Мо приблизительно 1:1,3.

Модификация производными диалкилдитиофосфорной кислоты

Пример 9

Ди-2-этилгексилдитиофосфорная кислота

Пятьдесят мл водного насыщенного раствора молибдата аммония добавляют к 10 мл 0,01 моль/л раствора ЦТАБ в смеси изооктан-хлороформ 1:1 об./об. при нагревании с обратным холодильником с последующим добавлением 75 мкл концентрированной водной HCl. Затем добавляют 0,07 мкл раствора, содержащего 0,1 г ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислоты в 2 мл хлороформа (10 молярных % относительно Мо) и избыток H₂S барботируют в него. Спустя двадцать четыре часа образуется осадок, который изолируют фильтрованием. Полученное таким образом темно-коричневое твердое вещество растворяется в хлороформе, ТГФ и слабо в бензоле, CCl₄ и втор-С₄H₉NH₂.

Модификация производными диалкилдитиокарбаминовой кислоты

Пример 10

Тетра(гексадецил)тиурамдисульфид

Раствор тетра(гексадецил)тиурамдисульфида (ТГДТС) (1,5 мл раствора 0,204 г ТГДТС в 5 мл хлороформа) растворяют в 100 мл 0,01 М раствора ЦТАБ в растворе хлороформ-гексан (1:1 об./об.) с перемешиванием. Через 10 минут добавляют 0,05 мл насыщенного водного раствора (NH₄)₆Mo₇O₂₄, чтобы получить непрозрачную микроэмульсию (ТГДТС:Мо=1:1 мольн.). Добавление приблизительно 5 мкл концентрированной водной HCl приводит к прозрачному раствору, в который барботируют избыток H₂S (около 300 мл). Цвет раствора изменяется от светло-коричневого до темного зеленовато-коричневого. Спустя 24 часа никакого видимого осадка в растворе не образуется. Органические растворители испаряют в вакууме, остаток перемешивают с 15 мл свежедистиллированного ТГФ, нерастворенный материал отфильтровывают и ТГФ испаряют. Остаточное коричневое вещество (0,0673 г) представляет собой частицы сульфида молибдена наноразмеров, которые модифицированы ТГДТС при отношении модификатора к Мо приблизительно 1:1. Весь образец полностью растворяется в 3 мл бензола.

Пример 11

Ди(гексадецил)дитиокарбамат натрия

Раствор ди(гексадецил)дитиокарбамата натрия (NaГДТК) (1,5 мл раствора 0,204 г NaГДТК в 5 мл хлороформа) растворяют в 100 мл 0,01 М раствора ЦТАБ в растворе хлороформ-гексан (1:1 об./об.) с перемешиванием. Через 10 минут добавляют 0,05 мл насыщенного водного раствора (NH₄)₆Mo₇O₂₄, чтобы получить светло-желтый раствор (NaГДТК:Мо=1:1 мольн.). Добавление приблизительно 2,5 мкл концентрированной водной HCl приводит к прозрачному раствору, в который барботируют избыток H₂S (около 300 мл). Цвет раствора изменяется до желто-коричневого. Спустя 24 часа никакого видимого осадка в растворе не образуется. Органические растворители испаряют в вакууме, остаток перемешивают с 15 мл свежедистиллированного ТГФ, нерастворенное вещество отфильтровывают и ТГФ испаряют. Остаточное коричневое вещество (0,043 г) представляет собой частицы сульфида молибдена наноразмеров, которые модифицированы NaГДТК при отношении модификатора к Мо приблизительно 1:1. Весь образец полностью растворяется в 5 мл бензола.

Получение добавок и смазочных составов

Пример 12

Смазочный состав А

Образец, полученный в примере 1, растворяют в 0,2 г АСИ при нагревании до около 60°С и добавляют 5 мл масла Т46. Раствор фильтруют, чтобы получить темно-коричневый состав, содержащий около 5 мас.% пакета добавок.

Пример 13

Смазочный состав В

Образец, полученный в примере 2, растворяют в 0,2 г АСИ при нагревании до около 60°С и добавляют 5 мл масла Т46. Раствор фильтруют, чтобы получить темно-коричневый состав, содержащий около 5 мас.% пакета добавок.

Пример 14

Смазочный состав С

Образец, полученный в примере 3, растворяют в 0,2 г АСИ при нагревании до около 60°С и добавляют 5 мл масла Т46. Раствор фильтруют, чтобы получить темно-коричневый состав, содержащий около 5 мас.% пакета добавок.

Пример 15

Смазочный состав D

Образец, полученный в примере 4, растворяют в 0,2 г АСИ при нагревании до около 60°С и добавляют 5 мл масла Т46. Раствор фильтруют, чтобы получить темно-коричневый состав, содержащий около 5 мас.% пакета добавок.

Пример 16

Смазочный состав Е

Образец, полученный в примере 5, растворяют в 0,07 г АСИ при нагревании до около 60°С. Добавляют дополнительно 0,06 г АСИ, чтобы улучшить растворимость, хотя остается некоторое количество твердого порошкообразного вещества, которое потом отфильтровывают. Затем добавляют 1,6 мл масла Т46. Раствор фильтруют, чтобы получить темно-коричневый состав, содержащий менее чем около 10 мас.% пакета добавок.

Пример 17

Смазочный состав F

Образец, полученный в примере 6, растворяют в 0,132 г АСИ при нагревании до около 60°С и добавляют 4,486 мл масла Т46. Раствор фильтруют, чтобы получить темно-коричневый состав, содержащий около 5 мас.% пакета добавок.

Пример 18

Смазочный состав G

Образец, полученный в примере 7, растворяют в 0,16 г АСИ при нагревании до около 60°С и добавляют 5 мл масла Т46. Раствор фильтруют, чтобы получить темно-коричневый состав, содержащий около 5 мас.% пакета добавок.

Пример 19

Смазочный состав Н

Образец, полученный в примере 7, растворяют в 0,149 г АСИ при нагревании до около 60°С и добавляют 4,7 мл масла Т46 при нагревании до около 60°С.Некоторое количество порошкообразного твердого вещества позже отфильтровывают. Теплый раствор является прозрачным, но охлаждение до температуры окружающей среды приводит к образованию осадка. Этот образец не испытывают.

Пример 20

Смазочный состав I

Образец, полученный в примере 8, растворяют в 0,2 г АСИ при нагревании до около 60°С и добавляют 5 мл масла Т46. Раствор фильтруют, чтобы получить темно-коричневый состав, содержащий около 5 мас.% пакета добавок.

Пример 21

Смазочный состав J

Образец, полученный в примере 9, растворяют в 0,2 г АСИ при нагревании до около 60°С и добавляют 5 мл масла Т46. Раствор фильтруют, чтобы получить темно-коричневый состав, содержащий около 5 мас.% пакета добавок.

Пример 22

Смазочный состав К

Образец, полученный в примере 10, растворяют в 0,2 г АСИ при нагревании до около 60°С и добавляют 5 мл масла Т46. Раствор фильтруют, чтобы получить темно-коричневый состав, содержащий около 5 мас.% пакета добавок.

Пример 23

Смазочный состав L

Образец, полученный в примере 11, растворяют в 0,2 г АСИ при нагревании до около 60°С и добавляют 5 мл масла Т46. Раствор фильтруют, чтобы получить темно-коричневый состав, содержащий около 5 мас.% пакета добавок.

Определение трибометром SRV коэффициента трения

и противоизносных свойств

Измерения коэффициента трения проводят с помощью вибрационного трибометра SRV (Optimol Instruments GmbH, Германия) для пары шарик-поверхность (точка трения) при 50 МГц, шаговая нагрузка от 20 до 1000 N. Измеряют коэффициент трения против величины нагрузки, а также способность испытуемой смазки нести нагрузку. Предполагается, что более хорошие результаты - это те, которые демонстрируют более низкую величину коэффициента трения и более высокую величину истирающей нагрузки.

Смазочные составы, содержащие блокированные с поверхности частицы сульфида молибдена наноразмеров, готовят на основе турбинного масла Т46 и вводят в них различные количества добавок, содержащих молибден. Трибологические свойства смазочных составов по данному изобретению сравнивают со свойствами состава, содержащего 1 мас.% комплекса оксосульфо(диизооктилдитиокарбамата) молибдена (состав М), смотри Zaimovskaya T.A. et al. Izv.AN SSSR, Ser. Khim., No.5:151 (1991).

Результы испытания представлены в таблице 2.

Таблица 2СоставИстирающая нагрузка, NНаименьшая величина коэффициента тренияA8000,098B8000,098C9000,097D10000,097E8000,098F7000,100G9000,099H9000,098I10000,097J10000,097K8000,099L9000,097M Сравнительный7000,100

Пример 24

Алкенилсукцинимид

Бромид цетилтриметиламмония (ЦТАБ) (0,757 г, 0,02 моль) растворяют в 100 мл CHCl₃, перемешивают в течение 15 минут и затем смесь разбавляют 100 мл гексана (раствор А). Алкенилсукцинимид (0,2188 г) растворяют в 2 мл CHCl₃ (раствор В). Свежеперекристаллизованную соль (NH₄)₆Mo₇O₂₄ растворяют в дистиллированной воде, чтобы получить насыщенный раствор (комнатная температура, прибл. 40% по массе) (раствор С). Раствор В в количестве 1,327 мл (прибл. 2,2·10^-4 моль) добавляют с перемешиванием к раствору А. Спустя десять минут с помощью микрошприца добавляют 100 мкл раствора С (прибл. 2,8·10^-5 моль соли, 1,93·10^-4 моль Мо). В конце добавляют 0,2 мл соляной кислоты (36% по массе, 2·10^-3 моль). Полученный таким образом раствор является прозрачным и бесцветным. Через полученный раствор барботируют избыток H₂S в течение периода 2,5 часа. Спустя шестнадцать часов (на следующий день) все летучие вещества удаляют при пониженном давлении и твердый остаток сушат при пониженном давлении (0,1 мм Hg). К остатку добавляют десять мл свежедистиллированного тетрагидрофурана (ТГФ) и смесь фильтруют через пористый стеклянный фильтр (осадок, который остается на фильтре, (ЦТАБ) является белым). Полученный в результате темно-коричневый раствор испаряют до сухости при пониженном давлении (температура менее чем 60°С) и сушат, чтобы получить 0,1505 г темно-коричневого вещества. Алкенилсукцинимид (0,301 г) добавляют к остатку и всю смесь нагревают до 60°С и тщательно перемешивают вручную с помощью стеклянной палочки. Этот продукт после введения в состав машинного масла испытывают на машине Cameron-Plint.

Пример 25

Алкенилсукцинимид

Бромид цетилтриметиламмония (ЦТАБ) (1,1355 г, 0,03 моль) растворяют в 150 мл CHCl₃, перемешивают в течение 15 минут и смесь разбавляют 150 мл гексана (раствор АА). Алкенилсукцинимид (0,4370 г) растворяют в 4 мл CHCl₃ (раствор ВВ). Свежеперекристаллизованную соль, (NH₄)₆Mo₇O₂₄, растворяют в дистиллированной воде, чтобы получить насыщенный раствор (комнатная температура, прибл. 40% по массе) (раствор С). Раствор ВВ в количестве 1,99 мл (прибл. 3·10^-4 моль) добавляют с перемешиванием к раствору АА и 150 мкл раствора С (прибл. 4,2·10^-5 моль соли, 2,94·10^-4 моль Мо) добавляют с помощью микрошприца. В конце добавляют 0,3 мл соляной кислоты (36% по массе, 3·10^-3 моль). Полученный таким образом раствор является прозрачным и бесцветным. Через полученный раствор барботируют избыток H₂S в течение периода 5 часов, в конце которого раствор становится непрозрачным. Спустя шестнадцать часов (на следующий день) все летучие вещества удаляют при пониженном давлении и твердый остаток сушат при пониженном давлении (0,1 мм Hg). К остатку добавляют пятнадцать мл свежедистиллированного тетрагидрофурана (ТГФ) и смесь фильтруют через пористый стеклянный фильтр (осадок, который остается на фильтре, (ЦТАБ) является коричневым). Полученный в результате темно-коричневый раствор испаряют до сухости при пониженном давлении (температура менее чем 60°С) и сушат, чтобы получить 0,2526 г темно-коричневого вещества. Алкенилсукцинимид (0,505 г) добавляют к остатку и всю смесь нагревают до 60°С и тщательно перемешивают вручную с помощью стеклянной палочки. Этот продукт после введения в состав машинного масла испытывают на машине Cameron-Plint.

Испытание коэффициента трения на высокочастотной машине трения Cameron-Plint ТЕ77

Антифрикционные свойства солюбилизированных маслом наночастиц молибдена в полном составе смазочного масла определяют в испытании трением Cameron-Plint ТЕ77. Испытуемые полные составы смазочного масла содержат 1,5 мас.% добавки. Добавки испытывают на эффективность в моторном масле при возрастающих температурах и сравнивают с идентичным составом без модификатора трения. В таблице 3 числовое значение результатов испытания (коэффициент трения) уменьшается с повышением эффективности. Другими словами, чем ниже величина коэффициента трения, тем лучше добавка для уменьшения трения.

Процедура испытания для определения коэффициента трения на высокочастотной машине трения Cameron-Plint ТЕ77 является следующей. Десять мл образца масла, содержащего добавку, помещают в камеру для испытания так, чтобы покрыть плоскую стационарную упрочненную заземляющую калиброванную пластину NSOH B01 (RC 60/0,4 микрометра). Совершающий возвратно-поступательные движения образец, направляющий штифт длиной 16 мм из азотированной стали (диаметр 6 мм, Rc 60) помещают наверх стальной пластины под нагрузкой 50 Н, позволяют нагреваться до 35°С от комнатной температуры в течение 10 минут и поддерживают при 35°С в течение 5 минут. Затем при нагрузке 50 Н на месте запускают частоту возвратно-поступательного движения 5 Гц с длиной амплитуды хода 15 миллиметров. Температура затем повышается вплоть до 50°С в течение 10 минут и ее поддерживают при 50°С в течение 5 минут. Нагрузку затем увеличивают до 100 Н, и температура повышается вплоть до 165°С в течение 1 часа. Данные по коэффициенту трения собирают между 60-160°С. Плоский образец очищают между опытами гексанами и шкуркой на тканевой основе #500. Каждый раз используют новый направляющий штифт или поверхность направляющего штифта. Опыты со сравнительным маслом проводят с чередованием между экспериментальными маслами. Один и тот же плоский образец используют до тех пор, когда сравнительное масло больше не обеспечивает воспроизводимые результаты.

Испытуемым составом моторного масла является масло сорта SAE 10W-30, содержащее диспергатор, детергент, антиоксидант, ингибитор ржавчины, агент, понижающий температуру текучести, OCP улучшитель Пв и противоизносную добавку. Модификатор трения добавляют как завершающую обработку к этой рецептуре.

Таблица 3
Результаты трения на высокочастотной машине трения Cameron-PlintДобавкамас.% (в масле)Мо (млн. д.) (в масле)К.тр. (мкм) при 60°СК.тр. (мкм) при 80°СК.тр. (мкм) при 100°СК.тр. (мкм) при 120°СК.тр. (мкм) при 140°СК.тр. (мкм) при 160°СПр.241,53110,1150,1140,1110,0900,0550,048Пр.251,52600,1150,1130,1100,1150,1050,064Нет FM¹0,0--0,1250,1270,1300,1330,1300,125CFM²1,0--0,1150,1180,1150,1150,1210,121MoDTC³0,533090,1100,1130,1000,0850,0650,525¹ Сравнительным маслом является приготовленное по полной рецептуре бензиновое картерное моторное масло 10W-30, не содержащее модификатора вязкости.
² CFM - беззольный коммерчески доступный модификатор вязкости на основе смеси амидов жирных кислот, сложных эфиров глицерина и глицерина.
³ MoDTC - коммерчески доступный дитиокарбамат молибдена.

Добавка из примера 24 содержит 2,07 мас.% Мо, поэтому масло с добавкой из примера 24 содержит 311 млн.д. Мо.

Добавка из примера 25 содержит 1,73 мас.% Мо, поэтому масло с добавкой из примера 25 содержит 260 млн.д. Мо.

Добавка MoDTC содержит 5,83 мас.% Мо, поэтому масло с добавкой MoDTC содержит 309 млн.д. Мо.

Ввиду многочисленных изменений и модификаций, которые могут быть сделаны, не отступая от принципов данного изобретения, необходимо сделать ссылку на прилагаемую формулу изобретения для понимания сферы защиты, которая должна быть предоставлена изобретению.

Использование: в получении молибденорганических соединений и применении их в качестве многофункциональных присадок в смазках. Сущность: раскрыт смазочный состав, который содержит: (А) смазку и (В) по меньшей мере одно содержащее молибден соединение в форме блокированных с поверхности частиц наноразмеров общей формулы (Z)_n(X-R)_m, где: Z выбран из группы, состоящей из MoS₃, MoS₂O, Na₂MoS₄, Na₂MoS₃О, (NH₄)₂MoS₄, (NH₄)₂MoS₃О и их гидратов в форме частиц, имеющих размеры в пределах от около 1 до около 100 нм; (X-R) означает блокирующий поверхность реагент, выбранный из группы, состоящей из алкиламинов, диалкиламинов, триалкиламинов, карбоновых кислот, дикарбоновых кислот, амидов карбоновых кислот, диамидов дикарбоновых кислот, алициклических имидов, диалкилдитиокарбаматов аммония или щелочных металлов, бис-диалкилдитиокарбаматов двухвалентных металлов, трис-диалкилдитиокарбаматов трехвалентных металлов, тетраалкилтиурам-дисульфидов и их производных; n означает число молекул Z в частицах; m означает целое число, представляющее количество блокирующих поверхность реагентов по отношению к одной частице, и отношение m к n находится в пределах от около 1:1 до около 10:1. Описывается также способ получения содержащих молибден соединений в форме блокированных с поверхности частиц наноразмеров. Технический результат - предотвращение коагуляции наночастиц, обеспечение растворимости и стабильности в углеводородах, а также повышение противоизносных свойств и улучшение условий трения при экстремальном давлении. 2 н. и 25 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 ил.

1. Смазочный состав, содержащий:

A) смазку и

B) по меньшей мере одно содержащее молибден соединение в форме блокированных с поверхности частиц наноразмеров общей формулы

(Z)_n(X-R)_m,

где Z выбран из группы, состоящей из MoS₃, MoS₂O, Na₂MoS₄, Na₂MoS₃O, (NH₄)₂MoS₄, (NH₄)₂MoS₃O и их гидратов в форме частиц, имеющих размеры в пределах от около 1 до около 100 нм;

(X-R) означает блокирующий поверхность реагент, выбранный из группы, состоящей из алкиламинов, диалкиламинов, триалкиламинов, карбоновых кислот, дикарбоновых кислот, амидов карбоновых кислот, диамидов дикарбоновых кислот, алициклических имидов, диалкилдитиокарбаматов аммония или щелочных металлов, бис-диалкилдитиокарбаматов двухвалентных металлов, трис-диалкилдитиокарбаматов трехвалентных металлов, тетраалкилтиурамдисульфидов и их производных;

n означает число молекул Z в частицах;

m означает целое число, представляющее количество блокирующих поверхность реагентов по отношению к одной частице, и

отношение m к n находится в пределах от около 1:1 до около 10:1.

R¹R²R³N,

где R¹, R² и R³ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C₁-C₂₀ алкила с прямой или разветвленной цепью, C₆-C₁₆ алкиларила и арила.

где Х означает ОН, NH₂, NHR⁴ или NR⁴R⁴, и R⁴ означает насыщенную или частично ненасыщенную алкильную часть молекулы с прямой или разветвленной цепью от 1 до 40 атомов углерода.

где R⁵ означает водород, (C=O)NHR⁷ или алкиленамин, где пары атомов азота соединены группами алкилена, R⁶ означает водород, (С₂-С₄₀₀)алкил с прямой или разветвленной цепью, и R⁷ означает водород или (С₁-С₂₀)алкил.

где R⁸ и R⁹ независимо выбраны из группы, состоящей из (С₁-С₂₄)алкилов, и М⁺ означает Na⁺, К⁺ или NH⁺.

где R⁸ и R⁹ выбраны из группы, состоящей из (С₁-С₂₄)алкилов, и М⁺² означает Fe⁺², Zn⁺², Pb⁺² или Cu⁺².

где R⁸ и R⁹ выбраны из группы, состоящей из (С₁-С₂₄)алкилов, и М⁺³ означает Sb⁺³ или Bi⁺³.

где R⁸ и R⁹ независимо выбраны из группы, состоящей из (С₁-С₂₄)алкилов.

(Z)_n(X-R)_m

где Z выбраны из группы, состоящей из MoS₃, MoS₂O, Na₂MoS₄, Na₂MoS₃O, (NH₄)₂MoS₄, (NH₄)₂MoS₃O и их гидратов в форме частиц, имеющих размеры в пределах от около 1 до около 100 нм;

(X-R) означает блокирующий поверхность реагент, выбранный из группы, состоящей из алкиламинов, диалкиламинов, триалкиламинов, карбоновых кислот, дикарбоновых кислот, амидов карбоновых кислот, диамидов дикарбоновых кислот, алициклических имидов, диалкилдитиокарбаматов аммония или щелочных металлов, бис-диалкилдитиокарбаматов двухвалентных металлов, трис-диалкилдитиокарбаматов трехвалентных металлов, тетраалкилтиурамдисульфидов и их производных;

n означает число молекул Z в частицах;

m означает целое число, представляющее количество блокирующих поверхность реагентов по отношению к одной частице, и

отношение m к n находится в пределах от около 1:1 до около 10:1,

предусматривающий следующие стадии:

A) получение обратной микроэмульсии, содержащей раствор растворимого в углеводороде поверхностно-активного вещества в органическом растворителе или смеси растворителей и водный раствор растворимого в воде неорганического соединения молибдена(VI);

B) возможное получение остатка молибден/сера, превращение растворимого в воде неорганического соединения молибдена(VI) в тиопроизводное при взаимодействии с сульфидом водорода;

C) добавление поверхностно-активного вещества, которое химически взаимодействует с остатком молибден/сера и/или адсорбируется на нем;

D) удаление воды и органического растворителя или растворителей из микроэмульсии и экстрагирование из нее подходящим органическим растворителем продуктов, содержащих остаток молибден/сера, в форме блокированных с поверхности частиц наноразмеров, и

Е) удаление указанного подходящего органического растворителя.

R¹R²R³N,

где R¹, R² и R³ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C₁-C₂₈ алкила с прямой или разветвленной цепью, С₆-С₃₄ алкиларила и арила.

где Х означает ОН, NH₂, NHR⁴ или NR⁴R⁴, и R⁴ означает насыщенную или частично ненасыщенную алкильную часть молекулы с прямой или разветвленной цепью от 1 до 40 атомами углерода.

где R⁵ выбран из группы, состоящей из водорода, (C=O)NHR⁷ и алкиленаминов, где пары атомов азота соединены группами алкилена, R⁶ выбран из группы, состоящей из водорода и (С₂-С₄₀₀)алкила с прямой или разветвленной цепью, и R⁷ означает водород или (С₁-С₂₀)алкил.

где R⁸ и R⁹ независимо выбраны из группы, состоящей из (С₁-С₂₄)алкилов, и М⁺означает Na⁺, К⁺ или NH₄ ⁺.

где R⁸и R⁹независимо выбраны из группы, состоящей из (С₁-С₂₄)алкилов, и М⁺²означает Fe⁺², Zn⁺² Pb⁺²или Cu⁺²

где R⁸ и R⁹ выбраны из группы, состоящей из (С₁-C₂₄)алкилов, и M⁺³ означает Sb⁺³ или Bi⁺³.

где R⁸ и R⁹ независимо выбраны из группы, состоящей из (С₁-С₂₄)алкилов.