СПОСОБ ОЧИСТКИ СУЛЬФИДСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ И СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 2000 года по МПК C02F1/74 C02F1/32 C02F9/04 C02F9/04 C02F101/10 

Изобретение относится к способам очистки сточных вод и отработанных растворов, содержащих взвешенные вещества, органические примеси и сульфиды, например, в производстве кожи, меха. Трудность очистки подобных стоков состоит в малой скорости окисления сульфидов при не высокой концентрации, образовании токсичных тиосульфатов или выделении сероводорода в газовую фазу при одновременном высоком содержании взвешенных веществ.

Предложен ряд технических решений по очистке подобных сточных вод от сульфидов методом окисления кислородом воздуха, причем для глубокого окисления требуется продолжительность обработки более 6 часов. Для интенсификации процесса предлагается нагревать стоки до 80-90^oC [Алферова Л.Н., Алексеев А. А. Химическая очистка сточных вод в производстве сульфатной целлюлозы. - М.: Лесная промышленность, 1968, стр. 77 - 88], что малоприменимо для больших объемов. Кроме того, недостатком данного метода является то, что при pH > 7 основная часть сульфидов окисляется до тиосульфатов, а повышение температуры увеличивает выделение сероводорода в атмосферу.

Известен способ очистки стоков воздухом при нагревании и введении гомогенных катализаторов фтаноцианитов кобальта или так же на активированном угле [Патент США 5470486А, МКИ С 02 F 1/76, 1996]. Это дорогие и высокотоксичные вещества. Наличие взвешенных веществ в стоках приводит к экранированнию активных центров катализатора и потери их активности. Применение указанных гомогенных катализаторов при содержании сульфидных ионов до 100 мг/л позволяет при дозе катализатора до 20 мг/л проводить окисление на 90% за 3-4 часа. Однако степень окисления не достаточно велика.

Наиболее распространенный в промышленности способ очистки вод от сульфидов окислением их кислородом воздуха при введении гомогенных катализаторов в виде солей марганца (II), железа (II) и никеля [Berg N., Miller Т.Н., Реагсе А. Р. , Shuttleworth S.G., Williams-Wynn D.A. Изучение метода очистки отработанных зольных жидкостей кожевенных заводов от сульфида путем их окисления воздухом с применением марганца в качестве катализатора, Amer.Leather Assoc., 1967, 62 N 10, стр. 684 - 693; Ласков Ю.М., Федоровская Т.Г., Жмаков Г. Н. Очистка сточных вод кожевенных и меховых предприятий. - М.: Легкая и пищевая промышленности, 1984, стр. 70 - 77]. Для осуществления способа предварительно стоки осветляют методом отстаивания, коагуляции, флотации. После этого отправляют на окисление, продолжительность процесса окисления около 6 часов. Для выделения взвешенных веществ используют введение коагулянтов, обычно сульфаты железа (III) в дозах до 1200 мг/л при введении полиакриламида до 5 мг/л. Гомогенный катализатор вводят в количествах 0,4 - 0,5 мг металла на мг сульфид иона при pH более 10.

К недостаткам способа относятся трудности осветления сточных вод, большие расходы коагулянта, образование больших объемов влажных шламов (более 10% от объема очищенных стоков), малая скорость отстаивания твердой фазы, введение токсичных и дорогих соединений марганца и никеля, длительность процесса окисления, образование значительных количеств тиосульфатов.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ очистки сточных вод от сульфидов, заключающийся в предварительном осветлении сточных вод реагентом, удалении части взвешенных и органических примесей с последующим гетерогенно-каталитическим окислением сульфидов [Патент N 2099292, Россия, МКИ С 02 F 9/00, Бюл. N 35, 1997]. В качестве реагента для осветления используют фосфогипс в количестве 0,5 - 10 г/л при отстаивании в течение до 30 мин. Окисление сульфидов проводится на тканых катализаторах объемной структуры, содержащих никель, железо или другие металлы. Для окисления сульфидов требуется от 5 до 45 минут обработки. К недостаткам способа относятся: необходимость предварительного осветления с использованием больших количеств фосфогипса; окисление сульфидов только до тиосульфатов; при наличии в жидкой фазе растворенных соединений кальция образующийся осадок гипса закрывает активные центры катализатора, что сокращает срок службы катализатора.

Техническим результатом изобретения является интенсификация процесса окисления сульфидов и сульфид-тиосульфатных соединений в сточных водах и отработанных растворах без предварительного осветления стоков до сульфатов, т. е. ускорение процесса, сокращения затрат реагентов и уменьшение объема образующихся влажных шламов.

Технический результат достигается тем, что сначала проводят процесс окисления сульфидов в щелочных средах кислородом воздуха до сульфатов с использованием ультрафиолетового облучения стоков. Для интенсификации окисления сульфидов и тиосульфатов вводят в качестве катализатора оксид железа (III) в количествах 20 - 40 мг/л в зависимости от содержания сульфидов в исходной сточной воде. Для еще большей интенсификации в качестве инициатора процесса возможно введение пероксида водорода в количестве 20 - 50 мг/л. Интенсивность ультрафиолетового облучения до 15 кВт/м³. После завершения окисления проводят выделение взвешенных веществ и органических примесей отстаиванием, скорость которого выше скорости отстаивания при использовании коагулянтов.

Окисление сульфидов кислородом воздуха может протекать по двум путям

Первый путь характерен для гомогенного и гетерогенного окисления сульфидов кислородом воздуха при pH > 9, причем основным продуктом окисления остается тиосульфат-ион, ПДК по которому 2,5 мг/л. При фотокаталитическом окислении основной путь - второй, частично сульфиды окисляются до тиосульфатов, но далее тиосульфаты окисляются до сульфатов. При введении солей марганца, никеля, железа образуются твердые сульфиды, которые трудно окисляются до тиосульфатов, что требует продолжительной обработки. Об образовании сульфидов свидетельствует изменение цветности сточных вод.

Экспериментально было установлено, что при введении оксида железа (III) сульфидов не образуется. При дозах оксида железа (III) менее 20 мг/л каталитическое действие мало заметно при фотохимическом окислении, при дозах Fe₂O₃ более 40 мг/л заметного ускорения процесса не наблюдается. Оксид железа (III) при фотохимическом окислении ускоряет и процесс окисления тиосульфат ионов.

Интенсивность облучения сточных вод свыше 15 кВт/м³ не приводит к дальнейшему существенному ускорению процесса, но повышает затраты энергии.

Введение пероксида водорода при ультрафиолетовом облучении приводит к интенсификации процесса окисления. Для заметного ускорения недостаточно дозы менее 20 мг/л, а увеличение дозы сверх 50 мг/л не существенно влияет на процесс, но приводит к увеличению затрат на реагенты.

При ультрафиолетовом облучении стоков за счет окисления сульфидов до сульфатов в них образуется мало растворенный сульфат кальция, причем в момент образования поверхность частиц обладает повышенными адсорбционными свойствами, что приводит к абсорбции на них органических примесей и взвешенных частиц. Частично органические растворенные примеси деструктируют под воздействием ультрафиолетовых лучей и кислорода. Вследствие указанных причин ХПК (химическое потребление кислорода) отработанного раствора уменьшается на 50 - 70 % от исходного. Частицы образующегося сульфата кальция достаточно плотные, и скорость осветления взвешенных частиц достигает 0,8 мм/с, что в 3 - 5 раз выше, чем при коагуляции примесей.

Процесс проводят при pH более 9, исключая выделения сероводорода в газовую фазу, используя щелочной резерв исходного стока или вводя ступенчато для поддержания pH известковое молоко. Очищенные растворы направляют или на дальнейшую очистку от органических растворенных примесей, например, на биологическую очистку, или используют для вспомогательных операций.

В целом предлагаемое решение позволяет интенсифицировать очистку от сульфидов, исключить образование тиосульфатов, обеспечить глубокую очистку от токсичных сульфидов, интенсифицировать осветление сточных вод, значительно сократить расходы реактивов, объем шламов, ускорить осветление стоков.

1) Пример 3.

В сточную воду кожевенного завода, содержащую 120 мг/л сульфидов, 33 мг/л тиосульфатов, 11800 мг/л взвешенных веществ, ХПК составило 1090 мг О/л, для регулирования pH вводили известковое молоко, pH в процессе окисления составляло 12,8, обрабатывали ультрафиолетовыми лучами с длиной волны 254 нм и интенсивностью 15 кВт/м³ с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха. Для интенсификации процесса окисления в реактор подавали 20 мг/л катализатора оксида железа (III). Продолжительность процесса составила 45 мин. Степень очистки от сульфидов - 100%, от тиосульфатов - 98%. Последующее отстаивание проводилось в отстойнике.

2) Пример 6.

В сточную воду кожевенного завода, содержащую 120 мг/л сульфидов, 33 мг/л тиосульфатов, 11800 мг/л взвешенных веществ, ХПК составило 1090 мг О/л, для регулирования pH вводили известковое молоко, pH в процессе окисления составляло 12,8, обрабатывали ультрафиолетовыми лучами с длиной волны 254 нм и интенсивностью 15 кВт/м³ с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха. Для интенсификации процесса окисления в реактор подавали 25 мг/л катализатора оксида железа (III) и в качестве инициатора 20 мг/л пероксида водорода. Продолжительность процесса составила 30 мин. Степень очистки от сульфидов - 100%, от тиосульфатов - 100%. Последующее отстаивание проводилось в отстойнике.

3) Пример 20.

В сточную воду мехового предприятия, содержащую 6 мг/л сульфидов, 1,5 мг/л тиосульфатов, 12300 мг/л взвешенных веществ, ХПК составляло 3060 мг О/л, для регулирования pH вводили известковое молоко, pH в процессе окисления составляло 12,5, обрабатывали ультрафиолетовыми лучами с длиной волны 254 нм и интенсивностью 15 кВт/м³ с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха. Для интенсификации процесса окисления в реактор подавали 20 мг/л катализатора оксида железа (III) и в качестве инициатора 20 мг/л пероксида водорода. Продолжительность процесса составила 1 мин. Степень очистки от сульфидов - 100%, от тиосульфатов - 100%. Последующее отстаивание проводилось в отстойнике.

Примеры осуществления очистки отработанных растворов и сточных вод от сульфидов и тиосульфатов представлены в таблице.

4) В опытах с 1 по 9 использовали воду кожевенного завода с параметрами, приведенными в примере 6.

В опытах с 10 по 17 использовали отработанный раствор кожевенного завода, содержащий 210 мг/л сульфидов, 120 мг/л тиосульфатов, 9800 мг/л взвешенных веществ, ХПК составило 2000 мг/л, pH 12,5.

В опытах с 18 по 21 использовали сточную воду меховой фабрики с параметрами, приведенными в примере 20.

5) Сульфиды и тиосульфаты определялись методом потенциометрического титрования с использованием сульфид-селективного электрода, титрование производилось 0.01 М раствором аммиаката нитрата серебра. Тиосульфаты можно определять тем же способом и в той же пробе, после того как оттитрованы сульфиды и при подкислении раствора несколькими каплями 25% HNO₃ [Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984; Magyar Kemiai Folyoirat 76. ovf. 1969 "Szulfidszelektiv membranelektrod analitikai alkalmazasa"].

Изобретение относится к способам очистки сточных вод и отработанных растворов, содержащих взвешенные вещества, органические примеси и сульфиды, например в производстве кожи, меха. Для осуществления способа сначала проводят процесс окисления сульфидов в щелочных средах кислородом воздуха до сульфатов с использованием ультрафиолетового облучения стоков. Для интенсификации окисления сульфидов и тиосульфатов вводят в качестве катализатора оксид железа (III) в количествах 20-40 мг/л в зависимости от содержания сульфидов в исходной сточной воде. Для еще большей интенсификации в качестве инициатора процесса возможно введение пероксида водорода в количестве 20 - 50 мг/л. Интенсивность ультрафиолетового облучения до 15 кВт/м³. После завершения окисления проводят выделение взвешенных веществ и органических примесей отстаиванием. Способ обеспечивает интенсификацию процесса окисления сульфидов и сульфид-тиосульфатных соединений в сточных водах и отработанных растворах без предварительного осветления стоков до сульфатов, т.е. ускорение процесса, сокращение затрат реагентов и уменьшение объема образующихся влажных шламов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки сульфидсодержащих растворов и сточных вод, включающий выделение взвешенных частиц, органических примесей и окисление сульфидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что окисление сульфидов кислородом воздуха до сульфатов проводят до выделения взвешенных веществ и органических примесей с дополнительным ультрафиолетовым облучением при интенсивности до 15 кВт/м³, причем в качестве катализатора используют 20 - 40 мг/л оксида железа (III), а стадию выделения взвешенных веществ и органических примесей проводят отстаиванием отработанных растворов и сточных вод. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс окисления проводят с дополнительным введением 20 - 50 мг/л пероксида водорода.