СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2006 года по МПК C07C51/41 C01F17/00 

Изобретение относится к области получения катализаторов полимеризации сопряженных диенов на основе карбоксилатов редкоземельных элементов (РЗЭ) и может найти применение при производстве цис-1,4-гомополимеров и цис-1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков.

Известен способ получения карбоксилатов переходных металлов, в частности лантаноидов и актиноидов, взаимодействием нитратов металлов с индивидуальными карбоновыми кислотами или их смесями, содержащими в том числе α- и αα'-разветвленные углеводородные радикалы, и аммиаком, аминами или тетраалкилгидроокисью аммония (патент US 5220045, МКИ C 07 F 7/00, C 07 F 15/04, C 07 F 15/06, 1993). Молярное соотношение аммиака или его производных к карбоновой кислоте и к лантаноидам составляет 3-15:2-6:1. Аммиак и амины используют в газовой форме или в виде водного раствора с концентрацией от 10 до 80% и вводят в смесь водного раствора нитрата лантаноида с органической кислотой в инертном растворителе при комнатной температуре и перемешивании. Происходит экзотермическая реакция, затем содержимому колбы дают охладиться и реакционную смесь промывают, по крайней мере, 2 раза дистиллированной водой. Окончательно карбоксилаты металлов сушат отгонкой азеотропа углеводородный растворитель - вода. Карбоксилаты лантаноидов, синтезированные таким способом, используют для приготовления катализаторов полимеризации сопряженных диенов.

Однако способ имеет ряд недостатков, а именно: синтез исходных нитратов лантаноидов осуществляется путем растворения окислов металлов в азотной кислоте и требует специальное коррозионно-стойкое оборудование. Кроме того, расход аммиака или его производных сопоставим в молярном отношении или в несколько раз превосходит расход карбоновых кислот, необходимый для синтеза органических солей лантаноидов. Это приводит к сильной загрязненности сточных вод, образующихся после промывки углеводородных растворов карбоксилатов лантаноидов и необходимости их особой утилизации. Эти недостатки делают процесс достаточно трудоемким и экономически невыгодным.

Известен способ получения карбоксилатов лантаноидов с атомными номерами от 57 до 71 взаимодействием окислов металлов и карбоновых кислот в среде парафинового масла с добавлением концентрированной соляной кислоты (патент ЕР 0204373, МКИ C 08 F 36/08, C 08 F 2/02, 1986). К окислу металла, преимущественно неодима или празеодима, добавляют карбоновую кислоту, предпочтительно нафтеновую, и парафиновое масло в качестве растворителя. Смесь при перемешивании нагревают на водяной бане. Через 5 минут после достижения температуры 80°С в реакционную смесь добавляют концентрированную соляную кислоту в количестве около 2 мас.% от загрузки окисла металла. Через 2 часа образуется вязкий раствор, который охлаждают до комнатной температуры и затем используют для приготовления катализатора полимеризации изопрена или его сополимеризации с другими диенами.

Недостатками способа является использование в процессе концентрированной соляной кислоты, что требует специального коррозионно-стойкого технологического оборудования. Кроме того, синтез карбоксилатов лантаноидов осуществляется в парафиновом масле, что значительно повышает вязкость продукта и затрудняет дозирование его при приготовлении катализатора.

Известен способ получения карбоксилатов редкоземельных элементов путем взаимодействия окислов металлов и карбоновых кислот, выбранных из группы, включающей α-разветвленные, αα'-разветвленные монокарбоновые нафтеновые кислоты, а также их смеси, в присутствии воды при молярном отношении воды к металлу от 1:1 до 3:1 с последующим выделением целевого продукта (патент РФ 2209205, МКИ С 07 С 51/41, 2003). Смесь оксида редкоземельного металла, карбоновой кислоты и воды при перемешивании нагревают при температуре 50-150°С в течение 0,5-3 часов. Затем охлаждают, продолжая перемешивание, и добавляют толуол. Толуол может быть введен сразу в исходную смесь. Суспензию отстаивают, прозрачный раствор карбоксилатов металлов декантируют.

Несмотря на то, что способ является достаточно простым, а синтезированный карбоксилат позволяет получать активные катализаторы полимеризации диенов, он также имеет ряд недостатков. Продукт реакции представляет собой суспензию, содержащую непрореагировавшие окислы металлов, и для выделения карбоксилатов РЗЭ в чистом виде требуется использование дополнительных технологических операций - отстаивание и декантация продукта. Выход карбоксилатов РЗЭ составляет 95-99%. Кроме того, выбор растворителя продукта синтеза ограничивается толуолом, являющимся достаточно токсичным соединением, что повышает экологически неблагоприятную нагрузку на окружающую среду.

Известен способ получения карбоксилатов лантаноидов путем взаимодействия нерастворимых в воде оксида или карбоната лантаноида или их смесей и разветвленных карбоновых или нафтеновых кислот в присутствии воды при молярном отношении воды к металлу от 5:1 до 200:1 в растворителе (ЕР 968992 А1, МКИ С 07 С 51/41, С 07 С 53/128, 1998). Наилучшие результаты достигаются при условиях синтеза (примеры 1-5, 7), когда процесс осуществляется введением оксида неодима, карбоновой кислоты, н-гексана и воды в реактор с мешалкой и смесь прогревается при 95°С в течение 2,5-4 часов при молярном отношении воды к металлу в интервале от 20:1 до 78,3:1. После взаимодействия перемешивание прекращают для того, чтобы произошло расслаивание водной и органической фаз. Продолжительность расслаивания зависит от количества воды, взятой для реакции: при уменьшении ее в 2 раза время разделения фаз увеличивается в 2 раза (примеры 1 и 2). Затем воду удаляют, а раствор карбоксилата лантаноида сушат, отгоняя азеотроп н-гексан - вода. Выход продукта 90-99,5%.

Недостатками способа является то, что при уменьшении количества воды до молярного отношения 20:1 снижается выход конечного продукта - с 99,5% до 95%, а при дальнейшем уменьшении содержания воды (примеры 8 и 9) выход карбоксилата неодима снижается еще более заметно (до 78-45%). Увеличение количества воды увеличивает объем сточных вод и ухудшает экологию процесса. Кроме того, катализатор, полученный на основе карбоксилата неодима, синтезированного известным способом, обладает недостаточной активностью. Так, 95% конверсия бутадиена в полимер достигается лишь за 1,5-2 часа.

Наиболее близким аналогом по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения карбоксилатов редкоземельных металлов (ЕР 564081 А2, МКИ С 07 С 61/00, С 07 С 53/128, 1993) смешением трех фаз, представляющих собой суспензию нерастворимого в воде редкоземельного соединения - оксида, гидроксида, карбоната или бикарбоната, разветвленной органической кислоты в ароматическом или алифатическом растворителе и водного раствора соли редкоземельного, щелочного или щелочноземельного металла, а именно хлорида, сульфата, нитрата или фосфата. Синтез осуществляют в аппарате, снабженном обратным холодильником. Молярное отношение соли редкоземельного элемента к оксиду неодима 0,5-15:1 (массовое отношение компонентов соответственно составляет 0,37-25,7:1) обеспечивает максимальную скорость синтеза. Температура взаимодействия компонентов 50-100°С. Затем реакционную смесь охлаждают, водную фазу удаляют, а углеводородный раствор карбоксилата РЗЭ промывают дистиллированной водой и подвергают азеотропной осушке. Возможно использование водного раствора нитрата неодима еще для двух аналогичных синтезов, однако выход продукта при этом снижается (пример 3).

К недостаткам способа относится недостаточно высокий выход продукта, он не превышает 95%, а при повторном использовании нитрата неодима для синтеза - менее 90%. Это требует промывки углеводородного раствора карбоксилата РЗЭ для удаления непрореагировавших продуктов и утилизации сточных вод. Кроме того, по данным авторов настоящей заявки, синтезированные таким образом карбоксилаты РЗЭ не позволяют получать высокоактивные катализаторы полимеризации диеновых углеводородов, так как содержат значительные количества непрореагировавшей карбоновой кислоты, которая снижает эффективность каталитических систем.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа получения карбоксилатов РЗЭ, позволяющего максимально увеличить эффективность процесса и характеризующегося улучшенной экологией.

Поставленная задача решается способом получения карбоксилатов редкоземельных элементов путем взаимодействия при повышенной температуре оксида или оксидов редкоземельных элементов и карбоновой кислоты или смеси карбоновых кислот в присутствии соли редкоземельного элемента или смеси солей редкоземельных элементов при мольном соотношении соль редкоземельного элемента или смесь солей редкоземельных элементов : оксид редкоземельного элемента или оксиды редкоземельных элементов, равном 1:20-150.

При получении карбоксилатов РЗЭ используют оксиды РЗЭ, в том числе индивидуальных лантаноидов, например неодима (ТУ 48-4-186-72), празеодима, диспрозия, а также технические смеси, например, содержащие не менее 85% оксида неодима от суммы всех металлов, выпускаемые под названием «дидим» (ТУ АД 11.46-89).

В качестве карбоновых кислот используют соединения, выбранные из группы нафтеновых кислот, α-разветвленных монокарбоновых насыщенных кислот, например 2-этилгексановую кислоту (ТУ 2431-03-53505711-01), индивидуальных αα'-разветвленных монокарбоновых кислот, например неодекановую или версатиковую кислоту - торговый продукт фирмы Shell Chemie, или смесь αα'-разветвленных монокарбоновых кислот с числом углеводородных атомов С₅-C₂₀ (ТУ 2431-200-00203312-2000).

В качестве солей РЗЭ используют органические или неорганические соли индивидуальных РЗЭ, в том числе неодима, празеодима или их смеси. Соли РЗЭ используют в виде кристаллогидратов солей или водных растворов с концентрацией 20 - 40 мас.%.

Предлагаемый способ получения карбоксилатов РЗЭ осуществляют следующим образом. Оксид или оксиды РЗЭ, карбоновую кислоту или смесь карбоновых кислот и соль РЗЭ или смесь солей РЗЭ при перемешивании нагревают при температуре 50-150°С в течение 1-4 часов. Затем смесь охлаждают, продолжая перемешивание. Растворитель может быть введен как до начала процесса перемешивания, так и после его завершения. Продукт синтеза - прозрачный подвижный раствор карбоксилата РЗЭ, содержит 100 мас.% введенного в реакцию оксида РЗЭ.

В качестве растворителей в процессе получения карбоксилатов РЗЭ возможно использование любых углеводородных растворителей - алифатических, алициклических, ароматических. Однако предпочтительно применение алифатических углеводородов, в том числе гексана, гептана, бензина, алициклических углеводородов, например циклогексана, что связано с невысокой токсичностью этих соединений. Кроме того, карбоксилаты РЗЭ можно синтезировать предлагаемым способом в отсутствие растворителя.

Ниже следуют примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1

Смесь 8,4 г (25 ммоль) оксида неодима, 21,7 г (150,5 ммоль) 2-этилгексановой кислоты, 0, 042 г (0,17 ммоль) хлорида неодима (0,5% от массы оксида неодима), растворенного в 0,1 мл воды, и 150 мл гептана нагревают при перемешивании и температуре 80°С в течение 4 часов. Прозрачный подвижный раствор затем охлаждают до комнатной температуры. Выход карбоксилата неодима 100%.

Пример 2

Смесь 8,4 г (25 ммоль) оксида дидима, 30,2 г (150,8 ммоль) смеси нафтеновых кислот, 0, 084 г (0,25 ммоль) нитрата дидима (1,0% от массы оксида дидима), растворенного в 0,3 мл воды, и 150 мл бензина нагревают при перемешивании и температуре 90°С в течение 2 часов. Прозрачный подвижный раствор охлаждают до комнатной температуры. Выход карбоксилата дидима 100%.

Пример 3

Смесь 8,25 г (25 ммоль) окиси празеодима, 26,3 г (153 ммоль) неодекановой кислоты, 0,247 г (1,0 ммоль) хлорида празеодима (3% от массы окиси празеодима), растворенного в 0,8 мл воды, нагревают при перемешивании и температуре 100°С в течение 1,5 часов. Прозрачный раствор охлаждают до комнатной температуры и добавляют 200 мл гексана. Выход карбоксилата празеодима 100%.

Пример 4

Смесь 9,33 г (25 ммоль) оксида диспрозия, 31,8 г (155,1 ммоль) смеси αα'-разветвленных монокарбоновых кислот С₅-С₂₀, 0, 471 г (1,25 ммоль) хлорида диспрозия (5% от массы окиси диспрозия) и 250 мл циклогексана нагревают при перемешивании и температуре 110°С в течение 1 часа. Прозрачный подвижный раствор охлаждают до комнатной температуры. Выход карбоксилата диспрозия 100%.

Пример 5

Смесь 8,15 г (25 ммоль) оксида лантана, 42,7 г (150 ммоль) стеариновой кислоты, 0,163 г (0,74 ммоль) бромида лантана (2% от массы оксида лантана), растворенного в 0,5 мл воды, и 150 мл циклогексана нагревают при перемешивании и температуре 110°С в течение 3 часов. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Выход карбоксилата лантана 100%.

Пример 6

Смесь 8,4 г (25 ммоль) оксида неодима, 25,9 г (150,5 ммоль) неодекановой кислоты, 0,21 г (1,05 ммоль) ацетата неодима (2,5% от массы оксида неодима), растворенного в 0,5 мл воды, и 150 мл гептана нагревают в закрытом аппарате при перемешивании и температуре 90°С в течение двух часов. Затем прозрачный подвижный раствор охлаждают до комнатной температуры. Выход карбоксилата неодима 100%.

Полученные по предлагаемому способу карбоксилаты РЗЭ используют для приготовления катализатора (со)полимеризации бутадиена и изопрена.

Пример 7

В предварительно прогретый в вакууме при 200°С и заполненный сухим аргоном реактор помещают раствор 2-этилгексаноата неодима, синтезированный, как описано в примере 1. Затем при перемешивании в реактор добавляют растворы диизобутилалюминийхлорида и триизобутилалюминия и пиперилен.

В прогретую в вакууме при 200°С и заполненную сухим аргоном стеклянную ампулу загружают раствор изопрена в изопентане и при перемешивании подают катализатор из расчета мольного соотношения изопрен : неодим, равного 10000:1.

Выход полимера за 40 минут 90%.

Содержание цис-1,4-звеньев 98,5%.

Пример 8

В предварительно подготовленный по примеру 7 реактор помещают нафтенат дидима в бензине, синтезированный, как описано в примере 2. Затем при перемешивании в реактор добавляют растворы изобутилалюминий-дихлорида, диизобутилалюминийгидрида, бутадиена.

Катализатор подают в подготовленную, как в примере 7, ампулу, заполненную раствором бутадиена в бензине. Мольное соотношение бутадиен : РЗЭ равно 20000:1.

Выход полимера за 40 минут 98%.

Содержание цис-1,4-звеньев 99,2%.

Пример 9

В подготовленный, как описано в примере 7, реактор помещают раствор неодеканоата празеодима в гексане, синтезированный, как описано в примере 3. Затем при перемешивании в реактор добавляют растворы изобутилалюминийсесквихлорида, триизобутилалюминия и пиперилен.

Катализатор подают в подготовленную, как в примере 7, ампулу, заполненную раствором бутадиена в бензине. Мольное соотношение бутадиен : РЗЭ равно 20000:1.

Выход полимера за 1 час 98%.

Содержание цис-1,4-звеньев 99%.

Пример 10

В подготовленный, как описано в примере 7, реактор помещают раствор карбоксилата диспрозия в циклогексане, синтезированный, как описано в примере 4. Затем при перемешивании в реактор добавляют растворы изобутилалюминийсесквихлорида, диизобутилалюминийгидрида и пиперилен.

Катализатор подают в подготовленную, как в примере 7, ампулу, заполненную раствором смеси бутадиена и изопрена в циклогексане. Мольное соотношение бутадиена и изопрена составляет 85:15. Мольное соотношение суммы мономеров и диспрозия равно 20000:1.

Выход полимера через 1 час 98%.

Содержание цис-1,4-звеньев 99,0%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет максимально использовать исходное сырье в процессе получения карбоксилатов РЗЭ. Выход карбоксилатов РЗЭ составляет 100%, что делает процесс безотходным и экономически выгодным. Кроме того, катализаторы, полученные на основе карбоксилатов, синтезированные предлагаемым способом, обладают высокой активностью - уже за 40 минут достигается практически полная конверсия бутадиена.

Изобретение относится усовершенствованному способу получения карбоксилатов редкоземельных элементов путем взаимодействия при повышенной температуре оксида или оксидов редкоземельных элементов и карбоновой кислоты или смеси карбоновых кислот в присутствии соли редкоземельного элемента или смеси солей редкоземельных элементов, в котором мольное соотношение соль редкоземельного элемента или смесь солей редкоземельных элементов : оксид редкоземельного элемента или оксиды редкоземельных элементов выдерживают равным 1:20-150. Целевые продукты могут быть использованы в области получения катализаторов полимеризации сопряженных диенов на основе карбоксилатов редкоземельных элементов и могут найти применение при производстве цис-1,4-гомополимеров и цис-1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков. Способ имеет упрощенную технологию и улучшенную экологию.

Способ получения карбоксилатов редкоземельных элементов путем взаимодействия при повышенной температуре оксида или оксидов редкоземельных элементов и карбоновой кислоты или смеси карбоновых кислот в присутствии соли редкоземельного элемента или смеси солей редкоземельных элементов, отличающийся тем, что мольное соотношение соль редкоземельного элемента или смесь солей редкоземельных элементов : оксид редкоземельного элемента или оксиды редкоземельных элементов выдерживают равным 1 : 20-150.