СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВЫХ СОЛЬВАТОВ ХЛОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2012 года по МПК C01F17/00 

Изобретение относится к способам получения спиртовых сольватов хлоридов редкоземельных элементов (РЗЭ), используемых в качестве компонентов катализаторов полимеризации диенов, и может найти применение при производстве цис-1,4-гомополимеров и цис-1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков.

Известен способ получения спиртовых сольватов хлоридов РЗЭ путем взаимодействия оксидов РЗЭ с гидрохлорирующим агентом в среде одноатомного алифатического спирта при массовом отношении спирта (ROH) к оксиду от 5 до 80 (пат. RU 2039709, С01F 17/00, В01J 27/10, приоритет от 26 11.92). В качестве гидрохлорирующего соединения применяют хлористый водород в виде раствора в одноатомном спирте, гидрохлорид пиперилена или гидрохлорид изопрена. Взаимодействие проводят при перемешивании и температуре 25-80°С в течение 1-24 часов, в результате чего образуются хлориды РЗЭ в виде раствора в спирте. Затем к раствору добавляют нефтяное масло или жидкий парафин с температурой начала кипения 220-270°С, и спирт удаляют в выпарном аппарате с мешалкой или в роторно-пленочном испарителе (РПИ).

Образующиеся при этом дисперсии спиртовых сольватов хлоридов РЗЭ достаточно однородны по содержанию спирта. Состав полученных продуктов характеризуется мольным соотношением NdCl₃:ROH, равным 1:2,95÷3,1.

Недостатком способа является то, что в процессе синтеза сольватов хлоридов РЗЭ все же протекают побочные реакции, что приводит к загрязнению продукта оксихлоридами РЗЭ (от 0,5 до 2,4% масс.). Это снижает выход целевого продукта и отрицательно сказывается на качестве катализаторов полимеризации диенов, полученных с использованием его.

Так, по данным авторов настоящей заявки, за 30 минут полимеризации изопрена в присутствии катализатора на основе NdCl₃·2,95ROH, синтезированного по методике, описанной в примере 1 данного патента, и при мольном соотношении мономер: катализатор, равном 10000:1, образуется лишь 45% полимера. Содержание цис-1,4-звеньев в полиизопрене составляет 97%.

Кроме того, применение гидрохлорирующих агентов для синтеза требует специального антикоррозионного оборудования и усложняет технологическое оформление процесса. Известен способ получения спиртовых сольватов галогенидов лантаноидов, включающий следующие стадии:

- растворение гидратированного галогенида лантаноида в абсолютном этаноле;

- удаление этанола отгонкой в вакууме;

- повторное растворение полученного продукта в абсолютном кислородсодержащем органическом растворителе, выбранном из группы, содержащей тетрагидрофуран, метанол и этанол;

- добавление электродонорного соединения, выбранного из группы, содержащей С₂-С₂₀ одноатомные алифатические спирты, C_4-20 алкилцеллюзольв, тетрагидрофуран, фосфорорганические соединения общей формулы R₃РО, R₂(RO)PO, R(RО)₂РО или (RО)₃РО;

- отделение полученного комплексного соединения от кислородсодержащего растворителя отгонкой в вакууме и растворение его в абсолютном гексане или толуоле (авт. свид. СССР 148623, С08F 4/52, С08F 136/08, приоритет от 18.10.79 г.).

После добавления к полученному раствору сольвата лантаноида пиперилена и алюминийорганического соединения (например, триэтилалюминия, диизобутилалюминийгидрида, триизобутилалюминия) образуется катализатор, который сразу же после приготовления может использоваться для полимеризации изопрена в углеводородной среде.

Недостатком данного способа является необходимость использования в качестве растворителей абсолютных толуола, гексана и спирта, причем количество последнего велико - мольное соотношение абсолютного спирта к хлориду лантаноида равно 515. Кроме того, двукратное удаление спирта-растворителя требует использования вакуумной техники. Следует также отметить, что катализаторы на основе синтезированных известным способом спиртовых сольватов галогенидов лаптаноидов характеризуются недостаточной эффективностью. Так, для достижения 75-81% конверсии изопрена в полимер при мольном соотношении мономер:лаптаноид, равном 8000:1, требуется 2,5 часа (см. примеры 8, 9 описания патента).

Наиболее слизким аналогом по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения спиртового сольвата хлорида редкоземельного элемента, используемого для приготовления катализатора полимеризации диенов (пат. RU 2220909, С01F 17/00, приоритет от 12.02.02 г.). В аппарат, снабженный перемешивающимся устройством, загружают шестиводный хлорид неодима (NdCl₃·6Н₂О) и заливают н-бутиловый спирт (БС). Затем при перемешивании при температуре 50-60°С и давлении 30-50 мм рт.ст. осуществляют отгонку азеотропной смеси и избытка спирта. Полученный безводный 20-25 мас.% бутанольный раствор хлорида неодима разбавляют нагретым до 60-80°С изопропиловым спиртом до концентрации 6% масс. Мольное соотношение смеси спиртов к неодиму составляет 70÷95:1. Затем в присутствии жидкого парафина с температурой начала кипения 220-270°С избыток спиртов отгоняют в роторно-пленочном аппарате с получением дисперсии спиртового сольвата хлорида неодима в жидком парафине. Мольное соотношение суммы спиртов к неодиму в целевом продукте равно 2,5÷3:1. Причем доля бутилового спирта в сумме спиртов составляет 13-15% (моль.). При необходимости к полученному продукту добавляют недостающее количество спирта. Далее в течение 6 часов при перемешивании происходит созревание суспензии сольвата хлорида неодима, после чего продукт используют для синтеза катализатора полимеризации изопрена.

Несмотря на то, что данный способ исключает образование побочных продуктов, не предъявляет высоких требований к влажности используемых спиртов, он имеет ряд недостатков. Во-первых, он требует длительной выдержки (в течение 6 ч) получаемой суспензии сольвата хлорида неодима перед его использованием в качестве компоненты катализатора полимеризации диенов. Во-вторых, для осуществления стадии отгонки азеотропной смеси бутанол-вода и избытка спирта требуется использование вакуумной техники и обязательное контролирование концентрации продукта в растворе, так как дальнейшее его разбавление изопропиловым спиртом должно проводиться до определенной концентрации (6% масс.). При этом изопропиловый спирт предварительно нагревают почти до кипения. Следует также отметить, что катализаторы полимеризации, полученные на основе сольватов хлорида неодима, синтезированные таким способом, обладают недостаточно высокой активностью (см. контрольный пример 8).

Задачей предлагаемого технического решения является упрощение и ускорение способа получения сольватов хлоридов РЗЭ, способных образовывать высокоэффективные катализаторы полимеризации сопряженных диенов.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения спиртового сольвата хлорида редкоземельного элемента, включающем смешение водного хлорида редкоземельного элемента с одноатомным спиртом, отгонку азеотропной смеси и последующую отгонку избытка спирта в присутствии жидкого парафина с температурой начала кипения 220-270°С в роторно-пленочном испарителе, смешение водного хлорида редкоземельного элемента с одноатомным спиртом проводят при мольном соотношении спирт:РЗЭ, равном 100÷200:1, и азеотропную отгонку осуществляют при нормальном давлении.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в аппарат, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева, задается водный раствор хлорида РЗЭ и расчетное количество одноатомного спирта. Включают перемешивание, смесь нагревают до кипения, при этом происходит полное растворение хлорида РЗЭ в спирте, и отгоняют азеотропную смесь спирт-вода при нормальном давлении. Затем раствор сольвата хлорида РЗЭ смешивают с жидким парафином с температурой начала кипения 220-270°С. Выделение продукта в виде суспензии в жидком парафине производят в роторно-пленочном испарителе. Полученный сольват хлорида РЗЭ анализируют на содержание металла, спирта и воды и используют для приготовления катализатора полимеризации диенов. Сольват хлорида РЗЭ имеет следующий мольный состав РЗЭ:спирт:вода = 1:2÷2,8:0,2÷1,5. Мольное соотношение суммы доноров в комплексе к РЗЭ составляет 2,8÷3,8:1.

В качестве водных хлоридов РЗЭ могут быть использованы как хлориды индивидуальных металлов, например, 6-водный хлорид неодима (NdCl₃·6H₂O);

7-водный хлорид празеодима (PrCl₃·6H₂O);

6-водный хлорид гадолиния (GdCl₃·6H₂O), поставляемые на Российский рынок, например, ЗАО «Вектон» или ООО «Стигма»,

так и синтезированные из технических смесей оксидов РЗЭ с содержанием неодима не менее 85% от суммы металлов, например, из дидима, выпускаемого по ТУ АД 11.46-89 (LdCl₃·6H₂O).

В качестве одноатомных спиртов могут быть использованы изопропиловый, н-бутиловый, циклогексиловый спирты.

Мольное соотношение спирт:РЗЭ в исходной смеси наиболее предпочтительно в интервале 100÷200:1.

Уменьшение дозировки спирта приводит к снижению активности катализатора, получаемого на основе синтезированных сольватов, а также к необходимости введения стадии созревания суспензии сольвата.

Увеличение же дозировки спирта просто экономически нецелесообразно.

Ниже следуют примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ.

Пример 1.

В аппарат, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева, заливают 214,5 л изопропилового спирта (ИПС) и загружают 10 кг NdCl₃·6H₂O. Мольное соотношение ИПС к неодиму составляет 100:1.

Включают перемешивание и при нормальном давлении доводят смесь до кипения. Происходит полное растворение хлорида неодима в спирте и отгоняется азеотропная смесь воды с ИПС. Затем раствор сольвата хлорида неодима в ИПС смешивают с 60 кг жидкого парафина с температурой начала кипения 220-270°С, и избыток спирта отгоняют в роторно-пленочном испарителе.

Готовый продукт - устойчивая подвижная дисперсия сольвата хлорида неодима в жидком парафине имеет состав NdCl₃·1,8ИПС·1,5H₂O.

Пример 2

В аппарат, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева загружают 10 кг PrCl₃·7H₂O и заливают 489,7 л н-бутилового спирта (БС), мольное соотношение БС к празеодиму составляет 200:1.

При перемешивании и нормальном давлении доводят смесь до кипения к отгоняют азеотропную смесь воды с БС.

Затем раствор сольвата хлорида празеодима в БС смешивают с 80 кг жидкого парафина с температурой начала кипения 220-270°С, и избыток спирта отгоняют в роторно-пленочном испарителе.

Готовый продукт - устойчивая подвижная дисперсия сольвата хлорида празеодима в жидком парафине имеет состав РrСl₃·2,6БС·0,2H₂O.

Пример 3

В аппарат с мешалкой и рубашкой для обогрева заливают 343,6 л циклогексилового спирта (ЦС) и загружают 10 кг GdCl₃·6Н₂O.

Мольное соотношение ЦС к гадолинию составляет 120:1.

При перемешивании и нормальном давлении доводят смесь до кипения и отгоняют азеотроп вода-спирт.

Затем раствор сольвата хлорида гадолиния в ЦС смешивают с 70 кг жидкого парафина и избыток спирта отгоняют в роторно-пленочном испарителе.

Готовый продукт - подвижная дисперсия сольвата хлорида гадолиния в жидком парафине - имеет состав GdCl₃·2ЦС·0,8Н₂О.

Пример 4

В аппарат с мешалкой и рубашкой для обогрева заливают 321,7 л изопропилового спирта (ИПС) и загружают 10 кг хлоридов РЗЭ (LdCl₃·6Н₂О), полученных из смеси оксидов РЗЭ под торговым названием «дидим». Мольное соотношение ИПС к сумме РЗЭ составляет 150:1.

При перемешивании и нормальном давлении смесь нагревают до кипения и отгоняют азеотроп вода-спирт. Затем раствор сольвата хлорида РЗЭ в ИПС смешивают с 80 кг жидкого парафина, и избыток спирта отгоняют в роторно-пленочном испарителе.

Дисперсия сольвата хлорида РЗЭ в жидком парафине имеет состав LdCl₃·2,8ИПС·1,0Н₂O.

Полученные по предлагаемому способу сольваты хлоридов РЗЭ в жидком парафине используют для приготовления катализаторов (со)-полимеризации бутадиена и изопрена.

Пример 5

В предварительно прогретый в вакууме при 200°С и заполненный сухим инертным газом реактор помещают дисперсию сольвата хлорида неодима в жидком парафине, полученную по примеру 1. Затем при перемешивании добавляют пиперилен и раствор триизобутилалюминия в толуоле. Мольное соотношение неодим:пиперилен:триизобутилалюминий в катализаторе составляет 1:2:12,

В прогретую в вакууме при 200°С и заполненную сухим инертным газом стеклянную ампулу загружают раствор изопрена в изопентане, термостатируют при 20°С и при перемешивании подают катализатор из расчета мольное соотношение изопрена к неодиму 10000:1.

Выход полимера за 30 минут составляет 72,5%. Содержание цис-1,4-звеньев 98,5%.

Пример 6

В подготовленный по примеру 5 реактор помещают дисперсию сольвата хлорида гадолиния в жидком парафине, полученную по примеру 3. Затем при перемешивании добавляют бутадиен и раствор триизобутилалюминия в толуоле. Мольное соотношение гадолиний:бутадиен:триизобутилалюминий в катализаторе 1:10:15.

В прогретую в вакууме при 200°С и заполненную инертным газом стеклянную ампулу загружают раствор бутадиена в бензине, термостатируют при 50°С и при перемешивании подают катализатор из расчета мольное соотношение бутадиена к гадолинию 15000:1.

Выход полибутадиена за 30 минут составляет 92%.

Содержание цис-1,4-звеньев 99%, транс-1,4-звеньев - 0,8%, 1,2-звеньев - 0,2%.

Пример 7

В подготовленный по примеру 5 реактор помещают дисперсию сольвата хлорида дидима в жидком парафине, полученную по примеру 4, а затем при перемешивании добавляют пиперилен и триизобутилалюминий. Мольное соотношение РЗЭ:пиперилен:триизобутилалюминий в катализаторе равно 1:5:15.

В подготовленную по примеру 5 стеклянную ампулу загружают раствор смеси бутадиена с изопреном в циклогексане, термостатируют при 50°С и подают катализатор из расчета мольное соотношение смеси мономеров к дидиму 15000:1. Выход сополимера за 30 минут составляет 85%.

Содержание цис-1,4-звеньев 98,5%, транс-1,4-звеньев 1,0%, 1,2-звеньев 0,5%.

Пример 8 (контрольный)

В подготовленный по примеру 5 реактор помещают дисперсию сольвата хлорида неодима (состава: NdCl₃·0,35БС·2,4ИПС) в жидком парафине, полученную по методике, описанной в примере 2 пат. RU 2220909. Затем при перемешивании добавляют пиперилен и раствор триизобутилалюминия в толуоле. Мольное соотношение неодим:пиперилен:триизобутилалюминий в катализаторе составляет 1:2:12.

В подготовленную по примеру 5 стеклянную ампулу загружают раствор изопрена в изопентане, термостатируют при 20°С и при перемешивании подают катализатор из расчета мольное соотношение изопрена к неодиму 10000:1. Выход полимера за 30 минут составляет 65%. Содержание цис-1,4-звеньев 97,0%.

Пример 9 (контрольный)

В подготовленный по примеру 5 реактор помещают дисперсию сольвата хлорида неодима состава NdCl₃·0,4БС·2,2ИПС в жидком парафине, полученную по методике, описанной в примере 1 патента RU №2220909, с использованием азеотропной отгонки гонки при пониженном давлении. Затем при перемешивании добавляют пиперилен и раствор триизобутилалюминия.

Мольное соотношение РЗЭ:пиперилен:триизобутилалюминий в катализаторе равно 1:5:15.

В подготовленную по примеру 5 стеклянную ампулу загружают раствор смеси бутадиена с изопреном в циклогексане, термостатируют при 50°С и подают катализатор из расчета мольное соотношение изопрена к РЗЭ 15000:1. Выход сополимера за 30 минут составляет 70%.

Пример 10 (контрольный).

В аппарат, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева, заливают 193,1 л ИПС и загружают 10 кг NdCl₃·6H₂O. Мольное соотношение ИПС к неодиму составляет 90:1. Включают перемешивание и при нормальном давлении доводят смесь до кипения и отгоняют азеотроп вода - спирт. Затем раствор сольвата хлорида неодима в ИПС смешивают с 60 кг жидкого парафина с температурой начала кипения 220-270°С и избыток спирта отгоняют в роторно-пленочном испарителе.

Готовый продукт - дисперсия сольвата хлорида неодима в жидком парафине - имеет состав NdCl₃·1,0ИПС·2,4H₂O.

В подготовленный по примеру 5 реактор помещают полученную дисперсию сольвата хлорида неодима. Затем готовят катализатор, добавляя при перемешивании в реактор пиперилен и раствор триизобутилалюминия. Мольное соотношение РЗЭ:пиперилен:триизобутилалюминий в катализаторе равно 1:5:15.

В подготовленную по примеру 5 стеклянную ампулу загружают раствор изопрена в изопентане, термостатируют при 20°С и подают катализатор. Мольное соотношение изопрена к неодиму составляет 10000:1.

Выход полимера за 30 минут равен 59%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить и ускорить процесс получения сольватов хлоридов РЗЭ, так как исключаются стадии дополнительного введения одноатомного спирта и выдержки суспензии сольвата хлорида РЗЭ в течение 6 час, а азеотропная отгонка не требует использования вакуумной техники. Катализаторы же, полученные на основе сольватов, синтезированных предлагаемым способом, обладают высокой активностью.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности при получении катализаторов полимеризации диенов. Водный хлорид редкоземельного элемента смешивают с одноатомным спиртом при мольном соотношении спирт:редкоземельный элемент, равном (100÷200):1. Азеотропную смесь отгоняют при нормальном давлении с последующей отгонкой избытка спирта в присутствии жидкого парафина с температурой начала кипения 220-270°С в роторно-пленочном испарителе. Готовый продукт - устойчивая подвижная дисперсия сольвата хлорида редкоземельного элемента в жидком парафине. Изобретение позволяет упростить процесс, сократить время его проведения, получить катализатор полимеризации диенов с высокой активностью.

Способ получения спиртовых сольватов хлоридов редкоземельных элементов, включающий смешение водного хлорида редкоземельного элемента с одноатомным спиртом, отгонку азеотропной смеси и последующую отгонку избытка спирта в присутствии жидкого парафина с температурой начала кипения 220-270°С в роторно-пленочном испарителе, заключающийся в том, что смешение проводят при мольном соотношении спирт: редкоземельный элемент, равном 100÷200:1, а азеотропную отгонку проводят при нормальном давлении.