ЖИДКАЯ КОМПОЗИЦИЯ КАРБОКСИЛАТА РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТОЙ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2007 года по МПК C07C51/41 B01J23/10 C08F36/04 

Группа изобретений относится к области химической технологии, в частности к жидкой композиции карбоксилатов редкоземельных элементов, к процессу получения жидких композиций карбоксилатов редкоземельных элементов (РЗЭ) и способам полимеризации сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, содержащей карбоксилаты РЗЭ.

Важнейшим направлением практического применения карбоксилатов РЗЭ является использование их в каталитических системах полимеризации диеновых углеводородов в промышленности синтетических каучуков. Получение стабильных во времени растворов карбоксилатов РЗЭ с минимальным количеством нежелательных примесей обеспечивает необходимую селективность процесса полимеризации и заданные параметры молекулярно-массового распределения полимера.

Известны способы получения углеводородных растворов карбоксилатов редкоземельных металлов, в частности неодима, проводимые путем взаимодействия растворимой в воде соли редкоземельного элемента (РЗЭ) - нитрата, хлорида или сульфата с карбоксилатами щелочных или щелочно-земельных металлов в воде или смеси вода - органический растворитель.

Известен раствор карбоксилата РЗЭ, включающий до 12 вес.% карбоксилата РЗЭ, 0,005-3 вес.% воды, 0,005-12 вес.% свободной кислоты (нафтеновая кислота, неодекановая кислота, 2-этилгексановая кислота) и углеводородный растворитель (Заявка РФ 98121841, С07С 51/41, оп. 20.09.2000). Однако при последующем приготовлении катализатора полимеризации диеновых углеводородов применяются алюмоорганические соединения, которые вступают в химическое взаимодействие с водой, что ведет к повышенному расходу этих соединений и ухудшению селективности процесса полимеризации и неконтролируемому изменению молекулярной массы полимера.

Наиболее близкой к предлагаемой является жидкая композиция карбоксилата РЗЭ, содержащая в своем составе 10-20 мас.% карбоксилата РЗЭ, органический растворитель, воду при молярном соотношении воды и РЗЭ не более 6 и/или свободную кислоту при молярном отношении свободной кислоты и РЗЭ не более 5. Свободная кислота является производной карбоксильных кислот, фосфорсодержащих кислот и их сложных эфиров, серосодержащих кислот и их сложных эфиров, борсодержащих кислот и их смесей (Патент США 6111082, С07F 5/00, оп. 29.08.2000).

Известен способ получения карбоксилатов РЗЭ путем взаимодействия водных растворов хлоридов РЗЭ, полученных растворением оксидов металлов в концентрированной соляной кислоте, и калиевых солей органических кислот с последующей экстракцией толуолом. Толуольные растворы карбоксилатов отмывают от водорастворимых соединений отгонкой азеотропа толуол-вода до содержания влаги не более 0,05 мас.%. Карбоксилаты, полученные по этому способу, позволяют получать активные катализаторы полимеризации диенов. (С.В.Бубнова, А.И.Твердов, B.А.Васильев. Высокомолекулярные соединения, 1988, 7, с.1374-1379). Однако этот способ предполагает применение концентрированной соляной кислоты, что требует использования специального коррозионно-стойкого технологического оборудования.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения жидкой композиции карбоксилата РЗЭ, включающий приготовление раствора карбоксилата с рН от 7,5 до 12 при помощи реакции карбоновой кислоты с основанием в воде, реакции раствора карбоксилата с водорастворимой солью РЗЭ в присутствии органического растворителя с образованием жидкости, имеющей водный и органический слои, удаления водного слоя и стабилизацию водой и/или свободной кислотой. Свободная кислота является производной карбоксильных кислот, фосфорсодержащих кислот и их сложных эфиров, серосодержащих кислот и их сложных эфиров, борсодержащих кислот и их смесей (Патент США 6111082, C07F 5/00, оп. 29.08.2000).

Наиболее близким к предлагаемому является способ полимеризации сопряженных диенов в присутствии каталитического компонента на основе неодеканоата неодима, полученного взаимодействием оксида неодима и неодекановой кислоты (Патент РФ 2248845, В01J 37/04, С08F 4/52, 36/06, оп. 27.03.2005). Однако в этом случае синтез карбоксилата неодима сопровождается стадией отделения углеводородного слоя от мелкодисперсной взвеси оксида или карбоната РЗЭ, что затрудняет его промышленную реализацию.

Задачей предлагаемой группы изобретений является разработка жидкой композиции и способа получения композиции раствора карбоксилата РЗЭ, стабильной во времени и способной образовывать активный катализатор полимеризации диенов, позволяющий достичь в процессе полимеризации высокой конверсии мономеров с получением полимеров с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев.

Поставленная задача решается разработкой жидкой композиции карбоксилата РЗЭ, содержащей карбоксилат РЗЭ, органический растворитель и оксиалкилированный спирт C₁-С₂₀ с молекулярной массой 90-10000 или смесь указанных оксиалкилированных спиртов.

Жидкая композиция может содержать до 5 мас.% оксиалкилированного спирта и их смеси.

Предлагаемый способ получения жидкой композиции карбоксилата РЗЭ осуществляют путем взаимодействия карбоновой кислоты и водного раствора основания, последующей реакции полученного раствора карбокислата с водорастворимой солью РЗЭ в присутствии органического растворителя, разделения органической и водной фаз с последующей осушкой органической фазы, при этом в органическую фазу вводят оксиалкилированный спирт C₁-С₂₀ с молекулярной массой 90-10000 или смесь указанных оксиалкилированных спиртов.

Предлагаемый способ полимеризации сопряженных диенов осуществляют в присутствии каталитической системы, содержащей жидкую композицию, включающую карбоксилат редкоземельного элемента, органический растворитель и оксиалкилированный спирт C₁-C₂₀ с молекулярной массой 90-10000 или смесь указанных оксиалкилированных спиртов.

В качестве карбоновой кислоты используют соединения, выбранные из группы нафтеновых кислот, α-разветвленных монокарбоновых кислот, индивидуальных α,α'-разветвленных монокарбоновых кислот или смесь α,α'-разветвленных монокарбоновых кислот с числом углеводородных атомов C₅-С₂₀.

В качестве водорастворимой соли РЗЭ используют водорастворимые органические или неорганические соли индивидуальных РЗЭ, в том числе неодима, празеодима, технической смеси неодима, празеодима, выпускаемой под названием «дидим» или их смеси.

В качестве оксиалкилированных спиртов C₁-С₂₀ с молекулярной массой 90-10000 используют гомополимеры оксидов пропилена и этилена, блоксополимеры оксидов этилена и пропилена, статистические сополимеры оксидов этилена и пропилена или их смеси. Оксиалкилированные спирты C₁-C₂₀ с молекулярной массой 90-10000 получают реакцией оксиалкилирования одноосновных, двухосновных спиртов или многоатомных спиртов C₁-C₂₀ оксидами этилена и пропилена в присутствии щелочного катализатора при повышенной температуре.

В качестве основания используют гидрооксид аммония, гидрооксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, индивидуально или в смеси.

В качестве органического растворителя используют любые углеводородные растворители - алифатические, алициклические, ароматические. Наиболее предпочтительно применение алифатических растворителей - гексана, гептана, нефраса, бензина и др.

В качестве сопряженных диенов используют бутадиен, изопрен, пиперилен и их смеси.

Известно, что каталитическая активность комплексов на основе РЗЭ прямо зависит от концентрации мономерной формы РЗЭ, поэтому необходимо применить все действия для подавления ассоциации РЗЭ. Но в практических условиях существует определенный промежуток времени между синтезом карбоксилата РЗЭ и приготовлением каталитического комплекса на его основе, в течение которого необходимо сохранить стабильность раствора без образования ассоциатов и осадков РЗЭ.

Оксиалкилированные спирты C₁-С₂₀ с молекулярной массой 90-10000 или смесь указанных оксиалкилированных спиртов обладают повышенной стабилизирующим действием. Введение в композицию указанных продуктов за счет насыщения координационной сферы редкоземельных элементов молекулами этих соединений исключает возможность ассоциации ионов РЗЭ и соответственно выпадение нежелательных для технологического процесса осадков в течение длительного времени.

Предлагаемый способ получения композиции карбоксилата осуществляют следующим образом. Карболовую кислоту, водный раствор основания перемешивают при температуре 20-40°С. Затем к смеси добавляют органический растворитель и водорастворимую соль РЗЭ и перемешивают в течение 1-4 часов. Полученный продукт разделяют на водный и органический слои. В органический слой после отмывки вводят оксиалкилированный спирт и подвергают азеотропной осушке.

Осуществление группы изобретений иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

В трехгорлую колбу с мешалкой заливают 94,6 мл неодекановой кислоты и 150 мл дистиллированной воды, содержимое колбы нагревают на водяной бане до 40°С при перемешивании. Затем из капельной воронки в колбу дозируют 34 г 25% водного раствора аммиака в течение 15 мин. К полученному раствору неодеканоата аммония приливают 500 мл гексана и постепенно из капельной воронки при перемешивании дозируют 25%-ный водный раствор нитрата неодима в количестве 220 г. В результате образуется 600 мл 23,2% раствора неодеканоата неодима в гексане.

Водную фазу, содержащую раствор нитрата аммония, отделяют от полученного раствора в делительной воронке. Гексановый раствор неодеканоата неодима дважды отмывают дистиллированной водой. Отмытый гексановый раствор неодеканоата неодима помещают в колбу, добавляют метиловый эфир пропиленгликоля (Молекулярная масса (М.м.) 90) и проводят азеотропную осушку с помощью насадки Дина-Старка. Выход неодеканоата неодима 99,8% в расчете на исходный нитрат неодима.

Полученный прозрачный раствор неодеканоата неодима в гексане и содержащий метиловый эфир пропиленгликоля не образует осадка при хранении в течение 4 месяцев при комнатной температуре, а также при хранении в холодильнике.

Пример 2

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, используя растворитель нефрас и добавляя 0,1 мл или 0,05% метилового эфира дипропиленгликоля (М.м. 148).

Выход неодеканоата неодима 99,7%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.

Пример 3

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, но к раствору неодекановой кислоты добавляют 112 г. 25% раствора едкого калия и используют 0,15 мл или 0,07% полипропиленгликоля с молекулярной массой 1000.

Выход неодеканоата неодима 99,7%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.

Пример 4

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, используя 2-этилгексановую кислоту и добавляя 0,1 мл или 0,05% полипропиленгликоля с молекулярной массой 2000.

Выход 2-этилгексеноата неодима 99,7%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.

Пример 5

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, добавляя 0,2 мл или 0,1% смеси метилового эфира дипропиленгликоля (М.м. 148) и полипропиленгликоля с молекулярной массой 1000.

Выход неодеканоата неодима 99,5%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.

Пример 6

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, используя в качестве водорастворимой соли хлорид неодима и добавляя 0,1 мл или 0,05% блоксополимера оксидов этилена и пропилена на основе жирного спирта С₁₂, с содержанием оксиэтильных групп 16%, имеющего М.м. 1600.

Выход неодеканоата неодима 99,9%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.

Пример 7

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, добавляя 0,1 мл или 0,1% полипропиленгликоля с молекулярной массой 6000.

Выход неодеканоата неодима 99,7%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.

Пример 8

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, используя в качестве основания 112 г 25%-ного раствора едкого калия, в качестве растворителя - бензин и добавляя 0,1 мл или 0,05% бутилового эфира полипропиленгликоля с молекулярной массой 6000.

Выход неодеканоата неодима 99,9%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.

Пример 9

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, добавляя 0,1 мл или 0,05% блоксополимера окиси этилена и окиси пропилена на основе жирного спирта С₇ с содержанием оксиэтильных групп 30% и с молекулярной массой 8500.

Выход неодеканоата неодима 99,7%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.

Пример 10

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, используя в качестве соли редкоземельного элемента нитрат дидима (смесь неодима и празеодима) с общим содержанием «дидима» (в пересчете на металлы) в исходном соединении не менее 95%.

Выход неодеканоата дидима 99,7%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.

Пример 11

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, но используют в качестве водорастворимой соли РЗЭ нитрат празеодима и добавляют этиловый эфир этиленгликоля (М.м. 90) в количестве 0,15 мас.%.

Выход неодеканоата неодима 99,6%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.

Пример 12

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, используя в качестве карбоновой кислоты высшие изомерные кислоты C₁₀-C₁₂ (ТУ 2431-200-00203312-2000) и добавляя оксипропилированный этанол (М.м. 500) в количестве 0,1 мас.%.

Выход неодеканоата неодима 99,1%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.

Пример 13

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, добавляя бутиловый эфир диэтиленгликоля (М.м. 162) в количестве 0,2 мас.%.

Выход неодеканоата неодима 99,2%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.

Пример 14

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, добавляя циклогексиловый эфир дипропиленгликоля (М.м. 216) в количестве 0,1 мас.%.

Выход неодеканоата неодима 99,3%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.

Пример 15

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, но используют блоксополимер оксида этилена и пропилена на основе изононилфенола с содержанием оксиэтильных групп 30% (М.м. 482) в количестве 0,15 мас.%.

Выход неодеканоата неодима 98,7%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.

Пример 16

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, добавляя блоксополимер оксидов этилена и пропилена на основе пропиленгликоля с содержанием оксиэтильных групп 25 мас.% и оксипропильных групп 75 мас.% и молекулярной массы 5000.

Выход неодеканоата неодима 98,5%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.

Пример 17

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, добавляя статистические сополимеры оксидов этилена и пропилена на основе пропиленгликоля с молекулярной массой 10000 и содержанием оксида этилена 40 мас.%.

Выход неодеканоата неодима 99,2%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.

Пример 18

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, добавляя статистические сополимеры оксида этилена и пропилена на основе глицерина с общим содержанием оксида этилена 25 мас.% (М.м. 4000).

Выход неодеканоата неодима 99,6%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.

Пример 19

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, добавляя статистический сополимер оксидов этилена и пропилена на основе фракции спиртов C₁₆-C₁₈ с молекулярной массой 4000 и содержанием оксида этилена 30 мас.%.

Выход неодеканоата неодима 99,4%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.

Пример 20

В аппарат с рубашкой и мешалкой загружают 815 кг неодекановой кислоты, 1500 кг парового конденсата и при перемешивании дозируют с помощью насоса 18,5%-ный раствор аммиака в количестве 435 кг при температуре 30°С. К полученному раствору закачивают 2500 литра гексана и при перемешивании дозируют 948 кг 55%-ный раствор нитрата неодима. Содержимое аппарата перемешивают в течение 2 часов, затем мешалку выключают, водный слой после отстаивания в течение 3 часов сливают. Полученный гексановый раствор неодеканоата неодима дважды отмывают паровым конденсатом при температуре 40°С, после полного отстаивания и слива воды в раствор добавляют 0,2 мас.% метилового эфира дипропиленгликоля (М.м. 400). Полученный раствор подвергают азеотропной осушке.

В результате получают 3200 л 40,1% раствора неодеканоата неодима.

Выход неодеканоата неодима 99,1%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.

Полученные композиции карбоксилатов РЗЭ используют для приготовления катализатора полимеризации бутадиена и изопрена.

Пример 21

В предварительно прогретый в вакууме при 200°С и заполнении сухим аргоном реактор помещают композицию неодеканоата неодима, полученную по примеру 1. При перемешивании в реактор добавляют растворы диизобутилалюминийхлорида, диизобутилалюминийгидрида, триизобутилалюминия и пиперилен.

В прогретую в вакууме при 200°С и заполненную сухим аргоном стеклянную ампулу загружают раствор изопрена в изопентане и при перемешивании подают каталитическую систему из расчета мольного соотношения изопрен: неодим, равного 10000:1. Выход полимера за 40 минут - 89%. Содержание цис-1,4-звеньев - 98,6%.

Пример 22

В подготовленный по описанию примера 21 реактор помещают композицию неодеканоата дидима в гексане, полученную по примеру 10. Затем добавляют растворы изобутилалюминийсесквихлорида, диизобутилалюминийгидрида, триизобутилалюминия и пиперилен.

Катализатор подают в подготовленную по примеру 21 ампулу, заполненную раствором бутадиена в нефрасе. Мольное соотношение бутадиен: дидим равно 20000:1.

Выход полимера за 40 минут 98,4%

Содержание цис-1,4-звеньев 99,0%

Пример 23

Полимеризацию проводят аналогично примеру 21, но в ампулу подают катализатор, приготовленный по примеру 21 с использованием композиции по примеру 18 и заполняют ампулу раствором смеси изопрена и бутадиена в гексане при мольном соотношении 15:85.

Выход полимера через 1 час 97,8%.

Содержание цис-1,4-звеньев 98,4%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемая группа изобретений позволяет получать жидкие композиции карбоксилатов РЗЭ, характеризующиеся стабильностью при хранении в течение более пяти месяцев: в полученных прозрачных композициях не наблюдается образование осадка.

Полученные жидкие композиции имеют высокую каталитическую активность в каталитических системах полимеризации диенов и позволяют достичь в процессе полимеризации высокой конверсии мономеров с получением полимеров с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев.

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к жидкой композиции карбоксилатов редкоземельных элементов, к процессу их получения и способам полимеризации сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, содержащей карбоксилаты редкоземельных соединений. Описана жидкая композиция карбоксилата редкоземельного элемента, используемая в составе каталитической системы для полимеризации сопряженных диенов, содержащая карбоксилат редкоземельного элемента, органический растворитель, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит оксиалкилированный спирт C₁-C₂₀ с молекулярной массой 90-10000 или смесь указанных оксиалкилированных спиртов. Описан также способ получения жидкой композиции карбоксилата редкоземельного элемента, а также способ полимеризации сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, с получением полимера с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев. Технический результат - получение жидкой композиции карбоксилатов редкоземельных соединений, стабильной во времени и способной образовывать активный катализатор полимеризации диенов, позволяющий получить полимер с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев. 3 н. и 2 з.п. ф-лы.

1. Жидкая композиция карбоксилата редкоземельного элемента, используемая в составе каталитической системы для полимеризации сопряженных диенов, содержащая карбоксилат редкоземельного элемента, органический растворитель, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит оксиалкилированный спирт С₁-С₂₀ с молекулярной массой 90-10000 или смесь указанных оксиалкилированных спиртов.2. Жидкая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит до 5 мас.% оксиалкилированного спирта C₁-С₂₀ или смеси указанных оксиалкилированных спиртов.3. Способ получения жидкой композиции карбоксилата редкоземельного элемента по п.1 путем взаимодействия карбоновой кислоты и водного раствора основания, последующей реакции полученного раствора карбоксилата с водорастворимой солью редкоземельного элемента в присутствии органического растворителя, с разделением органической и водной фаз, введением в органическую фазу оксиалкилированного спирта C₁-С₂₀ с молекулярной массой 90-10000 или смеси указанных оксиалкилированных спиртов, и с последующей осушкой органической фазы.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что вводят до 5 мас.% оксиалкилированного спирта C₁-C₂₀ с молекулярной массой 90-10000 или смеси указанных оксиалкилированных спиртов.5. Способ полимеризации сопряженных диенов в присутствии каталитической системы с получением полимера с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, содержащую жидкую композицию по п.1.