СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛФОСФАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ - КОМПОНЕНТОВ КАТАЛИЗАТОРА (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Российский патент 2009 года по МПК C08F36/04 C08F4/44 B01J23/10 B01J27/18 B01J37/00 

Изобретение относится к способам получения диалкилфосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ), которые широко используются в качестве компонентов катализаторов полимеризации сопряженных диенов и могут найти применение при производстве цис-1,4-гомополимеров и цис-1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков.

Известен способ получения диалкилфосфатов редкоземельных элементов обработкой водного раствора азотнокислой соли РЗЭ раствором диалкилфосфорной кислоты в этиловом спирте или бензоле (Шека З.А., Крисе Е.Е. Журнал неорганической химии 1962, 7, №3, с.658). Выпавший в осадок диалкилфосфат РЗЭ отделяют от жидкой фазы реакционной суспензии фильтрованием в вакууме и промывают этиловым спиртом или бензолом. Затем продукт сушат сначала на воздухе для удаления органического растворителя, а затем в эксикаторе над пятиокисью фосфора до постоянного веса.

Способ имеет ряд недостатков, а именно: использование в качестве реакционной среды и для промывки осадка этанола или канцерогенного бензола, а также то, что в ходе реакции происходит выделение азотной кислоты, разлагающей алкилфосфаты РЗЭ, что приводит к комкованию и снижению выхода продукта. Кроме того, для выделения диалкилфосфатов и их очистки требуется фильтрование в вакууме, а после тщательной промывки от побочных и непрореагировавших продуктов реакции - длительная сушка.

Известен способ получения диалкилфосфатов РЗЭ реакцией неорганических солей - технической смеси нитратов или хлоридов, предварительно синтезированных из окислов РЗЭ растворением в концентрированной соляной кислоте, со смесью диалкилфосфорной кислоты и ее натриевой соли, взятых в мольном соотношении (1,2-1,5):1, в среде алифатического или ароматического растворителя (Авт. св. СССР 759522, C07F 9/09, приор. от 08.06.78 г). При этом суммарное мольное соотношение диалкилфосфорной кислоты и ее натриевой соли к РЗЭ составляет (8÷15):1. Углеводородную фазу отделяют от водного раствора и насыщают газообразным аммиаком. Выпавший осадок диалкилфосфата РЗЭ выделяют фильтрованием или центрифугированием, промывают растворителем, ацетоном и сушат сначала на воздухе, а затем в вакуум-эксикаторе над пятиокисью фосфора. Выход продукта 93-96%.

Недостатками способа являются повышенный расход диалкилфосфорной кислоты и ее соли для синтеза, а также необходимость обработки углеводородного раствора газообразным аммиаком до насыщения. Несмотря на то что в результате данного способа получаются рыхлые осадки диалкилфосфатов РЗЭ, обладающие хорошей фильтруемостью, однако они также требуют тщательной промывки растворителем и ацетоном и дальнейшей сушки в вакууме.

Наиболее близким аналогом по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения солей фосфорорганических кислот РЗЭ с атомным номером от 57 до 71, используемых в качестве компонента катализатора сополимеризации сопряженных диенов (RU 2268268, С08 F 136/08, приор. от 11.07.2001 г). Синтез указанных солей проиллюстрирован на примере получения бис(2-этилгексил)фосфата неодима. Сначала получают водный раствор хлорида неодима, проводя взаимодействие оксида металла в воде с концентрированной соляной кислотой. В результате экзотермической реакции образуется раствор, который кипятят и упаривают в 2 раза, а затем разбавляют водой и ацетоном. Вторая стадия синтеза заключается в получении натриевой соли фосфорорганической кислоты в виде водного раствора. Затем при интенсивном перемешивании раствор органического фосфата натрия вливают в водный раствор хлорида неодима, при этом образуется мелкий осадок - фосфат неодима. Через 30 минут перемешивания соль неодима выделяют центрифугированием и промывают смесью ацетон-вода, трижды повторяя следующий цикл: гомогенизация в ацетоне, добавка воды, повторная гомогенизация, центрифугирование. После последнего цикла делают анализ промывной воды на содержание хлора. В случае его отсутствия промытую соль извлекают из центрифуги и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 60°С в течение 80 минут. Выход продукта 95-98%.

Полученную таким образом диалкилфосфорную соль неодима используют в качестве компонента катализатора полимеризации диенов.

Для этого соль неодима суспензируют в углеводородном растворителе или вазелиновом масле и выдерживают 0,5-4 часа при 30°-60°С, затем при 30°С вводят бутадиен и триалкилалюминий или диалкилалюминийгидрид, а после 15-30 минутного выдерживания - галогеналкилалюминий и температуру повышают до 60°С. Через 1-2 часа смесь охлаждают и хранят при -15°С.

Недостатками способа являются многостадийность и трудоемкость процесса, необходимость использования дополнительного технологического оборудования для гомогенизации продукта, центрифугирования и сушки в вакууме. Кроме того, требуется очень тщательная многократная промывка с промежуточной гомогенизацией диалкилфосфата РЗЭ и утилизация промывных вод, содержащих ацетон и побочные продукты реакций.

Недостатком способа является также то, что диалкилфосфат РЗЭ выделяется в сухом виде, и для дальнейшего использования в качестве компонента катализатора проводится еще одна обязательная стадия - суспензирование соли в вазелиновом масле или углеводородном растворителе. Приготовление катализатора с получаемым таким способом соединением РЗЭ требует соблюдения определенного температурного и временного режима, а готовый катализатор необходимо хранить при -15°С.

Следует также отметить, что катализаторы, синтезированные с использованием компонента, полученного описанным способом, обладают недостаточно высокой активностью.

Так, в оптимальных вариантах патента - опыт 13 для полимеризации изопрена и опыт 26 - для бутадиена, расход катализатора для синтеза полимеров с необходимыми характеристиками достаточно велик. Так по расчету, произведенному авторами настоящей заявки, мольное соотношение мономера к неодиму составляет в примере 26 - 2721:1, а в примере 13 - всего 1934:1.

Задачей предлагаемого технического решения является упрощение способа получения диалкилфосфатов РЗЭ, способных образовывать высокоэффективные катализаторы (со)полимеризации сопряженных диенов.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения диалкилфосфатов РЗЭ с использованием оксидов РЗЭ, диалкилфосфорной кислоты и органического растворителя проводят непосредственное взаимодействие оксида(ов) РЗЭ и диалкилфосфорной кислоты при 50-90°С в присутствии неорганической соли РЗЭ при мольном соотношении соль РЗЭ: оксид РЗЭ, равном 1:(80-150).

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что смесь оксида или оксидов РЗЭ, диалкилфосфорной кислоты, углеводородного растворителя и соли РЗЭ нагревают при перемешивании и температуре 50-90°С в течение 1-4 часов. Затем, продолжая перемешивать, реакционную массу (раствор целевого продукта в углеводородном растворителе) охлаждают.

Диалкилфосфаты РЗЭ могут быть выделены в сухом виде, для чего проводят отгонку растворителя. Однако в качестве компонента катализатора сополимеризации сопряженных диенов удобнее использовать непосредственно полученный в процессе синтеза раствор диалкилфосфатов РЗЭ в углеводородном растворителе без дополнительной обработки. В качестве оксидов РЗЭ могут быть использованы как оксиды индивидуальных металлов, например неодима (ТУ 48-4-186-72), празеодима (ТУ 48-4-183-72), гадолиния (ТУ 48-4-200-72), так и их технические смеси, например, содержащие не менее 85% оксида неодима от суммы всех металлов, выпускаемые под названием «дидим» (ТУ АД 11.46-89).

В качестве диалкилфосфорных кислот используют предпочтительно бис(2-этилгексил)фосфорную или дибутилфосфорную кислоты.

Мольное соотношение фосфорорганической кислоты к РЗЭ наиболее предпочтительно в интервале 3÷6:1. Уменьшение дозировки снижает выход целевого продукта, а увеличение - не дает эффекта.

В качестве солей РЗЭ используют хлориды или нитраты индивидуальных РЗЭ, в том числе неодима, празеодима, гадолиния или их смеси, поставляемые на Российский рынок, например, ЗАО Вектон или выпускаемые в РФ по ТУ АД.11.45-89. Соли РЗЭ используют в виде водных растворов с концентрацией 20-40 мас.%.

В качестве растворителей в процессе получения фосфорорганических солей РЗЭ могут быть использованы любые углеводородные растворители - алифатические, алициклические, ароматические. Предпочтительно применение алифатических и алициклических углеводородов, в том числе гексана, циклогексана, жидкого парафина, так как они обладают меньшей токсичностью.

Ниже следуют примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ.

Пример 1

Смесь 42 г оксида неодима (125 ммоль), 1200 мл гексана, 322 г (1000 ммоль) 2-этилгексилфосфорной кислоты, 0,21 г (0,83 ммоль) хлорида неодима (мольное соотношение NdCl₃ к Nd₂O₃ составляет 1:150), растворенного в 0,8 мл воды, нагревают при перемешивании и температуре 90°С в течение 1 часа. Мольное соотношение диалкилфосфорной кислоты к РЗЭ равно 4:1. Раствор охлаждают до комнатной температуры при постоянном перемешивании.

Выход диалкилфосфата неодима - 100%.

Пример 2

Смесь 42 г оксида неодима (125 ммоль), 2500 мл циклогексана, 241,5 г (750 ммоль) дибутилфосфорной кислоты, 0,31 г (1,25 ммоль) хлорида неодима (мольное соотношение NdCl₃ к Nd₂O₃ равно 1:100), растворенного в 1,2 мл воды, нагревают при перемешивании и температуре 70°С в течение 1 часа. Мольное соотношение дибутилфосфорной кислоты к РЗЭ равно 3:1. Раствор охлаждают до комнатной температуры.

Выход диалкилфосфата неодима - 100%.

Пример 3

Смесь 41,25 г оксида празеодима (125 ммоль), 800 мл гептана, 239,9 г (745 ммоль) 2-этилгексилфосфорной кислоты, 0,25 г (1,04 ммоль) хлорида празеодима (мольное соотношение PrCl₃ к Pr₂О₃ равно 1:120), растворенного в 1 мл воды, нагревают при перемешивании и температуре 90°С в течение 1 часа, а затем охлаждают. Мольное соотношение 2-этилгексилфосфорной кислоты к РЗЭ равно 2,98:1.

Выход диалкилфосфата празеодима - 97%.

Пример 4

Смесь 45,25 г оксида гадолиния (125 ммоль), 600 мл толуола, 483 г (1500 ммоль) 2-этилгексилфосфорной кислоты, 0,41 г (1,56 ммоль) хлорида гадолиния (мольное соотношение GdCl₃ к Gd₂O₃ равно 1:80), растворенного в 2 мл воды, нагревают при перемешивании и температуре 50°С в течение 4 часов, после чего охлаждают. Мольное соотношение 2-этилгексилфосфорной кислоты к РЗЭ равно 6:1.

Выход диалкилфосфата гадолиния - 99%.

Пример 5

Смесь 41,75 г оксида дидима (125 ммоль), 1200 мл гексана, 281,8 г (875 ммоль) 2-этилгексилфосфорной кислоты, 0,27 г (0,83 ммоль) нитратов дидима (мольное отношение нитратов металлов к оксидам составляет 1:150), растворенного в 0,5 мл воды, нагревают при перемешивании и температуре 60°С в течение 3 часов. Затем отгоняют досуха гексан. Мольное соотношение 2-этилгексилфосфорной кислоты к РЗЭ равно 3,5:1.

Выход диалкилфосфата дидима - 100%.

Полученные по предлагаемому способу диалкилфосфаты РЗЭ используют для приготовления катализаторов (со)полимеризации бутадиена и изопрена.

Пример 6

В предварительно прогретый в вакууме при 200°С и заполненный сухим инертным газом реактор помещают раствор 2-этилгексилфосфата неодима, полученного по примеру 1 и осушенного азеотропной отгонкой. Затем при перемешивании добавляют пиперилен, растворы триизобутилалюминия и диизобутилалюминийхлорида. Смесь прогревают при 50°С при перемешивании в течение 1 часа, а затем хранят при комнатной температуре до использования в качестве катализатора полимеризации. Мольное соотношение неодим: пиперилен: триизобутил алюминий: диизобутилалюминийхлорид в катализаторе составляет 1:2:10:2,5.

В прогретую в вакууме при 200°С и заполненную сухим инертным газом стеклянную ампулу загружают раствор изопрена в изопентане, термостатируют при 20°С и при перемешивании подают катализатор из расчета мольное соотношение изопрена к неодиму 10000:1.

Выход полимера за 30 минут - 80%. Содержание цис-1,4-звеньев 98%. Коэффициент полидисперсности 2,8.

Пример 7

В подготовленный по примеру 6 реактор помещают раствор 2-этилгексилфосфата гадолиния, полученного по примеру 4 и осушенного отгонкой азеотропа толуол-вода. Затем при перемешивании добавляют растворы бутадиена, триизобутилалюминия и этилалюминийсесквихлорида. Смесь выдерживают при 40°С при перемешивании в течение 2 часов, а затем хранят при комнатной температуре. Мольное соотношение гадолиний: бутадиен: триизобутилалюминий: этилалюминийсесквихлорид в катализаторе равно 1:10:15:1.

В подготовленную по примеру 6 стеклянную ампулу загружают раствор бутадиена в бензине, термостатируют при 50°С и при перемешивании подают катализатор из расчета мольное соотношение бутадиена к гадолинию 15000:1.

Выход полимера за 30 минут - 90%.

Содержание цис-1,4-звеньев - 99%

транс-1,4-звеньев - 0,8%

1,2-структур 0,2%.

Коэффициент полидисперсности 3,3.

Пример 8

В подготовленный по примеру 6 реактор помещают предварительно растворенный в гексане 2-этилгексилфосфат дидима, полученный по примеру 5, а затем при перемешивании добавляют пиперилен и растворы диизобутилалюминийгидрида и изобутилалюминийсесквихлорида. Смесь выдерживают 10 часов при температуре 20°С. Мольное соотношение дидим: пиперилен: диизобутилалюминийгидрид: изобутилалюминийсесквихлорид в катализаторе равно 1:5:5:0,9.

В подготовленную по примеру 6 стеклянную ампулу загружают раствор смеси бутадиена с изопреном в циклогексане, термостатируют при 60°С и при перемешивании подают катализатор из расчета мольное соотношение смеси мономеров к дидиму 10000:1.

Выход полимера за 30 минут - 85%

Содержание цис-1,4-звеньев 98,5%

транс-1,4-звеньев 1,0%

1,2-звеньев 0,5%

Коэффициент полидисперсности 3,1.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет значительно упростить технологическое оформление процесса получения диалкилфосфатов РЗЭ, так как позволяет осуществить синтез в одну стадию без выделения и многократной промывки целевого продукта, что сокращает время проведения процесса и исключает необходимость утилизации сточных вод, содержащих ацетон и другие побочные продукты, делая процесс более экономичным и экологически чистым.

Катализаторы, полученные на основе диалкилфосфатов РЗЭ, синтезированных предлагаемым способом, обладают высокой активностью.

Использование: может быть использовано в промышленности синтетического каучука. Технический результат: упрощение способа получения диалкилфосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ), способных образовывать высокоэффективные катализаторы (со)полимеризации сопряженных диенов. Сущность: способ заключается во взаимодействии оксида РЗЭ и диалкилфосфорной кислоты в присутствии неорганической соли РЗЭ в среде углеводородного растворителя при температуре 50-90°С и мольном соотношении соль РЗЭ: оксид РЗЭ, равном 1:(80-150). Диалкилфосфаты редкоземельных элементов могут быть выделены в сухом виде или использованы без выделения непосредственно после их синтеза в виде раствора.

Способ получения диалкилфосфатов редкоземельных элементов - компонентов катализатора (со)полимеризации сопряженных диенов, включающий использование оксидов редкоземельных элементов, солей редкоземельных элементов, диалкилфосфорной кислоты и органического растворителя, заключающийся в том, что проводят непосредственное взаимодействие оксида(ов) редкоземельных элементов и диалкилфосфорной кислоты при температуре 50-90°С в присутствии неорганической соли редкоземельных элементов при мольном соотношении соли редкоземельных элементов: оксид редкоземельных элементов, равном 1:(80-150).