СПОСОБ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2006 года по МПК C07C63/26 C07C51/43 

Терефталевая кислота (ТФК) является одним из основных элементов структуры при получении линейных полиэфирных смол, применяемых в производстве полиэфирных пленок, упаковочных материалов и бутылок. ТФА, применяемая при производстве таких полиэфирных смол, должна соответствовать определенным минимальным критериям чистоты. Очищенной считается терефталевая кислота, в которой отсутствуют значительные концентрации 4-карбоксибензальгида (4-КБА) и п-толуиловой кислоты, которые в значительных количествах присутствуют в неочищенных коммерчески доступных видах терефталевой кислоты. Как КБА, так и толуиловая кислота являются продуктами частичного окисления, образованными при получении ТФК каталитическим окислением п-ксилола. Очищенная форма также характеризуется отсутствием окрашивающих примесей, которые придают характерный желтый оттенок неочищенному материалу. Окрашивающие примеси представляют собой ароматические соединения, имеющие структуру бензилов, фторенонов и/или антрахинонов. 4-КБА и п-толуиловая кислота особенно мешают процессу полимеризации, так как они действуют как агенты, обрывающие цепь, в процессе реакции конденсации между терефталевой кислотой и этиленгликолем при получении поли(этилентерефталата) (ПЭТ).

Для получения очищенной терефталевой кислоты (ОТК) из неочищенной ТФК 4-КБА и окрашивающие примеси гидрируют, 4-КБА до п-толуиловой кислоты и окрашивающие примеси до соединений, которые являются бесцветными твердыми веществами. Обычно неочищенную терефталевую кислоту, растворенную в растворителе, таком как вода, подвергают гидрированию примесей в жидкой фазе в присутствии иммобилизованного или фиксированного слоя катализатора. 4-КБА превращается в п-толуиловую кислоту с высоким выходом.

Процесс гидрирования проходит при повышенных температурах от 250°С до 280°С с применением парциального давления водорода от 0,5 до 20 бар абсолют - бара (0,05 до 2,0 МПа). Концентрация ТФК в водном растворе ТФК, подаваемом в реактор гидрирования, обычно составляет от 15 до 30 мас.%. Поток продуктов гидрирования обычно пропускают через ряд установок для кристаллизации, в которых очищенная терефталевая кислота (ОТК) кристаллизуется из раствора в кристаллической форме, которая может быть легко отфильтрована и высушена.

Многостадийный метод равновесной кристаллизации раскрыт в патенте США 3452088, в котором описано контролируемое выпаривание или отгон растворителя с помощью регулирования противодавления на множестве стадий для контроля скорости, при которой кристаллизуется поток продуктов гидрирования. В US 3542088 раскрыто, что необходимо избегать резкого охлаждения потока после гидрирования до температур ниже 165°С, так как резкое или неожиданное охлаждение вызывает совместное осаждение других примесей, особенно п-толуиловой кислоты, которые загрязняют очищенный ТФК продукт. Это предостережение в более общем виде повторяется в патенте США 3931305, в котором сказано, что «такое явление осаждения примесей является аномальным, так как, несмотря на то, что остается более чем достаточно растворителя-воды для предотвращения насыщения или супернасыщения п-толуиловой кислоты, п-толуиловая кислота тем не менее выпадает из раствора». В патенте США 3452088 полагают, что феномен загрязнения некоторым образом зависит от скорости кристаллизации и конечной температуры кристаллизации и выделения продукта, а не только от концентрации п-толуиловой кислоты в растворе». В патенте США 3931305 сделан вывод, что первичным фактором, определяющим концентрацию п-толуиловой кислоты в конечном продукте ТФК является наиболее низкая температура, при которой отгоняют продукт после гидрирования. Это является функцией скорости, при которой он охлаждается, к температуре. Определено, что для получения концентрации п-толуиловой кислоты менее 150 ч/млн. в конечном ТФК желательна конечная температура фильтрации от 121 до 149°С, если неочищенный материал имеет концентрацию от 500 ч/млн до 6000 ч/млн.

В патенте США 3931305 описано, что в системе, в которой ТФК кристаллизуют в нескольких последовательных связанных между собой кристаллизаторах, зависимое от температуры осаждение ТФК становится критическим при температуре ниже 160-182°С. Таким образом, в патенте '305 рекомендовано, чтобы большая часть ТФК кристаллизовалась до того, как будет достигнуто минимальное загрязнение п-толуиловой кислотой. Более конкретно, в патенте '305 описана кристаллизация 75-95% от исходно растворенной ТФК в практически равных порциях в первых двух зонах кристаллизации при температуре от 160 до 182°С с последующей кристаллизацией оставшихся 5-25% от исходно растворенной ТФК в уменьшающихся дифференциальных порциях.

Другое ограничение выделения ТФК, практически не содержащей п-толуиловой кислоты, обусловлено наиболее низкой температурой обработки, при которой твердые вещества ТФК могут быть отделены от маточной жидкости кристаллизации. Исходя из известного уровня техники, представленного выше, данная температура выше нормальной температуры кипения водного растворителя. Следовательно, любые процессы отделения твердых веществ ТФК из маточной жидкости кристаллизации должны проводиться при давлениях выше атмосферных. Такие ограничения процесса требуют применения оборудования для выделения, которое имеет более крепкую конструкцию, чем оборудование для работы при атмосферном или близком к атмосферному давлению. Следовательно, с точки зрения капитальных затрат желательно применение оборудования для выделения при атмосферном или близком к атмосферному давлению.

Краткое описание изобретения

Данное изобретение относится к способу выделения очищенной ТФК из продукта гидрирования, полученного в процессе гидрирования раствора неочищенной ТФК, в котором применяются последовательно соединенные между собой кристаллизаторы. В данном изобретении представлен способ выделения кристаллической терефталевой кислоты, содержащей менее 150 массовых частей на миллион (ч/млн/масс) п-толуиловой кислоты по отношению к весу терефталевой кислоты, который включает стадии:

(1) получение раствора, содержащего от 10 до 35 мас.% растворенной терефталевой кислоты, в которой растворено от 150 до 1100 ч/млн/мас. п-толуиловой кислоты, по отношению к массе присутствующей терефталевой кислоты, и имеющего температуру от 260 до 320°С, при давлении, достаточном для поддержания раствора в жидкой фазе;

(2) загрузку раствора со стадии (1) в зону кристаллизации, включающую множество связанных между собой кристаллизаторов, в которых раствор подвергают охлаждению посредством выпаривания с контролируемой скоростью путем постепенного снижения давления и температуры, приводящего к кристаллизации терефталевой кислоты, причем давление раствора в конце зоны кристаллизации равно атмосферному давлению или ниже;

(3) конденсацию растворителя, выпаренного из кристаллизаторов, и возвращение конденсированного растворителя в зону кристаллизации, а именно в кристаллизатор, следующий за кристаллизатором, в котором его получают; и

(4) выделение твердой кристаллической терефталевой кислоты, содержащей менее 150 ч/млн/масс п-толуиловой кислоты по отношению к массе терефталевой кислоты, посредством разделения жидкости - твердого вещества при давлении окружающей среды.

В соответствии с данным изобретением растворитель, выпаренный из, по крайней мере, одного кристаллизатора, входящего в зону кристаллизации, конденсируют и рециркулируют на одну или более последующую стадию кристаллизации. Преимущества, получаемые при применении нового способа, включают выделение терефталевой кислоты в улучшенной кристаллической форме с меньшим количеством «мелких частиц», небольших кристаллов или частиц ТФК, которые могут вызвать проблемы при обработке и перевозке ТФК. Другим преимуществом является выделение продукта при атмосферном или близком к атмосферному давлению.

Для получения такого же выделения ТФК на стадии, как описано в патенте США 3931305, в способе в соответствии с данным изобретением температуры должны быть установлены как можно более близко друг к другу, чтобы минимизировать резкое охлаждение потока после гидрирования, когда основная часть ТФК кристаллизуется из раствора. При температурах, указанных в патенте США 3931305, большая часть ТФК будет кристаллизоваться из раствора при установленных температурах, если система работает, как описано в данном изобретении. Для указанного времени пребывания и скорости производства объем кристаллизаторов, требуемый для описанного здесь процесса, намного меньше, чем объем, требуемый для известных способов, так как исходная концентрация ТФК в растворе намного выше, при этом давая то же содержание суспендированных твердых веществ в потоке конечного продукта. Меньший объем, который требуется для кристаллизаторов, позволяет значительную экономию затрат. Кристаллизация ТФК при более высоких температурах приводит к меньшему количеству п-толуиловой кислоты, которая кристаллизуется совместно с ТФК. Это также отличает способ в соответствии с данным изобретением от способов и интервала критических температур, описанных в патенте США 3931305.

Рециркулирование конденсированного растворителя непосредственно обратно в кристаллизатор, из которого он выпарен, известное как полное орошение, не отвечает требованиям данного изобретения, так как такой поток орошения действует как дополнительный поток сырья, разбавляющий поток сырья ТФК. Такой увеличенный поток сырья требует увеличения объема емкости для сохранения указанного времени пребывания, что нежелательно.

Краткое описание чертежей

На представленном чертеже изображена диаграмма процесса, которая иллюстрирует способ выделения кристаллической терефталевой кислоты, воплощающий принципы данного изобретения. Хотя данное изобретение допускает различные варианты, на чертеже изображен и далее подробно описан предпочтительный вариант данного изобретения. Однако данное описание должно считаться только пояснительным и не ограничивает данное изобретение определенными описанными вариантами.

Подробное описание изобретения

Неочищенные ароматические карбоновые кислоты, такие как ТФК, могут быть получены различными известными методами окисления. Например, п-ксилен может быть подвергнут взаимодействию с кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии катализатора окисления и растворителя на основе алифатической карбоновой кислоты в первом реакторе. Каталитическое окисление п-ксилола в первом реакторе происходит при первой температуре с получением промежуточного продукта. Промежуточный продукт загружают во второй реактор, в котором продукт из первого реактора взаимодействует с кислородом, который загружают во второй реактор, при второй объемной скорости потока, равной 3% от объемной скорости потока в первом реакторе. Промежуточный продукт дигерируют (автоклавируют) во второй реактор с получением очищенного продукта. Альтернативно ТФК может быть получена в реакторе с рециркулирующим потоком, в котором п-ксилол взаимодействует с кислородом в присутствии растворителя и катализатора окисления. Согласно данному альтернативному методу газ, содержащий, по крайней мере, 50% кислорода, подают в реактор с рециркулирующим потоком. Температуру в реакторе поддерживают на уровне от 100 до 200°С и давление от 6,9 до 13,8 бар калибр - барк (от 100 до 200 фунтов на дюйм² - ф/д²). Содержимое удерживают в реакторе в течение от 30 до 90 минут. Другой способ получения неочищенной ТФК включает окисление смеси, включающей 30:1 растворитель:п-ксилол в зоне реакции с непрерывным потоком вытеснения, образуемой множеством реакторов с потоком вытеснения, множеством резервуарных реакторов с непрерывным перемешиванием или их сочетанием. Температура на входе в реакционную зону с потоком вытеснения меньше, чем температура выхода из нее.

Твердую неочищенную терефталевую кислоту (НТК) полученную, например, окислением п-ксилола, выделяют из процесса окисления обычным методом разделения твердых и жидких веществ. НТК обычно содержит примеси, такие как 4-КБА, флуореноны и п-толуиловая кислота. Например, объединенная общая концентрация 4-КБА и п-толуиловой кислоты в твердой НТК обычно составляет от 150 до 1100 ч/млн/мас., более часто от 150 до 900 ч/млн./мас. и еще более часто от 150 до 500 ч/млн/мас.

Очистка НТК включает гидрирование НТК для превращения КБА в п-толуиловую кислоту и окрашивающих частиц, или предшественников окрашивающих частиц, в бесцветные соединения. Получают раствор НТК с концентрацией от 10 до 35 мас.% твердой НТК, предпочтительно от 25 до 35 мас.% НТК, в растворителе, таком как уксусная кислота или предпочтительно вода. Раствор НТК получают нагреванием растворителя или суспензии НТК до температуры, которая достаточна для растворения НТК до желаемой концентрации, например температуры от 260 до 320°С. Растворы, требующие температур в интервале от 260 до 320°С, использующие в качестве растворителя воду, требуют, чтобы раствор хранился при повышенном давлении, например давлении от 46,9 до 113 бар абсолют - бара (от 680 до 1640 фунтов на дюйм² абсолют - ф/д² а).

Раствор НТК подвергают гидрированию в жидкой фазе взаимодействием жидкого раствора с водородом в присутствии катализатора гидрирования, например благородного металла группы VIII на каталитическом носителе, при этом гидрируются определенные примеси до других соединений. В неочищенной ТФК флуореноны и 4-КБА превращаются в флуорены и п-толуиловую кислоту соответственно. Допуская, что происходит практически полное превращение 4-КБА в п-толуиловую кислоту, и допуская, что раствор НТК, подаваемый в реактор гидрирования, имеет общую объединенную концентрацию 4-КБА и п-толуиловой кислоты от 150 до 1100 ч/млн/мас., концентрация только п-толуиловой кислоты в потоке продукта из реактора гидрирования 110 составляет от 150 до 1100 ч/млн мас. по отношению к массе присутствующей ТФК. Также, если объединенная общая концентрация 4-КБА в п-толуиловой кислоте в растворе, подаваемом в реактор гидрирования, составляет от 150 до 900 ч/млн/мас. или от 150 до 500 ч/млн/мас. и допускается практически полное превращение 4-КБА, при этом концентрация п-толуиловой кислоты в потоке продукта из реактора гидрирования составляет от 150 до 900 ч/млн/мас. или от 150 до 500 ч/млн/мас. соответственно.

Температура потока продукта гидрирования обычно составляет от 260 до 320°С. Поток продукта гидрирования загружают в зону кристаллизации, включающую множество или последовательность связанных между собой кристаллизаторов, которые вместе снижают температуру потока после гидрирования до более низкой, обычно от 75 до 150°С, более часто от 90 до 110°С. Снижение температуры сопровождается параллельным осаждением ТФК из раствора в виде белого кристаллического твердого вещества. Кристаллическую ТФК на последней стадии кристаллизации отделяют от растворителя на обычном устройстве разделения твердых и жидких веществ, таком как центрифуга или роторном вакуумном фильтре. Зона кристаллизации может содержать два-восемь, предпочтительно от трех до шести, наиболее предпочтительно от четырех до пяти, кристаллизаторов или ступеней кристаллизации. Количество ступеней кристаллизации, используемых в процессе, может влиять на качество конечного продукта. Корректная установка температур в последовательных связанных между собой кристаллизаторах повышает чистоту конечного продукта по отношению к п-толуиловой кислоте.

Множество ступеней кристаллизации включает первую и последнюю ступень кристаллизации. Температура на первой ступени кристаллизации обычно составляет от 200 до 260°С, и температура на последней ступени кристаллизации обычно составляет от 80 до 100°С. Рабочая температура на ступенях кристаллизации может последовательно снижаться от первой до последней ступени кристаллизации.

Последняя ступень кристаллизации дает суспензию продукта, которая содержит в пересчете на твердое вещество менее 25 ч/млн 4-КБА и менее чем 150 ч/млн/мас. п-толуиловой кислоты. В соответствии с данным изобретением ароматическую дикарбоновую кислоту, такую как ТФК, кристаллизуют на первой ступени кристаллизации охлаждением гидрированного потока охлаждением при выпаривании с контролируемой скоростью (или мгновенным испарением) при снижении давления (по сравнению с давлением потока) внутри первого кристаллизатора или ступени кристаллизации. Растворитель, удаленный из кристаллизатора в виде пара, конденсируют, и некоторое количество или весь конденсированный растворитель возвращают в зону кристаллизации вместо нисходящего потока из кристаллизатора, из которого выпарен растворитель. Дополнительную ароматическую дикарбоновую кислоту кристаллизуют на второй ступени кристаллизации при второй температуре, которая меньше первой, выпаривая растворитель. Растворитель, конденсированный из пара растворителя, полученного в предшествующем кристаллизаторе, и/или свежий растворитель может быть добавлен на второй ступени кристаллизации.

Каждая из множества ступеней кристаллизации имеет массовую скорость потока материала, поступающего в кристаллизатор и выходящего из кристаллизатора. Массовая скорость потока материала, поступающего на первую ступень кристаллизации, может составлять от 0,7 до 1,3 раз массовой скорости потока материала, выходящего с последней ступени кристаллизации. Предпочтительно массовая скорость потока материала, поступающего на первую ступень кристаллизации, практически равна массовой скорости потока материала, выходящего с последней ступени кристаллизации.

Каждая ступени кристаллизации в способе в соответствии с данным изобретением имеет множество операционных похожих устройств, составляющих следующие основные элементы:

1) кристаллизационная камера или емкость (кристаллизатор), оборудованная устройством для перемешивания, таким как одна или более лопасть;

2) линия подачи в кристаллизатор;

3) линия удаления продукта из кристаллизатора;

4) линия удаления дистиллята и пара растворителя из кристаллизатора, подходящая к конденсатору, в котором некоторое количество или весь растворитель в парообразном состоянии конденсируется; и

5) линия подачи растворителя в точку нисходящего потока или часть зоны кристаллизации для загрузки жидкости, сконденсированной в конденсаторе.

Кристаллизационная камера представляет собой емкость постоянного объема с хорошим перемешиванием, содержащую суспензию или ТФК кристаллы. Растворителем обычно является вода, насыщенная ТФК при рабочей температуре кристаллизатора. Также могут применяться другие растворители, такие как уксусная кислота. Рабочая температура в каждой кристаллизационной камере в сочетании с температурой с концентрацией загружаемого потока определяет то, сколько ТФК кристаллизуется на каждой ступени. Для кристаллизации большей порции ТФК температура должна быть понижена до точки, в которой растворимость ТФК в растворителе, например воде, снижается, что позволяет кристаллизоваться большему количеству ТФК. Независимый контроль давления определяет рабочую температуру кристаллизационных камер. Контроль давления осуществляется регулированием затвора в кристаллизационных камерах, например, но не ограничиваясь им, клапаном в линии дистиллята.

В результате пониженного давления (относительно давления потока, загружаемого в кристаллизационную камеру) растворитель выпаривается и удаляется из кристаллизационной камеры в виде пара, таким образом концентрируя раствор. Часть оседающей ТФК кристаллизуется на кристаллах, уже существующих в емкости, и часть ТФК кристаллизуется в виде отдельных новых кристаллов. Количество ТФК, которая трансформировалась из жидкой фазы в твердую фазу, является функцией рабочей температуры (контролируемой снижением давления) кристаллизатора от равновесной концентрации ТФК при этой температуре.

Обычно сырье в первый кристаллизатор подают ниже поверхности содержащейся в нем суспензии в направлении дна емкости, в котором гидростатический напор выше. Повышенное давление в этой точке кристаллизационной камеры и окружающая жидкость предотвращают избыточное испарение. В кристаллизационных камерах находятся устройства для перемешивания, такие как лопасти. Если продукт из реактора гидрирования подают в первую кристаллизационную камеру в зону достаточного перемешивания, может быть минимизировано местное перенасыщение, которое способствует образованию небольших или мелких кристаллов.

Поток продукта непрерывно выходит из каждой кристаллизационной камеры. Поток продукта предпочтительно удаляют из зоны хорошего перемешивания кристаллизационной камеры таким образом, чтобы содержимое потока продукта присутствовало в средних количествах в каждой кристаллизационной камере. Поток продукта загружают на каскадную или последующую ступень кристаллизации, работающую при более низкой температуре, предпочтительно в зону с хорошим перемешиванием следующей кристаллизационной камеры. Так как каждая последующая кристаллизационная камера работает при более низкой температуре, кристаллизуется часть ТФК, остающаяся в растворе, которая может быть определена с помощью равновесной концентрации ТФК при рабочей температуре второй кристаллизационной камеры 124.

Как отмечено выше, дистиллят или пар растворителя удаляют из первой и последующих ступеней кристаллизации и переносят в конденсатор для охлаждения и конденсации пара. Либо часть, либо весь дистиллят может быть конденсирован на этой стадии. Кроме того, охлаждение пара до температуры практически ниже температуры кипения также может проводиться в конденсаторе. Весь или часть конденсированного растворителя рециркулируют в зону кристаллизации в точке нисходящего потока из кристаллизатора, из которого растворитель удален в виде пара. Предпочтительно конденсированный растворитель рециркулируют в зону кристаллизации загрузкой конденсированного растворителя в линию удаления продукта из кристаллизатора, из которого растворитель был удален в виде пара. Любой конденсированный растворитель, не возвращенный или рециркулированный в зону кристаллизации, может применяться в любом месте системы очистки ТФК, например, для получения раствора НТК, загружаемого в реактор гидрирования. Конечная кристаллизационная камера действует как поддерживающая емкость для суспензии, сохраняя суспензию перед стадией разделения жидкости и твердого соединения. Второй и последующие кристаллизаторы действуют тем же образом, что и первый кристаллизатор.

Конденсированный растворитель из верхней ступени кристаллизации может быть рециркулирован на ступень кристаллизации, находящуюся сразу же после, или рециркулирован на ступень кристаллизации, отличную от следующей ступени кристаллизации. Как конденсированный, так и свежий растворитель могут подаваться в одну из последующих ступеней кристаллизатора.

Поток продукта с одной или всех ступеней кристаллизации может быть разбавлен с помощью разбавителя, такого как вода, при температуре, которая равна или практически равна рабочей температуре ступени кристаллизации, с которой удаляют поток продукта. Добавление разбавителя в поток продукта помогает снизить общую концентрацию ТФК и любых примесей, присутствующих в потоке продукта. Если к потоку продукта из каждого кристаллизатора разбавитель не добавляют, общая концентрация ТФК в каждом потоке продукта продолжает возрастать. В процессах кристаллизации, в которых разбавитель не рециркулируется, поток продукта из реактора гидрирования имеет такую степень разбавления, которая позволяет получить выход с предопределенной концентрацией твердой ТФК, сохраняющуюся после конечной ступени кристаллизации. То есть, зная количество жидкости, добавленной и удаленной, и зная количество кристаллизующейся ТФК, может быть определена концентрация твердой ТФК. При добавлении разбавителя (возможно воды) к потоку с каждой ступени кристаллизации разбавление, требуемое для исходного потока сырья, значительно ниже.

Жидкий разбавитель, добавляемый в поток продукта, может происходить из множества источников. Во-первых, конденсат со ступени кристаллизации, с которой удаляется продукт, может быть конденсирован и частично или полностью рециркулирован обратно в поток продукта с этой ступени. Во-вторых, может применяться свежий растворитель, например вода, в количестве больше, меньше или равном количеству жидкости, удаляемой в виде дистиллята. В-третьих, если применяется более чем одна ступень кристаллизации, конденсат со ступени, отличной от непосредственно предшествующей ступени, может быть рециркулирован на целевую ступень кристаллизации. Обычно конденсат нагревают до температуры, равной рабочей температуре предшествующей ступени кристаллизации.

В каждом случае либо часть, либо весь конденсированный растворитель рециркулируют в поток продукта, поступающий на ступени кристаллизации, или дополнительный растворитель подают на ступени кристаллизации, также может применяться их комбинация. Если имеется более двух стадий кристаллизации, процент растворителя, подаваемого на каждую ступени кристаллизации, может варьироваться. Например, на некоторые ступени кристаллизации может подаваться количество растворителя, равное количеству, выпаренному на предшествующей ступени, а на некоторые ступени кристаллизации растворитель вообще не подается.

Дополнительным местом введения разбавителя в систему могут быть некоторые участки линий переноса между кристаллизаторами. Обычно такие линии включают клапан для контроля скорости потока продукта от одной ступени кристаллизации к другой. Время пребывания на ступени кристаллизации выражено как объем ступени кристаллизации, деленный на объемную скорость потока суспензии продукта со ступени кристаллизации. Альтернативно добавлению в линии переноса/линии загрузки разбавляющая жидкость может быть добавлена непосредственно в кристаллизационную камеру. В этом случае разбавляющую жидкость предпочтительно добавляют под поверхностью жидкости, более предпочтительно в основание кристаллизационной камеры, в зоне хорошего перемешивания.

Если весь дистиллят из каждой кристаллизационной камеры рециркулирован в поток продукта из этой кристаллизационной камеры, концентрации ТФК, подаваемой на ступени кристаллизации, будут равны друг другу независимо от того, находится ли ТФК в жидкой или твердой фазе. Таким образом, концентрация исходного потока жидкой ТФК будет приблизительно эквивалентна концентрации твердого вещества в конечном продукте, при условии, что незначительная часть ТФК остается в растворе и не кристаллизуется.

По сравнению с последовательными процессами кристаллизации ТФК, в которых не применяется рециркулирование конденсированного растворителя в нисходящий поток, поток из реактора гидрирования в первую кристаллизационную камеру может быть более концентрирован и может иметь пониженную скорость потока. Также снижение скоростей потока с одной ступени кристаллизации к другой дает снижение скорости потока продукта. Для сохранения предопределенного времени пребывания при пониженной скорости потока объем кристаллизационных камер должен быть уменьшен. При практически постоянной скорости потока, например, на ступенях кристаллизации с восходящим потоком, при высокой температуре, и нисходящим потоком, при низкой температуре, должен быть практически равный объем и то же время пребывания.

В общем, стратегия выбора температурного профиля для множества ступеней кристаллизации состоит в выборе температур, при которых возможна кристаллизация меньшей части ТФК на каждой ступени по сравнению с предыдущей ступенью. Было установлено, что эта методика позволяет не только кристаллизовать меньшее количество ТФК на каждой нисходящей ступени, но также минимизировать загрязнение продукта побочными продуктами. В идеале данный механизм дает наибольшее преимущество при применении ряда бесконечных ступеней кристаллизации, в условиях, приближенных к периодическим. Ограничение практических операций не позволяет это. В данном изобретении наибольшая концентрация ТФК в исходном потоке улучшает этот механизм, так как более высокие концентрации позволяют большему количеству ТФК кристаллизоваться при более высоких температурах (на начальных ступенях).

Линия удаления продукта из конечного катализатора ведет в обычный аппарат для разделения жидкости - твердого вещества для выделения кристаллического ТФК продукта, содержащего менее 150 ч/млн/мас. п-толуиловой кислоты. Так как температура на последней ступени кристаллизации может быть ниже температуры кипения растворителя, может применяться вакуумный фильтр (вместо напорного фильтра). Влажная кристаллическая ТФК может быть промыта перед выгрузкой в сушилку. Отфильтрованную маточную жидкость и жидкость, применяемую для промывки, собирают для рециркулирования на стадию гидрирования. Часть отфильтрованной жидкости может быть продута для снижения числа примесей в системе.

Согласно чертежу растворитель, такой как вода, и твердую неочищенную терефталевую кислоту (НТК) загружают в емкость для растворения НТК 160. В емкости для растворения 160 твердую НТК разбавляют растворителем, таким как вода, до концентрации от 10 до 35 мас.% твердой НТК, более часто 25-35 мас.% твердой НТК. Разбавленную твердую НТК доводят до температуры, например, от 260°С до 320°С, которая достаточна для растворения всей твердой НТК. При повышенных температуре и давлении твердая НТК превращается в раствор. Раствор НТК подают вместе с водородом в реактор гидрирования 110, в котором присутствующие примеси гидрируются в жидкой фазе. Реактор гидрирования включает один или более слой обычного катализатора гидрирования, такого как благородный металл группы VIII на подложке для катализатора. Продукт гидрирования удаляют из реактора гидрирования 110 и подают через клапан 130 в первую кристаллизационную камеру 122 в точке ниже поверхности суспензии, содержащей в емкости 122, почти на дно емкости 122, где гидростатический напор выше. В первой кристаллизационной камере 122 и в других кристаллизационных камерах имеется устройство для перемешивания, такое как лопасть 170.

Поток продукта непрерывно удаляют из кристаллизационной камеры 122 через трубу 140. Поток продукта удаляют из зоны с хорошим перемешиванием кристаллизационной камеры 122 таким образом, что содержимое потока продукта имеет средние общие концентрации в кристаллизационной камере 122. Поток продукта подают через клапан 134 во вторую, последовательную, кристаллизационную камеру 124, которая работает при давлении и температуре ниже, чем давление и температура в кристаллизаторе 122. Поток продукта загружают в зону с хорошим перемешиванием кристаллизационной камеры 124. Так как следующая кристаллизационная камера 124 работает при более низкой температуре, часть ТФК, оставшаяся в растворе, кристаллизуется, эта часть определяется с помощью равновесной концентрации ТФК при рабочей температуре второй кристаллизационной камеры 124.

Парообразный растворитель непрерывно удаляют с первой ступени кристаллизации 122 через трубу 142 и загружают в теплообменный конденсатор 150 для охлаждения, где весь или часть растворителя конденсируется. Последующее охлаждение пара до температуры значительно ниже температуры кипения также может проводиться в теплообменнике. Часть или весь конденсированный растворитель загружают в поток продукта 140 через клапан 136. Любой конденсированный растворитель, не рециркулированный в поток продукта, может быть удален через трубу 144. Второй кристаллизатор 124 работает так же, как и первый катализатор 110, и включает кристаллизационную камеру 124, имеющую лопасть 172. Продукт удаляют из кристаллизационной камеры 124 через трубу 146. Парообразный растворитель удаляют из второй кристаллизационной камеры 124 и подают в конденсатор 152, в котором парообразный растворитель конденсируют, и конденсированный растворитель рециркулируют через клапан 138 и/или удаляют через трубу 148. Свежий, дополнительный растворитель, например воду, добавляют в последующую систему кристаллизации, изображенную на чертеже, через линии 143 и/или 147.

Продукт кристаллизации удаляют из кристаллизатора 124 через трубу 146 и переносят через клапан 137 в зону разделения жидкости - твердого вещества 180. Температура на последней ступени кристаллизации может быть меньше обычно температуры кипения растворителя, что позволяет разделить жидкость и твердое вещество через вакуумный фильтр. При разделении жидкости - твердого вещества 180 удаляют маточную жидкость из кристаллической лепешки в первой зоне. Кристаллическую лепешку затем промывают во второй зоне.

Примеры

Новый способ кристаллизации в соответствии с данным изобретением далее иллюстрирован следующими примерами.

Сравнительный пример

Данные, представленные в таблице для указанного сравнительного примера, были взяты из примера 8 патента США 3931305. Последующее испарительное охлаждение проводят на каждой из шести ступеней кристаллизатора без рециркулирования растворителя, выпаренного на каждой ступени кристаллизатора. В таблице отбор образца относится к месту в последовательной системе кристаллизации, в которой измеряют температуру и берут образец для измерения массового процента твердой ТФК, ступень относится к ступени кристаллизации в последовательности из 6 ступеней кристаллизации. Ступень 1 - Ступень 2 показывает, что образец брали из потока продукта между первым и вторым кристаллизатором. Температура означает температуру в °С, и твердая ТФК относится к общему % мас. по отношению к общей массе ТФК, загружаемой на ступень кристаллизации 1, твердая ТФК.

В примере 8 патента США 3931305 поток, поступающий на первую ступень кристаллизации, содержит 18 мас.% растворенной ТФК. При выпаривании растворителя (испарительное охлаждение) и отсутствии рециркулирования ТФК становится более концентрированной при прохождении через ступени кристаллизации. После последней стадии кристаллизатора общая концентрация ТФК (сумма концентрации жидкости и твердого вещества) приблизительно равна твердому веществу, оставшемуся в потоке продукта. То есть практически вся ТФК, которая была загружена на первую ступень в виде жидкости, превратилась в твердое вещество, и твердое вещество практически не содержит других компонентов. При наличии кривой растворимости ТФК и воды можно смоделировать определение количества твердых веществ, оставшихся в потоке продукта. Моделирование может быть проведено при знании температуры на каждой ступени кристаллизации и количества кристаллизованной ТФК. Моделирование показывает количество твердых веществ, оставшихся в потоке продукта из конечного кристаллизатора, равное 31,40%.

Таблица Сравнительный примерПример 1Пример 2Отбор образцаТемператураТвердая ТФКТемператураТвердая ТФКТемператураТвердая ТФКСтупень 1 Сырье276,670276,670276,670Ступень 1 Ступень 2251,6742,08251,6771,76265,2042,0Ступень 2 Ступень 3204,4493,28204,4495,98218,2593,32Ступень 3 Ступень 4165,5698,69165,5699,02175,0798,62Ступень 4 Ступень 5135,0099,63135,0099,68139,4499,63Ступень 5 Ступень 6121,1199,79121,1199,80123,3399,79Ступень 6 Продукт100,0099,91100,0099,91100,0099,91

Пример 1

Колонки, показывающие температуру и твердую ТФК для примера 1 в таблице, показывают количество твердой ТФК, полученной при тех же рабочих температурах для каждого кристаллизатора, но при 100% конденсата рециркулируют в систему в месте загрузки в следующий кристаллизатор. Одинаковое время удержания твердых веществ в каждом кристаллизаторе достигают повышением концентрации твердых веществ до 30% в исходном потоке в первый кристаллизатор и снижением размера верхних кристаллизаторов. Одинаковые скорости получения достигают снижением общей скорости потока на первой ступени кристаллизации. В этом примере 71,76% ТФК кристаллизуется на первой ступени в отличие от 42.08% в сравнительном примере. На второй ступени кристаллизуется 95,98% в отличие от 93,28% в сравнительном примере. Пример 1 показывает, что большее количество ТФК может быть кристаллизовано при данной температуре при использовании 100% рециркулирования растворителя.

Пример 2

Колонки, показывающие температуру и твердую ТФК для примера 2 в таблице, показывают данные для процесса, который дает выход того же количества кристаллизованной ТФК (на ступень кристаллизации), что и в сравнительном примере. Так же, как и в примере 1, 100% конденсированного растворителя рециркулируют. Результаты показывают, что 42,08% ТФК может быть кристаллизовано на первой ступени, даже если температура на первой ступени выше, 264,1°С в отличие от 251,7°С в сравнительном примере. При более высоких температурах смеси далеки от кривой растворимости п-толуиловой кислоты. Поэтому при высоких температурах имеет место совместная кристаллизация п-толуиловой кислоты. Ожидается, что кристаллы, полученные при 264,1°С, будут чище, чем кристаллы, полученные при 251,67°С. Пример 2 показывает, что чистота может быть увеличена без снижения качества продукта.

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения кристаллической терефталевой кислоты, содержащей менее 150 массовых частей на миллион (ч/млн/масс) п-толуиловой кислоты по отношению к весу терефталевой кислоты, который включает стадии: (1) получения раствора, содержащего от 10 до 35 мас.% растворенной терефталевой кислоты, в которой растворено от 150 до 1100 ч/млн/масс п-толуиловой кислоты, по отношению к массе присутствующей терефталевой кислоты, и имеющего температуру от 260 до 320°С, при давлении, достаточном для поддержания раствора в жидкой фазе; (2) загрузку раствора со стадии (1) в зону кристаллизации, включающую множество связанных между собой кристаллизаторов, в которых раствор подвергают охлаждению при выпаривании с контролируемой скоростью посредством постепенного снижения давления и температуры, приводящего к кристаллизации терефталевой кислоты, причем давление раствора в конце зоны кристаллизации равно атмосферному давлению или ниже; (3) конденсацию растворителя, выпаренного из кристаллизаторов, и возвращение конденсированного растворителя в зону кристаллизации в место нисходящего потока из кристаллизатора, из которого растворитель выпарен; и (4) выделения твердой кристаллической терефталевой кислоты, содержащей менее 150 ч/млн/масс п-толуиловой кислоты по отношению к массе терефталевой кислоты, разделением жидкости - твердого вещества при атмосферном давлении. Преимуществом способа является получение целевого продукта в улучшенной кристаллической форме и проведение процесса при атмосферном давлении или давлении, близком к атмосферному. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ выделения кристаллической терефталевой кислоты, содержащей менее 150 мас.ч. на миллион (ч/млн/мас.) п-толуиловой кислоты по отношению к весу терефталевой кислоты, который включает стадии:

(1) получение раствора, содержащего от 10 до 35 мас.% растворенной терефталевой кислоты, в которой растворено от 150 до 1100 ч/млн/мас. п-толуиловой кислоты, по отношению к массе присутствующей терефталевой кислоты, и имеющего температуру от 260 до 320°С, при давлении, достаточном для поддержания раствора в жидкой фазе;

(2) загрузку раствора со стадии (1) в зону кристаллизации, включающую множество связанных между собой кристаллизаторов, в которых раствор подвергают охлаждению при выпаривании с контролируемой скоростью посредством постепенного снижения давления и температуры, приводящего к кристаллизации терефталевой кислоты, причем давление раствора в конце зоны кристаллизации равно атмосферному давлению или ниже;

(3) конденсацию растворителя, выпаренного из кристаллизаторов, и возвращение конденсированного растворителя в зону кристаллизации в место нисходящего потока из кристаллизатора, из которого растворитель выпарен; и

(4) выделение твердой кристаллической терефталевой кислоты, содержащей менее 150 ч/млн/мас. п-толуиловой кислоты по отношению к массе терефталевой кислоты, разделением жидкости - твердого вещества при атмосферном давлении.