СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛА ИЗ ПОЛИПРОПИЛЕНА Российский патент 2006 года по МПК C08J7/18 C08L23/12 

Область техники

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам обработки, т.е. модификации поверхности полимерных материалов, в частности полипропиленовых пленок, нитей, гранул, и тд. для придания им полезных свойств, например, способности катализировать различные окислительно-восстановительные процессы.

Уровень техники

Известны различные способы модификации полипропиленового материала с целью придания его поверхности специальных свойств. Общим для этих способов является то, что поверхность полипропиленового материала сначала активируют, после чего к активированной поверхности "прививают" различные функциональные соединения.

Так известен способ радиационной модификации поверхности полимера низкомолекулярными соединениями [Жуковский В.А., Заикин Ю.Я., Бессмертнов Б.И., Коровичева С.Ю., Вольф Л.А. Химическая технология, свойства и применение пластмасс. Л., 1987, с.112] путем пропитки полимерного материала в растворе функционального соединения и последующего воздействия на обработанный материал гамма-лучей (Со⁶⁰) на воздухе. Однако радиационная модификация даже при оптимальных условиях требует довольно высоких доз облучения, тогда как используемые полимерные материалы, такие как полипропилен, являются недостаточно радиационно устойчивыми, из-за чего происходит снижение их физико-механических показателей.

Известен также способ модификации поверхности полимеров [Патент РФ №2163246 С2, С 08 J 7/12, 3/28, опубл. 10.12.1999 г. БИ №34], включающий активацию поверхности материала с использованием разряда при атмосферном давлении. При этом в качестве разряда используют коронный разряд, возбуждаемый между электродами, находящимися в газовой фазе. Затем проводят обработку активированной поверхности в растворе функционального аминосодержащего соединения, в качестве которого используют различные соединения, выбранные из группы, состоящей из С₂-С₃₆ линейных, разветвленных или циклических соединений, например, аминоспиртов, аминокислот, аминоэфиров и других. Избыток аминосоединения отмывают.

Однако полимерный материал, модифицированный этим способом, приобретает лишь улучшенные адгезионные свойства и может быть использован для соединения с другой основой или покрытием, которое, в свою очередь, придает специальные свойства, т.е. требуется дополнительная стадия. К тому же используемые аминосоединения не придают материалу каталитическую активность.

Кроме этого, такой способ модификации не позволяет регулировать плотность распределения функциональных групп, возникающих на этапе активации поверхности полимерного материала, необходимых для дальнейшей прививки соединений, обеспечивающих каталитическую активность.

Известно, что при придании каталитических свойств определяющее значение имеет выбор конкретного функционального соединения. Например известно, что фталоцианины и порфирины обладают высокой каталитической активностью в различных окислительно-восстановительных процессах.

Известно также, что эту высокую каталитическую активность они проявляют, лишь находясь в неассоциированной форме [Борисенкова С.А., Гиренко Е.Г. в кн. "Успехи химии порфиринов", т.1, СПб: НИИ Химии СПбГУ, 1997, с.213], в которой их молекулы не касаются друг друга, и особенно важно обеспечить при их прививке к поверхности полимерного носителя рациональную плотность их распределения для получения высокой каталитической активности.

Известен также способ модификации поверхности материала из полипропилена плазмохимической обработкой [Титов В.А., Шикова Т.А., Агеева Т.А., Горнухина О.В., Голубчиков О.А. Модифицирование полипропилена путем пост-плазменной прививки порфиринов // Ж. "Электронная обработка материалов" - Молдавия - №6 - 2004. С.53-60]. Этот способ включает:

1) активацию поверхности материала в тлеющем разряде при атмосферном давлении между раствором галогенида и анодом, расположенным над раствором;

2) последующую обработку активированной поверхности в растворе порфирина, имеющего на периферии макромолекулы активные функциональные группы, а в качестве органического растворителя используют хлороформ;

3) промывку материала от избытка порфирина.

Прививка на поверхность полипропилена порфиринов с разными функциональными группами позволяет придать материалу разные свойства. Особенно активными функциональными группами, как известно, являются аминогруппы. Однако этим способом невозможно привить на поверхность полипропилена аминосодержащий порфирин в количестве, достаточном для хороших каталитических свойств.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ модификации поверхности материала из полипропилена [Патент РФ №2223982, 20.02.2004 г.], включающий активацию поверхности материала под действием тлеющего разряда между водным раствором галогенида натрия и анодом, расположенным над раствором, при атмосферном давлении в течение 5-15 минут, последующую обработку активированной поверхности в растворе тетрапирольного макрогетероцикла в органическом растворителе в течение 6-12 часов, при этом в качестве тетрапирольного макрогетероцикла используют моно- или полиаминосодержащий порфирин или его комплекс с переходным металлом, а в качестве органического растворителя используют диметилформамид.

Однако этот способ имеет следующие недостатки:

- большая длительность процесса (6-12 часов);

- кроме того, этим способом невозможно привить на поверхность полипропилена аминосодержащий тетрапирольный макрогетероцикл в количестве, достаточном для хороших каталитических свойств;

- экологическая опасность способа из-за использования опасных органических растворителей.

Таким образом, неизвестен способ модификации поверхности материала из полиропилена, позволяющий сократить время проведения процесса, повысить каталитическую активность и экологическую безопасность способа.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске способа модификации поверхности материала из полипропилена, включающего активацию поверхности материала под действием тлеющего разряда между водным раствором и анодом, расположенным над раствором, при атмосферном давлении, обработку активированной поверхности в растворе тетрапирольного макрогетероцикла и промывку от его избытка, который позволил бы сократить время процесса, повысить каталитическую активность материала и экологическую безопасность процесса.

Поставленная задача решена способом модификации поверхности материала из полипропилена, включающим активацию поверхности материала под действием тлеющего разряда между водным раствором и анодом, расположенным над раствором, при атмосферном давлении, обработку активированной поверхности в растворе тетрапирольного макрогетероцикла и промывку от его избытка, в котором активацию поверхности материала и обработку активированной поверхности проводят одновременно, в водном растворе дисульфокислоты фталоцианина кобальта при ее концентрации 0,3-0,6 г/л в течение 15-30 минут, а промывку проводят в водном растворе гидроксида натрия при концентрации 0,07-0,1 г/л.

Изобретение позволяет:

- значительно (от 12 до 30 раз) сократить время процесса;

- прививать к материалу из полипропилена дисульфозамещенный фталоцианин кобальта, обеспечивающий высокую каталитическую активность. Так полипропиленовый материал, содержащий привитую к поверхности дисульфокислоту фталоцианина кобальта, обеспечивает степень конверсии в процессе окисления изобутана в третбутиловый спирт до 70%;

- повысить экологическую безопасность способа за счет исключения опасных органических растворителей.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения

Для реализации способа можно использовать следующие реагенты:

Дисульфокислота фталоцианина кобальта ТУ 6-09-32-41-84;

гидроксид натрия ГОСТ 130109;

в качестве анода используют, например бронзовый стержень диаметром 3 мм, торец которого располагают над поверхностью раствора фталоцианина на расстоянии 2-4 мм;

в качестве материала из полипропилена можно использовать пленку, гранулы, нити.

Способ реализуют следующим образом.

Пленку из полипропилена размером, например 35х70 мм толщиной 15 мкм помещают в водный раствор дисульфокислоты фталоцианина кобальта при его концетрации 0,3-0,6 г/л, который выполняет функцию катода, на глубину 3-4 мм. На электроды (раствор фталоцианина и бронзовый стержень) подают напряжение 1-2 кВ и возбуждают тлеющий разряд при атмосферном давлении в воздухе. Сила тока разряда 15-40 мА. Пленку выдерживают в этих условиях 15-30 минут, после чего пленку вынимают и промывают в растворе гидроксида натрия при его концентрации 0,07-0,1 г/л для удаления фталоцианина, сорбированного лишь силами физического взаимодействия.

Плотность заполнения поверхности пленки полипропилена молекулами дисульфокислоты фталоцианина кобальта рассчитывали на основании известного значения молярного коэффициента погашения, используя закон Ламберта-Бугера-Беера. Отсутствие ассоциированной формы большей части (70%) фталоцианина на поверхности полипропиленового материала контролировали по электронным спектрам поглощения. В электронных спектрах поглощения отсутствовали общеизвестные факторы, свидетельствующие о наличии ассоциатов фталоцианинов - уширение, смещение и возникновение новых полос поглощения.

Каталитическая активность процесса окисления изобутана в третбутиловый спирт образцов, полученных при различных условиях заявленного способа, приведена в таблице.

Изобретение относится к способу модификации поверхности материала, в частности из полипропилена. Технической задачей изобретения является повышение каталитической активности модифицированного материала до 70%, сокращение времени процесса активации до 30 минут и повышение экологической безопасности процесса. Поставленная задача решается тем, что способ включает активацию поверхности материала под действием тлеющего разряда между водным раствором и анодом, расположенным над водным раствором, при атмосферном давлении, обработку активированной поверхности в растворе тетрапирольного макрогетероцикла и промывку от его избытка, в котором активацию поверхности материала и обработку активированной поверхности проводят одновременно в водном растворе дисульфокислоты фталоцианина кобальта при ее концентрации 0,3-0,6 г/л в течение 15-30 минут, а промывку проводят в водном растворе гидроксида натрия при концентрации 0,07-0,1 г/л. 1 табл.

Способ модификации поверхности материала из полипропилена, включающий активацию поверхности материала под действием тлеющего разряда между водным раствором и анодом, расположенным над водным раствором, при атмосферном давлении, обработку активированной поверхности в растворе тетрапирольного макрогетероцикла и промывку от его избытка, отличающийся тем, что активацию поверхности материала и обработку активированной поверхности проводят одновременно в водном растворе дисульфокислоты фталоцианина кобальта при ее концентрации 0,3-0,6 г/л в течение 15-30 мин, а промывку проводят в водном растворе гидроксида натрия при концентрации 0,07-0,1 г/л.