Способ демеркаптанизации углеводородного сырья Советский патент 1982 года по МПК C10G27/04 

(5Л) СПОСОБ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО

СЫРЬЯ

Изобретение относится к жидкофазному окислению меркаптанов в дисульфиды. Этот процесс широко применяется в процессах получения дисульфидов, очистки углеводородного сырья от меркаптанов и регенерации меркаптосодержащих щелочных реагентов и стоков. Известен способ демеркаптанизации углеводородного сырья путем контакти рования его с кислородсодержащим газом в присутствии фталоцианиндисульфоната кобальта 1. Наиболее близок к предложенному способ .демеркаптанизации углеводородного сырья путем контактирования его с кислородсодержащим газом в при сутствии замещенных производных фтал цианина кобальта, в частности дисульфокислоты тетранитро-, тетраокси и тетраминофталоцианина кобальта . Однако этот способ обеспечивает конверсию, например, н-бутилмеркап.тида натрия за 10 мин не выше kQ% и скорость очистки с эффективным КО эффициентом скорости не выше 8,0. Это приводит к длительному пребыванию сырья в контакте с фталйцианиновым катализатором и снижает эффективность процесса каталитической окислительной демеркаптанизации. Цель изобретения - повышение степени очистки углеводородного сырья и ускорение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу демеркаптанизации углеводородного сырья в присутствии фталоцианинового катализатора путем контактирования сырья с кислородсодержащим газом в качестве фталоцианинового катализатора используют бромзамещенные производные фталоцианина кобальта. Используют бромзамещенные производные фталоцианина кобальта, Предварительно нанесенные на пористый носитель.

331

процесс по данному способу прово дят при давлении от атмосферного до 10 атм и 25-50С,

Получаемые в ходе окисления меркаптанов дисульфиды можно удалить из очищаемого сырья или оставить в нем. В первом случае меркапты извлекаются из углеводородного сырья в виде меркаптидов при контакте очищаеMoro углеводородного сырья без оступа кислородсодержащего РаЗа в кстракторе с катализаторным компексом, который после насыщения меркаптидами подвергают окислительной демеркаптанизации кислородсодержащим газом при 25-60 С. При этом меркаптиды окисляются в дисульфиды, оторые не растворяются в катализаорном комплексе и отделяются от него простым отставанием. Регенерированный катализаторный комплекс поступает снова на окисление меркаптанов„

В случае, когда не требуется удаение дисульфидов и необходима отриательная плюмбитная проба очищаемого сырья (например, бензина, керосина, реактивного топлива), окисление проводят кислородсодержащим газом в количестве, достаточном для окисления меркаптидов до дисульфидов, в присутствии фталоцианиновых катализаторов,, нанесенных на твердый носитель.

Способ осуществляется следующим образом.

Готовят щелочный раствор меркаптида натрия растворением меркаптана в 10%-ном водном растворе едкого натра. Катализатор предварительно растворяют также в водном растворе едкого натра. Растворы меркаптида натрия и катализатора общим объемом 200 мп перемешивают в стеклянном цилиндрическом реакторе с центробежной мешалкой со скоростью 2.000 об/мин. Концентрация меркаптида натрия 0,3 моль/л. Окисление проводят молекулярным кислородом, подаваемым в реактор через барботер в количестве 0,3 л/мин в течение 15 мин. В ходе опыта отбирают пробы для определения концентрации Меркаптида, анализ которого проводят методом потенциометрического титрования на приборе рН-340. Реакцию ведут при атмосферном давлении и 30 С. При окислении меркаптиды превращаются в дисульфиды, которые удаляют. Ката07334

лизатор пригоден для окисления новы порций меркаптидов.

Пример 1 . Окисление н-пропилмеркаптида натрия в присут ствии дисульфо-, k k, | -тетрабромфтапоцианина кобальта.

Концентрация дисульфо-4, 4 , i ,

I./

V -тетрабромфталоцианина кобальта 2,58-10 моль/л.

За 5 мин окисляется 88,0/ :-н-пропилмеркаптида натрия.

Пример 2 . Окисление н-пропилмеркаптида натрия в присут15 ствии дибром-3,6,3,б ,У .б,,б октаоксифталоцианина кобальта.

Концентрация дибром-3,6 ,з, ., 3,6 -октаоксифталоцианина кобальта 2,58-10 моль/л.

20 За 5 мин окисляется 80,2 н-пропилмеркаптида натрия.

Пример 3 . Окисление н-пропилмеркаптида натрия в пpиc

V- f .,/ г

ствии гексабром-3,0 ,-3,0 ,3,6 ,3,поктаоксифталоцианина кобальта.

Концентрация гексабром-3,6,3(6, 3,6,з,б -октаоксифталоцианина кобальта 2,5810 моль/л.

За 5 мин окисляется 85,85 н-пропилмеркаптида натрия.

Пример k. Окисление м-г;оопилмеркаптида натрия в присутсг р.:.:и гектабром- 3,6,з,б . З,б 3 .б ок;аоксифталоцианина кобальта.

Концентрация гектабром-3,6,з,,

3 fi . ,0 ,3 ,и-октаоксифталоцианина коб.альта. 2,58-10 моль/л.

За 5 мин окисляется 89,1% н-прор пилмеркаптида натрия.

П р и м е р 5. Окисление н-пропилмеркаптида натрия в присут.. f -I f V х JUflll

ствии октабром-3,6 ,3,6 ,3,6 ,3 ,6 чзктаоксифталоцианина кобальта. 5Концентрация октабром 3,6,3,6,

- / „II/X/

3,6.,3,6 -октаоксифталоцианина кобальта 2 ,5В 00 моль/л.

За 5 мин окисляется 98,3 н-пропилмеркаптида натрия.

Результаты испытаний каталитического окисления н-пропилмеркаптида натрия в присутствии предложенных и известных катализаторов (динатрие5 вой соли дисульфокислоты фталоцианина. кобальта и дисульфоки с лот тетранитро-, тетраокси- и тетраминофталоцианина кобальта),приведены в табл.

Известный

Динатриевая соль дисульфокислоты фталоцианина кобальта

Дисульфокислота 4, Ц гранит рофталоциани на кобальта

Дисульфокислота , V, V-тетраоксифталоцианина кобальта

Дисульфокислота +, Ц , Ц (Ц -тетраминофталоцианина кобальта

Предложенный

Дисульфо i, 4, t, Ц -тетрабромфталоцианин кобальта

( - и -II Jl-df Дибром 3,6,3,6,3,6,3,6 -октаоксифталоцианин кобальта

I .1 II (I т-/II Гексабром 3,6,3,6,3,Ь,3,о -о.ктаоксифталоцианин кобальта

Гептабром-3,6,3,6,3,6,3,6 -октаоксифталоциании кобальта

Октабром 3,6,3,6,3,,6 -OKTaоксифталоцианин кобальта 1 - эффективная конст Пример 6 . Окисление н-бутилмеркаптида натрия в присутс вии дисульфо-, k, k, k, -тетрабро фталоцианина кобальта., Концентрация дисульфо-, А, k, -тетрабромфт алоцианина кобальта 2, моль/л. За 10 мин окисляется 5б,8 н-бу меркаптида натрия. П р и м е р 7. Окисление н-бутилмеркаптида натрия в присут :- , 7 (, - ствии дибром-3,Ь ,3,t , J ,0 октаоксифталоцианина кобальта.

Таблица 1

5,35

20,70

37,50

39,«О

70,78

83,0

5,00

80,2

85,8

73,80

89,1

136,00

9«,3 I корости реакции, ,„ Концентрация дибром-3,6,3,6,,6, 3,6 -октаоксифталоцианина кобальта 2, моль/л о За 10 мин окисляется «7,6% н-бутилмеркаптида натрия. П р и м е р 8 . Окисление н-бутилмеркаптида натрия в присутствии ;гексабром -3,6,3,б ,3,б,/;б -октаоксифталоцианина кобальта. Концентрация гексабром-3,6,3,6, У,б, з,б -октаоксифталоцианина кобальта 2, моль/л. За 10 мин окисляется 53,-8 н-бутилмеркаптида натрия.

7

Пример 9. Окисление н-бутилмеркаптида натрия в присутствии гептабром -3 ,,б ,3,б,з,б -октаоксифталоцианина кобальта о

Концентрация гептаЬром ,3i6

-Их Jllylll.

3,6, -октаоксифталоцианина кобальта . ,5-игмоль/л.

За 10 мин окисляется 5,% н-бутилмеркаптида натрия.

Пример 10. Окисление н-бутилмеркаптида натрия в присутствии октабром-3,6 ,з,б ,,б,з1б -октаокси фталоцианина кобальта. В качестве меркаптида натрия испы тывают н-бутилмеркаптид натрия КонИзвестный

Динатриевая соль дисульфокислоты фталоцианина кобальта

/ II .14

Дисульфо кислот а Ч, ч, ч, ч -тетранитрофталоцианина кобальта

I I 1 I Дисульфокислота ч, ч, ч, ч -тетраоксифталоцианина кобальта

1 I , Дисульфокислота ч, ч, ч, ч -тетраминофталоцианина кобальта

Предложенный

1и III

Дисульфо-, k, k, k -тетрабромфталоцианин кобальта

Дибром-3,6,3,6,3%i3, октаоксифталоцианин кобальта

/ «I х J / Гекса-3,0,3,0,3,6,3,f -октаоксифталоцианин кобальта

f / /(/ Гепта-3,6,3,б,3,ь,3,Ь -октаоксифталоцианин кобальта

Окта 3,6,з,3,б,з.б -октаоксифталоцианин кобальта

Очистку дизельного топлива от меркаптановой серы (0,02 масД)

9107338

цент рация о кт абром - 3,6 ,3i ( З, , -октаоксифталоцианин кобальта 2,5 40 моль/л.

За 10 мин окисляется 80,2% н-бутилмеркаптида натрия.

Результаты испытаний каталитического окисления н-бутилмеркаптида натрия в присутствии предложенных и известных катализаторов (динатр1 евой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта и дисульфокислот тетранитро-, тетраокси- и тетраминофталоцианина кобальта) приведены в табл.2,

Таблица 2

1,05

,09 7,2

7,79

1,00 10,68

12,88 U,60 27.0

проводят окислением меркаптанов до дисульфидов в стеклянном реакторе 9 объемом 50 мл с закрепленным слоем катализатора (нанесенные на активированный уголь бромзамещенные производные фталоцианина кобальта). Нанесение катализаторов на активированный уголь марки АГ-5 проводя путем циркуляции растворов бромаамещенных производных фталоцианина кобальта (5г/л) в 10 ;-ном водном растворе едкого натра через активированный уголь при комнатной температуре в течение 90-120 мин до концентрации катализатора на носителе 1,7 мае Д. В реактор помещают дизельное топ ливо и в течение 5 мин пропускают кислород, расход которого составляе 0,1 л/мин, при температуре в реакто ре . Затем подачу кислорода пре кращают и дизельное топливо подвергают анализу на содержание меркапта нов. П р и м е р 11 . Очистка дизел ного топлива от меркаптановой серы в присутствии дисульфо-, , , V тетрабром фталоцианина кобальта, на несенного на активированный уголь. В реактор с закрепленным слоем дисульфо-, А, i, i-тетрабромфтапо цианина кобальта, нанесенного на ак тивированный уголь, помещают дизель ное топливо и пропускают кислород. 3-а 5 мин степень очистки достига ет 87. .Пример 12 . Очистка дизел ного топлива от меркаптановой серы в присутствии. дибром 3 .6,3,6,3,6, 3,б -рктаоксифталоцианина кобальта, нанесенного на активированный уголь В реактор с закрепленным слоем дибром -3 ,6 ,з,б ,3,б,3 б -октаоксифталоцианина кобальта, нанесенного на активированный уголь, помещают дизельное топливо и пропускают кислород. За 5 мин степень очистки достигает 78. Пример 13 . Очистка дизел ного топлива от -меокаптановой серы 310 в присутствии гексабром -3.6,3,6 /,б, 3 б -октаоксифталоцианина кобальта, нанесенногона активированный уголь. В реактор с закрепленным слоем гексабром -3,6 ,3,б ,3,б,3,б -октаоксифталоцианинэ кобальта, нанесенного на активированный уголь, помещают в дизельное топливо и пропускают кислород. За 5 мин степень очистки достигает 83%.. Пример }Ц. Очистка дизельного топлива от меркаптановой серы присутствии гептабром -Зг6,3,6, ,6,3,6, -октаоксифталоцианина кобальта, нанесенного на активирован- . ный у гол ь. В реактор с закрепленным слоем / -1x1 J fH.-Htfiii гептабром -3,Ь ,3,Ь,3,о ,3,Ь -октаоксифталоцианина кобальта, нанесенного на активированный уголь, помещают в дизельное топливо и пропуска;ЮТ кислород., За 5 мин степень очистки достигаПример 15. Очистка дизельного топлива от меркаптановой серы в присутствии октабром -3,6,3,6,, 3,6 -октаоксифталоцианина кобальта, нанесенного на активированный уголь. В реактор с закрепленным слоем октабром -3,6 ,,6,3,6 -oктaоксифталоцианина кобальта, нанесенного на активированный уголь, помещают дизельное топливо и пропускают кислород. За 5 мин степень очистки достигает 97. Результаты проведенных испытаний а также результаты очистки дизельного топлива от меркаптановой серы в тех же условиях в присутствии извест-. ных катализаторов (динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта и дисульфокислот тетранитро-, тетраокси - и тетраминофталоцианина кобальта) приведены в табл. 3-П91073312

Катализатор

Известный

Динатриевая соль дисульфокислоты фталоцианина кобальта.

I / I I Дисульфокислота ч, ч, ч, ч -тетранитрофталоцианина кобальта

I I 1 I Дисульфокислота Ч, ч, ч, ч -тетраоксифталоцианина кобальта

I I | I Дисульфокислота ч, ч, ч, ч тетраминофтапоцианина кобальта

Предложенный

1 I 1 1 Дмсульфо- ч, ч, ч, ч -тетраброфталоцианин кобальта

1,1 ,- III ,111 Дибром -3,,6,3,6,3,6 -октаоксифталоцианин кобальта

II II II III III Гексабром -3,6,3,6,3,6,3,6 -октаоксифтапоцианин кобальта

II II II III,hi

Гептабром -3,6,3,6,3,6,3,6 октаоксифталоцианин кобальта

;. fi ,11 111,111

Октабром -3,6,3,6,3,0,3,6 .октаоксифталоцианин кобальта Предложенный способ с использова-, нием в качестве фталоцианинового катализатора бромзамещенных производ ных фталоцианина кобальта позволяет при прочих равных условиях ускорить процесс окисления меркаптанов и -повысить степень очистки углеводородного сырья от меркаптанов (в 1,3-2,2 раза), что позволяет существенно повысить эффективность каталитической демеркаптанизации (каталитическая активность бромзамещенных производных фталоцианина кобальта 1,-3,5 раза

Таблица 3

Степень очистки дизельного топлива от меркаптановой

..| выше каталитической активности лучших известных катализаторов).Важной характеристикой катализатора является его стабильность. Испытание данного способа на примере окисления н-пропилмеркаптида натрия с использованием в качестве катализатора гексабром -3,6,3,6,,3,6 -октаоксифталоцианина кобальта показывает, что степень очистки модельного раствора от н-пропилмеркаптида натрия практически не изменяется на протяжении 60-минутных циклов.

13

Степень очистки модельного раствора, % .8986

Предложенный способ может быть использован в газоперерабатывающей, нефтеперерабатывающей и нефтехимических отраслях промышленности, в процессах получения дисульфидов, очистки широкой фракции углеводородов, бензинов, керосинов, дизельных топлив и т.д. от меркаптанов и регенерации, меркаптосодержащих щелочных реагентов и стоков, получаемых при очистке от меркаптанов природных и сжиженных газов, газов стабилизации термического крекинга и коксования и других аналогичных продуктов переработки высокосернистых нефтей и газоконденсатов.

Формула изобретения

i:i;:: ::r:i:3::: :;::i::i

85

86

88

вания его с кислородсодержащим газом в присутствии фталоцианинового

катализатора, отличающийс я тем, что, с целью повышения степени очистки и ускорения процесса, в качестве катализатора используют бромзамещенные производные фталоцианина кобальта.

Источники информации, принятые so внимание при экспертизе

2. Авторское свидетельство СССР № 687065, кл.. С 07 С 143/2 (прбтотип),