СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛА ИЗ ПОЛИПРОПИЛЕНА Российский патент 2004 года по МПК C08J7/18 C08L23/12 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам обработки, т. е. модификации поверхности полимерных материалов, в частности полипропилена для придания ему полезных свойств, например способности катализировать различные окислительно-восстановительные процессы.

Известны различные способы модификации полипропиленового материала с целью придания его поверхности специальных свойств. Общим для этих способов является то, что поверхность полипропиленового материала сначала активируют, после чего к активированной поверхности "прививают" различные функциональные соединения.

Так известен способ модификации полипропиленового материала, при котором активацию осуществляют химическим способом (Разумова Л.Л. и др. Высокомолекулярные соединения. 1984. Б26. 10. С.795). Для проведения химической активации полипропиленовый материал последовательно обрабатывают полистиролом и хлорсульфоновой кислотой. Затем активированную поверхность обрабатывают в растворе функционального соединения, проводя таким образом "прививку" различных функциональных группировок (-ОН, -СООН, -NH₂ и т.д.) к поверхностным слоям полимера.

Известен также способ модификации, в котором поверхность полипропиленового материала для активации обрабатывают газообразным серным ангидридом для введения в макромолекулы полимера сульфогрупп, а затем обрабатывают в растворе функционального соединения, в качестве которого используют антибиотики (Шалимов А.А. и др. Полимеры в медицине, 1977, 7, с.19).

Однако полимерные материалы, модифицированные такими способами, обладают следующим недостатком. Поскольку активация протекает не только на поверхности полимера, но и в его объеме, активирующие реагенты всегда остаются в составе полимера и в условиях эксплуатации способны десорбироваться из массы полимера и оказывать негативное влияние на приданное свойство, ухудшая его.

Известен способ радиационной модификации поверхности полимера низкомолекулярными соединениями (Жуковский В.А., Заикин Ю.Я., Бессмертнов Б.И., Коровичева С. Ю. , Вольф Л.А. "Химическая технология, свойства и применение пластмасс". Л., 1987, с.112) путем пропитки полимерного материала в растворе функционального соединения и последующего воздействия на обработанный материал гамма-лучей (Со⁶⁰) на воздухе. Однако радиационная модификация даже при оптимальных условиях требует довольно высоких доз облучения, тогда как используемые полимерные материалы, такие как полипропилен, являются недостаточно радиационно устойчивыми, из-за чего происходит снижение их физико-механических показателей.

Известен также способ модификации поверхности полимеров (Патент РФ 2163246 С2, С 08 J 7/12, 3/28, опубл. 10.12.1999 г. БИ 34), включающий активацию поверхности материала с использованием разряда при атмосферном давлении. При этом в качестве разряда используют коронный разряд, возбуждаемый между электродами, находящимися в газовой фазе. Затем проводят обработку активированной поверхности в растворе функционального аминосодержащего соединения, в качестве которого используют различные соединения, выбранные из группы, состоящей из С₂-С₃₆ линейных, разветвленных или циклических соединений, например аминоспиртов, аминокислот, аминоэфиров и других. Избыток аминосоединения отмывают.

Однако полимерный материал, модифицированный этим способом, приобретает лишь улучшенные адгезионные свойства и может быть использован для соединения с другой основой или покрытием, которое, в свою очередь, придает специальные свойства, т.е. требуется дополнительная стадия. К тому же используемые аминосоединения не придают материалу каталитическую активность.

Кроме этого, такой способ модификации не позволяет регулировать плотность распределения функциональных групп, возникающих на этапе активации поверхности полимерного материала, необходимых для дальнейшей прививки соединений, обеспечивающих каталитическую активность. Это происходит потому, что агентами, воздействующими на полимер при плазменной обработке, являются возбужденные молекулы, атомы, электроны, ионы и электромагнитное излучение, энергия которых меняется в очень широких пределах, от долей до ста эВ. Плазма коронного разряда является самоорганизующейся системой, параметры и характеристики которой зависят не только от плазмообразующего газа и мощности разряда, но и от продуктов, образующихся при взаимодействии с поверхностью полимера. Вследствие этого воздействие газовой плазмы на полимеры неспецифично и влечет за собой протекание многочисленных, фактически неконтролируемых реакций, в результате которых в приповерхностных и поверхностных слоях полимера появляются двойные связи С=С и самые разнообразные функциональные группировки: -ОН, -СО-, СНО, -СООН, NH₂, NHR, NR₂ и др.

При этом следует учитывать, что прививаемые на следующей стадии функциональные аминосодержащие соединения могут взаимодействовать лишь с карбоксильными группами, количество которых, во-первых, мало для обеспечения достаточных специальных свойств, а во-вторых, они распределены хаотично на поверхности материала. Однако при придании каталитических свойств определяющее значение имеет выбор конкретного функционального соединения. Так общеизвестно, что порфирины обладают высокой каталитической активностью в различных окислительно-восстановительных процессах (О.А.Голубчиков, О.И.Койфман, Г. В. Пономарев в кн. "Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение". -М. : Наука, 1987. С.214). Известно также, что эту высокую каталитическую активность они проявляют лишь находясь в неассоциированной форме (Борисенкова С. А. , Гиренко Е.Г. А.С. в кн. "Успехи химии порфиринов" т.1 СПб: НИИ Химии СпбГУ, 1997. С.213), в которой их молекулы не касаются друг друга. Поэтому при использовании порфиринов в качестве функциональных соединений особенно важно обеспечить при их прививке к поверхности полимерного носителя рациональную плотность их распределения для получения высокой каталитической активности.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ модификации поверхности материала из полипропилена (Осипова Г.В. и др. Прививка на полипропилен, активированный плазмохимической обработкой. В "V Молодежная научная школа-конференция по органической химии". Екатеринбург, 22-26.04.2002). Этот способ включает следующее.

1. Активацию поверхности материала, при этом в качестве галогенида металла используют КС1, KBr, KI, КОН.

2. Последующую обработку активированной поверхности в растворе порфирина в органическом растворителе, при этом в качестве порфирина используют порфирины, имеющие на периферии макромолекулы активные функциональные группы; а в качестве органического растворителя используют хлороформ.

3. Промывку материала от избытка порфирина. Прививка на поверхность полипропилена порфиринов с разными функциональными группами позволяет придать материалу разные свойства. Особенно активными функциональными группами, как известно, являются амино-группы. Однако известным способом невозможно привить на поверхность полипропилена аминосодержащий порфирин в количестве, достаточном для хороших каталитических свойств.

Кроме того, этим способом невозможно привить на поверхность полипропилена металлокомплекс моно- или полиаминосодержащего порфирина с переходным металлом.

Таким образом, неизвестен способ модификации поверхности материала из полипропилена, позволяющий прививать к материалу из полипропилена аминосодержащие порфириновые соединения и их металлокомплексы для обеспечения высокой каталитической активности.

Изобретательская задача состояла в поиске способа модификации поверхности материала из полипропилена, включающего активацию поверхности материала под действием тлеющего разряда между раствором галогенида металла и анодом, расположенным над раствором, при атмосферном давлении, с последующей обработкой активированной поверхности в растворе порфирина в органическом растворителе и промывку от его избытка, который позволил бы привить к материалу из полипропилена аминосодержащие порфириновые соединения и их металлокомплексы, обеспечивающие высокую каталитическую активность.

Поставленная задача решена способом модификации поверхности материала из полипропилена, включающим активацию поверхности материала под действием тлеющего разряда между раствором галогенида металла и анодом, расположенным над раствором, при атмосферном давлении, с последующей обработкой активированной поверхности в растворе порфирина в органическом растворителе и промывку от его избытка, в котором активацию поверхности материала осуществляют в течение 5-15 мин, в качестве раствора галогенида металла используют раствор галогенида натрия при концентрации 0,05 - моль/л, а в качестве раствора порфирина в органическом растворителе используют моно- или полиаминосодержащий порфирин или его комплекс с переходным металлом в диметилформамиде при концентрации 10^-5-10^-3 моль/л.

Изобретение позволяет привить к материалу из полипропилена аминосодержащие порфириновые соединения и их металлокомплексы с переходным металлом, обеспечивающие высокую каталитическую активность.

Так полипропиленовый материал, содержащий привитый к поверхности кобальтовый комплекс тетрааминопорфирина, обеспечивает степень конверсии в процессе окисления изобутана в трет-бутиловый спирт до 58%.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения.

Для реализации способа можно использовать следующие реагенты.

В качестве галогенида раствора электролита:
Хлорид натрия ГОСТ 4233-77
Бромид натрия ГОСТ 8422-76
Для раствора порфирина используют
Диметилформамид ГОСТ 20289-74
Аминосодержащие порфирины получены известным методом конденсации пиррола с альдегидами (Семейкин А.С. в кн. "Успехи химии порфиринов" т.1, СПб: НИИ Химии СпбГУ, 1997. С.52).

Zn, Сu, Со, Мn и Ni комплексы порфиринов получены по известной методике из порфиринов и ацетатов соответствующих металлов в диметилформамиде (Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988, 159 с.).

В качестве материала из полипропилена можно использовать пленку, гранулы, ткань, нити.

В качестве анода используют, например, бронзовый стержень диаметром 3 мм, торец которого располагают над поверхностью раствора электролита на расстоянии 2-4 мм, катодом служит раствор электролита.

Способ реализуют следующим образом.

Пленку из полипропилена размером, например 35х70 мм толщиной 15 мкм помещают в раствор электролита, который выполняет функцию катода, на глубину 3-4 мм. На электроды (раствор электролита и бронзовый стержень) подают напряжение 1-2 кВ и возбуждают тлеющий разряд при атмосферном давлении в воздухе. Сила тока разряда 15-40 мА. Пленку выдерживают в этих условиях 5-15 мин. После завершения активации поверхности пленку помещают в раствор аминосодержащего порфирина или его металлокомплекса в диметилформамиде, выдерживают около 6-12 часов при комнатной температуре, после чего вынимают и промывают в том же растворителе для удаления порфирина, сорбированного лишь силами физического взаимодействия.

Плотность заполнения поверхности пленки полипропилена молекулами порфирина рассчитывали на основании известного значения молярного коэффициента погашения, используя закон Ламберта-Бугера-Беера. Отсутствие ассоциированной формы порфиринов на поверхности полипропиленового материала контролировали по электронным спектрам поглощения. В электронных спектрах поглощения отсутствовали общеизвестные факторы, свидетельствующие о наличии ассоциатов порфиринов - уширение, смещение и возникновение новых полос поглощения.

Каталитическая активность в процессе окисления изобутана в трет-бутиловый спирт образцов, полученных при различных условиях заявленного способа, приведены в таблице.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к модификации поверхности полимерных материалов. Способ включает активацию поверхности материала под действием тлеющего разряда между раствором электролита и расположенным над раствором анодом при атмосферном давлении. Активацию поверхности материала осуществляют в течение 5-15 мин, при этом в качестве раствора электролита используют раствор галогенида натрия при концентрации 0,05-1 моль/л. После чего активированную поверхность обрабатывают в растворе диметилформамида моно- или полиаминосодержащего порфирина или его комплекса с переходным металлом при концентрации 10^-5-10^-3 моль/л. Способ позволяет придать материалу из полипропилена высокую каталитическую активность. 1 табл.

Способ модификации поверхности материала из полипропилена, включающий активацию поверхности материала под действием тлеющего разряда между раствором галогенида металла и анодом, расположенным над раствором, при атмосферном давлении с последующей обработкой активированной поверхности в растворе порфирина в органическом растворителе и промывку от его избытка, отличающийся тем, что активацию поверхности материала осуществляют в течение 5-15 мин, в качестве раствора галогенида металла используют раствор галогенида натрия при концентрации 0,05-1 моль/л, а в качестве раствора порфирина в органическом растворителе используют моно- или полиаминосодержащий порфирин или его комплекс с переходным металлом в диметилформамиде при концентрации 10^-5-10^-3 моль/л.