Настоящее изобретение относится к азокрасителям, к их получению и к их применению при окрашивании полусинтетических или синтетических гидрофобных волокнистых материалов или печатании на них.
Азокрасители и их применение при окрашивании полусинтетических или синтетических гидрофобных волокнистых материалов известны. Однако было продемонстрировано, что такие красители не всегда полностью удовлетворяют самым высоким требованиям, в особенности в отношении светопрочности при высоких температурах и/или насыщенности цвета. Следовательно, существует потребность в новых красителях, которые проявляют эффективную окрашивающую способность и обеспечивают стойкое к действию щелочей окрашивание или набивку, обладающую светопрочностью при высоких температурах, и которые проявляют хорошие свойства в целом.
Было установлено, что приведенным выше критериям в значительной степени удовлетворяют азокрасители в соответствии с изобретением.
Соответственно объектом настоящего изобретения является азокраситель формулы
в которой
R1 обозначает радикал диазокомпонента ряда бензола, нафталина, дифенила, азобензола, тиофена, бензотиазола, бензизотиазола, тиадиазола, индазола, бензотриазола, пиразола, антрахинона, имида нафтоловой кислоты, хромона, фталимида или дифениленоксида,
R2 обозначает незамещенный или замещенный арильный радикал или незамещенный или замещенный аралкильный радикал, а
R3 обозначает незамещенный или замещенный арильный радикал или незамещенный или замещенный аралкильный радикал, при условии, что один из заместителей R2 и R3 представляет собой незамещенный или замещенный арильный радикал, а другой представляет собой незамещенный или замещенный аралкильный радикал, за исключением 2-гидрокси-2-фенилэтила.
Из заместителей R1 предпочтительны радикалы ряда диазокомпонента бензола, нафталина и тиофена.
В качестве R1 особенно предпочтителен радикал диазокомпонента бензольного ряда.
Арильные радикалы, обозначенные R2 и R3, могут быть моно- или полизамещенными, преимущественно от моно- до тризамещенными, например С1-С4алкилом, С1-С4алкокси или атомом галогена.
В предпочтительном варианте арильные радикалы, обозначенные R2 и R3, не замещены или замещены метилом, метокси, атомом хлора или фтора.
Арильные радикалы, обозначенные R2 и R3, замещены преимущественно метилом в ортоположении, а более предпочтительно - в метаположении относительно аминогруппы.
Радикалы R2 и R3 чаще всего не замещены.
Предпочтительным арильным радикалом в качестве значения R2 и R3 является фенил.
С1-С4алкил в качестве заместителя R2 и/или R3 может представлять собой, например, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, вторбутил или третбутил.
С1-С4алкокси в качестве заместителя R2 и/или R3 представляет собой, например, метокси, этокси, пропокси или бутокси.
Предпочтительным аралкильным радикалом для R2 и R3 является фенил-C1-С4алкил, преимущественно 2-фенилэтил или бензил.
Фенильный радикал в фенил-С1-С4алкиле может быть сам моно- или полизамещенным заместителем, указанным выше для "арильных радикалов".
В предпочтительном варианте фенильный радикал в фенил-С1-С4алкиле сам заместителей не несет.
Атомом галогена в качестве заместителя R2 и/или R3 является атом брома, фтора или преимущественно хлора.
Важное значение имеют азокрасители следующих формул:
и
Объектом настоящего изобретения являются также смеси красителей, включающие по меньшей мере два структурно разных азокрасителя формулы (1).
Предпочтение отдают смесям красителей, включающим два структурно разных азокрасителя формулы (1).
Особое предпочтение отдают смесям красителей, включающим азокрасители формул (2) и (3), (4) и (5), (6) и (7) и (8) и (9).
Количество отдельных красителей в смесях красителей в соответствии с изобретением можно варьировать в широких интервалах, например от 95:5 до 5:95 мас.част., преимущественно от 70:30 до 30:70 мас.част., более предпочтительно от 55:45 до 45:55 мас.част., отдельных красителей в смеси красителей, включающей два азокрасителя в соответствии с изобретением.
Еще большее предпочтение отдают смесям красителей, включающим следующие структурно разные азокрасители формулы (1):
А) азокрасители формул (2), (3), (4) и (5) и
Б) азокрасители формул (6), (7), (8) и (9).
Количество азокрасителей в смеси красителей А) можно точно также варьировать в широких интервалах, причем предпочтение отдают смесям красителей, в которых совокупность азокрасителей формул (2) и (3) и совокупность азокрасителей формул (4) и (5) варьируют в массовом соотношении в пределах 95:5 и 5:95, преимущественно в пределах 70:30 и 30:70, более предпочтительно в пределах 55:45 и 45:55, причем определения и предпочтения, приведенные выше для смеси красителей, включающей два азокрасителя в соответствии с изобретением, применимы также к соотношениям азокрасителей формул (2) и (3) и (4) и (5).
Количество азокрасителей в смеси красителей Б) можно аналогичным образом варьировать в широких интервалах, причем предпочтение отдают смесям красителей, в которых совокупность азокрасителей формул (6) и (7) и совокупность азокрасителей формул (8) и (9) варьируют в массовом соотношении в пределах 95:5 и 5:95, преимущественно в пределах 70:30 и 30:70, более предпочтительно в пределах 55:45 и 45:55, причем определения и предпочтения, приведенные выше для смеси красителей, включающей два азокрасителя в соответствии с изобретением, применимы также к соотношениям азокрасителей формул (6) и (7) и (8) и (9).
Объектом настоящего изобретения является также способ получения азокрасителей формулы (1) в соответствии с изобретением.
Такие красители получают, например, следующим путем: соединение формулы
диазотируют в соответствии с обычным методом, а затем проводят реакцию сочетания с компонентом сочетания формулы
в которой R1, R2 и R3 имеют указанные выше значения для формулы (1).
Диазотирование соединения формулы (50) проводят по методу, который известен, например нитритом натрия в кислой, например, включающей соляную кислоту или включающей серную кислоту водной среде. Однако диазотирование можно также проводить с использованием других диазотирующих агентов, например нитрозилсерной кислоты. В процессе диазотирования в реакционной среде может находиться дополнительная кислота, например фосфорная кислота, серная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, соляная кислота или смесь таких кислот, в частности смесь пропионовой кислоты и уксусной кислоты. Диазотирование целесообразно проводить при температурах от -10 до 30°С, например от -10°С до комнатной температуры.
Реакцию сочетания диазотированного соединения формулы (50) с компонентом сочетания формулы (51) аналогичным образом осуществляют по известному методу, например, в кислой, водной или водно-органической среде, целесообразно при температурах от -10 до 30°С, преимущественно ниже 10°С. Примерами используемых кислот являются соляная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, серная кислота и фосфорная кислота.
Соединения формулы (50) известны или могут быть получены по методу, который известен. Компоненты сочетания формулы (51) также известны или могут быть получены по методу, который известен.
Смесь красителей, включающая два структурно разных азокрасителя формулы (1), может быть приготовлена, например, следующим образом: соединение формулы
диазотируют в соответствии с обычным методом, а затем проводят реакцию сочетания со смесью компонентов сочетания, включающей соединения формул
и
в которой R1, R2 и R3 имеют указанные выше значения для формулы (1), R4 независимо от R3 имеет такие же значения, как R3, а n и m обозначают числа 1, 2 или 3.
Вышеуказанная смесь компонентов сочетания может быть приготовлена, например, следующим образом: вначале проводят реакцию соединения формулы
с соединением формулы
а затем с соединением формулы
в которой R3, R4, n и m имеют указанные выше значения.
Из полученной смеси компонентов сочетания индивидуальный компонент (компоненты) сочетания формулы (51) или формул (51а) и (51б) может быть получен последующим хроматографическим разделением.
Смеси красителей, включающие четыре структурно разных азокрасителя формулы (1), могут быть приготовлены, например, простым смешением между собой двух двухкомпонентных смесей красителей, описанных выше, например смеси, включающей азокрасители формул (2) и (3), и смеси, включающей азокрасители формул (4) и (5).
Азокрасители и смеси красителей, в соответствии с изобретением можно использовать для окрашивания или печатания на полусинтетических, а преимущественно на синтетических гидрофобных волокнистых материалах, главным образом на текстильных материалах. С использованием азокрасителей или смесей красителей в соответствии с изобретением можно также окрашивать или подвергать набивке текстильные материалы, представляющие собой смеси, которые включают такие полусинтетические и/или синтетические гидрофобные текстильные материалы.
Полусинтетические текстильные материалы, которые при этом принимают во внимание, представляют собой преимущественно вторичную ацетилцеллюлозу и триацетилцеллюлозу.
Синтетические гидрофобные текстильные материалы состоят преимущественно из линейных ароматических сложных полиэфиров, например из полиэфиров терефталевой кислоты и гликолей, главным образом этиленгликоля, или продуктов реакций конденсации терефталевой кислоты и 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексана; поликарбонатов, например поликарбонатов α,α-диметил-4,4-дигидроксидифенилметана и фосгена, и из волокон на основе поливинилхлорида и полиамида.
Обработку текстильных материалов азокрасителями и смесями красителей в соответствии с изобретением осуществляют в соответствии с известными методами окрашивания. Так, например, волокнистые материалы из сложных полиэфиров окрашивают по методу выбирания красителя с использованием водной дисперсии в присутствии обычных анионоактивных или неионогенных диспергаторов и необязательно обычных вызывающих набухание средств (носители красителей) при температурах от 80 до 140°С. В предпочтительном варианте вторичную ацетилцеллюлозу окрашивают при температуре примерно от 65 до 85°С, а триацетилцеллюлозу - при температурах от 65 до 115°С.
Азокрасители и смеси красителей, в соответствии с изобретением шерсть и хлопок, находящиеся одновременно в красильной ванне, обычно не окрашивают или обычно только слегка окрашивают такие материалы (очень хорошее резервирование), вследствие чего они могут быть также с успехом использованы при окрашивании тканей из смешанных полиэфирных/шерстяных и полиэфирных/целлюлозных волокон.
Азокрасители и смеси красителей в соответствии с изобретением приемлемы для окрашивания в соответствии с "термозолевым" методом, по методу выбирания красителя, по проходному методу и методам печатания. Метод выбирания красителя предпочтителен. Модуль красильной ванны зависит от характеристик аппарата, подложки и формы композиции. Однако модуль может быть выбран таким образом, чтобы он находился в широком интервале, например в интервале от 1:4 до 1:100, но в предпочтительном варианте он находится в пределах от 1:6 до 1:25.
Упомянутый текстильный материал может находиться в различных технологических формах, например в виде волокна, пряжи или нетканых текстильных материалов, в виде тканого или трикотажного полотна.
Азокрасители или смеси красителей в соответствии с изобретением перед применением целесообразно превращать в красильный препарат. Для этого азокрасители измельчают таким образом, чтобы размер их частиц в среднем находился в пределах между 0,1 и 10 мкм. Измельчение может быть осуществлено в присутствии диспергаторов. Так, например, высушенный азокраситель измельчают с диспергатором или перемешивают с диспергатором в пастообразном виде и затем сушат под вакуумом или распылением. Приготовленные таким образом препараты можно использовать для получения добавлением воды печатных паст и красильных ванн.
Для печатания используют обычные сгустители, например модифицированные или немодифицированные природные продукты, в частности альгинаты, декстрин, гуммиарабик, кристаллическую камедь, муку царьградского стручка, трагакант, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, крахмал или синтетические продукты, например полиакриламиды, полиакриловую кислоту или их сополимеры или поливиниловые спирты.
Азокрасители или смеси красителей в соответствии с изобретением сообщают упомянутым материалам, в особенности полиэфирному материалу, равномерные цветовые оттенки, обладающие очень хорошими эксплуатационными свойствами прочности, в частности, такими как хорошая светопрочность, в особенности очень хорошая светопрочность при высокой температуре, устойчивость к термофиксации, плиссировке, стойкость к действию хлора и влагостойкость, такая как стойкость к действию воды, к поту и к стирке; готовое окрашивание характеризуется также хорошей устойчивостью к истиранию.
Азокрасители или смеси красителей в соответствии с изобретением можно также с успехом использовать при получении совместно с другими красителями комбинированных оттенков.
Азокрасители или смеси красителей в соответствии с изобретением могут быть эффективно использованы в качестве приемлемого компонента в технологии трехцветного окрашивания или печати.
В способе трехцветного крашения полусинтетических или синтетических гидрофобных волокнистых материалов при этом используют по меньшей мере один окрашивающий в красный цвет азокраситель формулы
в которой R1 обозначает радикал диазокомпонента ряда бензола, нафталина, дифенила, азобензола, тиофена, бензотиазола, бензизотиазола, тиадиазола, индазола, бензотриазола, пиразола, антрахинона, имида нафтоловой кислоты, хромона, фталимида и дифениленоксида, R2 обозначает незамещенный или замещенный арильный радикал или незамещенный или замещенный аралкильный радикал, а R3 обозначает незамещенный или замещенный арильный радикал или незамещенный или замещенный аралкильный радикал, при условии, что один из заместителей R2 и R3 представляет собой незамещенный или замещенный арильный радикал, а другой представляет собой незамещенный или замещенный аралкильный радикал, причем в качестве замещенного аралкильного радикала предполагается 2-гидрокси-2-фенилэтил, необязательно в сочетании с дополнительными красными красителями, например с C.I. дисперсным красным 086, C.I. дисперсным красным 279, дианиксом красным HF-LS (фирма Dystar) или паланилом красным FFB (фирма BASF), по меньшей мере один окрашивающий в голубой цвет краситель формулы
и/или
и по меньшей мере один окрашивающий в желтый цвет краситель формулы
и/или
Красители формул с (10) по (18) известны или могут быть получены аналогично известным соединениям в соответствии с методами, которые известны.
Определения и предпочтения, приведенные выше, применимы также к окрашивающему в красный цвет азокрасителю формулы (1).
Трехцветное крашение представляет собой аддитивное меланжирование соответствующим образом подобранными окрашивающими в желтый или оранжевый цвет, окрашивающим в красный цвет и окрашивающим в голубой цвет красителей, с помощью которых соответствующим выбором относительных количеств окрашивающих компонентов может быть достигнут любой требуемый оттенок видимого спектра цветов.
В предпочтительном варианте способа трехцветного крашения в соответствии с изобретением используют смесь красителей, включающую окрашивающие в красный цвет азокрасители формул (2), (3), (4) и (5) совместно с окрашивающими в голубой цвет красителями формул (10) и (11) и окрашивающим в желтый цвет красителем формулы (12).
В еще одном предпочтительном варианте способа трехцветного крашения в соответствии с изобретением используют смесь красителей, включающую окрашивающие в красный цвет азокрасители формул (6), (7), (8) и (9) совместно с окрашивающими в голубой цвет красителями формул (10) и (11) и окрашивающим в желтый цвет красителем формулы (12).
Объектом настоящего изобретения является также трехцветная смесь, включающая по меньшей мере один окрашивающий в красный цвет азокраситель формулы
в которой R1 обозначает радикал диазокомпонента ряда бензола, нафталина, дифенила, азобензола, тиофена, бензотиазола, бензизотиазола, тиадиазола, индазола, бензотриазола, пиразола, антрахинона, имида нафтоловой кислоты, хромона, фталимида и дифениленоксида, R2 обозначает незамещенный или замещенный арильный радикал или незамещенный или замещенный аралкильный радикал, а R3 обозначает незамещенный или замещенный арильный радикал или незамещенный или замещенный аралкильный радикал, при условии, что один из заместителей R2 и R3 представляет собой незамещенный или замещенный арильный радикал, а другой представляет собой незамещенный или замещенный аралкильный радикал, причем в качестве замещенного аралкильного радикала предполагается 2-гидрокси-2-фенилэтил,
по меньшей мере один окрашивающий в голубой цвет краситель формул с (10) по (13)
и по меньшей мере один окрашивающий в желтый цвет краситель формул с (14) по (18).
Определения и предпочтения, приведенные выше, применимы также к окрашивающему в красный цвет азокрасителю формулы (1).
Азокрасители и смеси красителей в соответствии с изобретением также хорошо подходят для окрашивания гидрофобных волокнистых материалов из сверхкритического СО2.
Объектом настоящего изобретения являются также вышеупомянутое применение азокрасителей и смесей красителей в соответствии с изобретением, равно как и способ окрашивания или печатания на полусинтетических или синтетических гидрофобных волокнистых материалах, преимущественно текстильных материалах, причем в этом способе азокрасители или смеси красителей в соответствии с изобретением наносят на такие материалы или вводят в них. В предпочтительном варианте упомянутый гидрофобный волокнистый материал представляет собой текстильный полиэфирный материал. Другие материалы, которые могут быть обработаны по способу в соответствии с изобретением, и предпочтительные технологические условия можно обнаружить выше в более подробном описании применения азокрасителей и смесей красителей в соответствии с изобретением. Кроме того, объектом изобретения является гидрофобный волокнистый материал, преимущественно полиэфирный текстильный материал, окрашенный или изготовленный печатанием по упомянутому способу.
Более того, азокрасители и смеси красителей в соответствии с изобретением могут быть использованы в современных процессах копирования, например печатания с использованием термопереноса.
Изобретение проиллюстрировано следующими примерами. В этих примерах во всех случаях, если не указано иное, части являются массовыми и проценты являются массовыми. Температура указана в градусах Цельсия. Массовые части соотносятся с объемными частями так же, как граммы соотносятся с кубическими сантиметрами.
Пример 1
А. В лабораторный реактор с перемешиванием и охлаждением при температуре от 20 до 30°С вводят 27,80 г 2-амино-5-нитробензонитрила в 40,00 г 97%-ной серной кислоты и перемешивают в течение 30 мин. Затем в образовавшуюся суспензию с перемешиванием добавляют дополнительно 10,00 г 97%-ной серной кислоты, реакционную массу перемешивают в течение последующих 30 мин и охлаждают до температуры примерно от 5 до 15°С. Далее по каплям добавляют 47,70 г 40%-ной нитрозилсерной кислоты, после чего полученный раствор перемешивают в течение 2 ч при температуре от 10 до 20°С.
Б. В лабораторном реакторе 76,00 г порошкообразного 2,6-дихлор-3-циано-4-метилпиридина суспендируют в 250,00 мл триэтиламина и суспензию нагревают до температуры от 50 до 55°С. При этой температуре по каплям добавляют 49,00 г фенетиламина и смесь перемешивают при 60°С в течение 12 ч. Далее температуру повышают до примерно от 80 до 90°С и триэтиламин отделяют перегонкой в течение примерно 10 ч. После этого в полученный раствор по каплям добавляют 100,00 мл анилина и раствор перемешивают при 150°С в течение 12 ч. Затем добавляют 450,00 мл 4н. HCl, реакционную массу выливают в 150,00 г льда и перемешивают в течение примерно 3,5 ч, фильтруют под вакуумом, промывают 6,00 л воды и сушат.
В. В лабораторном реакторе 63,30 г смеси компонентов сочетания, полученной в разделе Б, вводят в смесь 250,00 мл 2н. HCl и 200,00 мл воды. Образовавшуюся суспензию перемешивают в течение 1 ч, затем фильтруют под вакуумом и промывают водой, а полученный фильтровальный пирог вводят в 200,00 мл 80%-ной уксусной кислоты. В образовавшуюся суспензию вводят 100,00 мл этилового спирта, смесь охлаждают до примерно 0°С и по каплям в течение 30 мин при температуре <8°С добавляют диазораствор, полученный в разделе А. Образовавшуюся очень вязкую реакционную массу разбавляют 150,00 мл воды и перемешивают в течение 3 ч при температуре от 5 до 10°С. Далее выпавший в осадок продукт взаимодействия отфильтровывают под вакуумом, промывают водой и сушат. Получают 76,60 г смеси красителей, включающей азокрасители формул
и
которые окрашивают сложный полиэфир в красные оттенки.
При необходимости отдельные азокрасители формул (8) и (9) могут быть выделены последующим хроматографическим разделением.
Существует возможность получения аналогично примеру 1 азокрасителей, перечисленных в таблицах 1 и 2, которые подобным же образом окрашивают сложный полиэфир в оттенки от оранжевого до красновато-фиолетового.
Пример 2
С использованием модуля ванны 1:20 100 г полиэфирной ткани при комнатной температуре погружают в ванну, содержащую 0,07 г смеси красителей, включающей азокрасители формул (2), (3), (4) и (5) в соотношении 1:1:1:1, 0,058 г смеси красителей, включающей красители формул (10) и (11) в соотношении 1:1, 0,57 г красителя формулы (12), 1 г/л сульфата аммония и 0,5 г/л технически доступного выравнивателя крашения, причем 80%-ной муравьиной кислотой рН ванны доводят до уровня от 4,5 до 5. Далее эту ванну со скоростью нагрева 3°С/мин нагревают вначале до 60°С и затем со скоростью нагрева 2°С/мин до 130°С.
Крашение проводят при 130°С в течение 60 мин. Затем ванну охлаждают до 40°С и окрашенную полиэфирную ткань промывают водой и cleaned reductively в течение 20 мин при температуре от 70 до 80°С в ванне, содержащей 5 мл/л 30%-ного раствора гидроксида натрия, 2 г/л 85%-ного раствора дитионита натрия и 1 г/л технически доступного поверхностно-активного вещества. Далее готовый окрашенный материал промывают водой и сушат.
Достигают в красильном отношении яркой фиолетовой окраски, обладающей хорошими во всех отношениях свойствами, в особенности превосходными свойствами светопрочности при высоких температурах.
Изобретение относится к азокрасителям, предназначенным для крашения или печатания по синтетическим или полусинтетическим волокнистым материалам. Описываются азокрасители формулы (1), содержащие в качестве азосоставляющей остаток 2-NHR3-3-циано-4-метил-6-NHR2 метилпиридина, где R2 - незамещенный или замещенный арильный радикал или незамещенный или замещенный аралкильный радикал, а R3 - незамещенный или замещенный арильный радикал или незамещенный или замещенный аралкильный радикал, при условии, что один из заместителей R2 и R3 представляет собой незамещенный или замещенный арильный радикал, а другой представляет собой незамещенный или замещенный аралкильный радикал, причем указанный замещенный аралкильный радикал не является 2-гидрокси-2-фенилэтилом. Описываются также смеси, включающие по меньшей мере два структурно разных азокрасителя формулы (1), и трехцветная смесь на основе красного азокрасителя формулы (1), голубого и желтого красителя. Смеси красителей на основе азокрасителя формулы (1) обладают повышенной красящей способностью по сравнению с индивидуальными красителями, а также повышенной устойчивостью окраски к свету и щелочам при высоких температурах. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.
в которой R1 обозначает радикал диазокомпонента ряда бензола, нафталина, дифенила, азобензола, тиофена, бензотиазола, бензизотиазола, тиадиазола, индазола, бензотриазола, пиразола, антрахинона, имида нафтоловой кислоты, хромона, фталимида или дифениленоксида,
R2 обозначает незамещенный или замещенный арильный радикал или незамещенный или замещенный аралкильный радикал, а
R3 обозначает незамещенный или замещенный арильный радикал или незамещенный или замещенный аралкильный радикал при условии, что один из заместителей R2 и R3 представляет собой незамещенный или замещенный арильный радикал, а другой представляет собой незамещенный или замещенный аралкильный радикал, причем указанный замещенный аралкильный радикал не является 2-гидрокси-2-фенилэтилом.
в которой R1 обозначает радикал диазокомпонента ряда бензола, нафталина, дифенила, азобензола, тиофена, бензотиазола, бензизотиазола, тиадиазола, индазола, бензотриазола, пиразола, антрахинона, имида нафтоловой кислоты, хромона, фталимида или дифениленоксида; R2 обозначает незамещенный или замещенный арильный радикал или незамещенный или замещенный аралкильный радикал; R3 обозначает незамещенный или замещенный арильный радикал или незамещенный или замещенный аралкильный радикал при условии, что один из заместителей R2 и R3 представляет собой незамещенный или замещенный арильный радикал, а другой представляет собой незамещенный или замещенный аралкильный радикал, причем указанный замещенный аралкильный радикал не является 2-гидрокси-2-фенилэтилом,
по меньшей мере, один окрашивающий в голубой цвет краситель формулы
и/или
и, по меньшей мере, один окрашивающий в желтый цвет краситель формулы
и/или
| Дефлегматор | 1930 |
|
SU23315A1 |
| ЕР 0699718 А, 06.03.1996 | |||
| GB 2002409 А, 21.02.1979 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСЕРВОВ "БОРЩ ХОЛОДНЫЙ С МЯСОМ МОРСКОГО ГРЕБЕШКА" | 2006 |
|
RU2329724C1 |
| Способ крашения полиамидных материалов металлокомплексным азо- или азометиновым красителем | 1975 |
|
SU893138A3 |
