Способ получения пиразолового моноазокрасителя Советский патент 1976 года по МПК C09B39/00 

1

Изобретение Относится к области получения новых азокрасителей гетероциклического ряда, в частности к способу получения ииразолового моноазокрасителя, пригодного для окрашивания материалов из синтетических волокон.

Из серии красителей пиразолового ряда извес;тны пиразолонрвые моноазокрасители, синтез которых осуществляют сочетанием предйарит.ельно .продиазотированного аминопроизврднрго с .производным пиразолона.

Пиразолоновые моноазокрасители пригодны для окрашивания хлопчатобумажных 1 и :Протеиновь1х материалов .2 в цвета от желтого .до красного с хорошей устойчивостью к свету и мокрым обработкам.

Недостаткам таких красителей пиразолонового .ряда является их ограниченное применение, .чт.о обусловлено природой пиразолона, .а т,зкж.е узость дветовой гаммы.

Такие TQHa, как фиолетовые, могут быть по.дуч.е.н.ь1 .лишь р группе хромирующихся кра.ситедей 3.

.Для крашения материалов из синтетических волокон в желто-красные тона используются Пиразолоновые дисперсные азокрасители, по.лученны.е, нацример, сочетанием соли арилдиазойия и 5-амино - 3 - алкил(арил) - 1-алкил (арил)-пиразола 4.

Недостатком известных красителей является их неустойчивая прочность к свету, составляющая 5 баллов, а также низкая красящая способность, что обусловливает повышенный расход красителя в процессе крашения материалов.

Целью предлагаемого изобретения является создание новых азокрасителей гетероциклического ряда для крашения материалов из синтетических ВОЛОКОН, обеспечивая последним хорошие колористические показатели.

Предлагается способ получения лиразолового моноазокрасителя общей формулы

IWn

К

J(x-)n

К - остаток азос0|ста1вляющей бензольного, нафталинового, хинолинового, изохинолинового, пиразолового, индолового, карбазолового, бензимидазолового, бензтиазолового, пиримидинового или пиридинового ряда; п - О или I; R1 - незЭМещенный или замещенный алкильный, циклоалкильный, аралкильный, арильный или гетероциклический радикал; R2- водород, незамещенный или замещенный алкильный или аралкильный радикал; Х - анион, например галоген. Способ состоит в сочетании .предварительно продиазотированного аминопиразола формулы .1Н2 J1 TSI где R имеет вышеуказаиное значение, с азосоставляющей формулы НК, где К имеет выщеуказанное значение, с последующим выделением целевого продукта как такового, или в виде четвертичного основания. Перевод красителя д.четвертичное основание осуществляется известным приемом - обработкой алкил- или аралкилгалогенидом, сложным эфиром сильной кислоты, эпоксидом, акриловой кислотой или ее амидо- или нитрильным производным. Полученные по -предложенному способу красители окрашивают материалы из синтетических волокон чв цвета от желтого до фиолетового с повыщенной устойчивостью к свету (6-7 баллов) и мокрым обработкам. Кроме того, указанные красители обладают повышенной красящей способностью, позволяя получать интенсивные и яркие тона при небольщом расходе красителя. Наибольщее техническое значение имеют красители формулы ©// -кт ЛТ -к Y ). I л где К - означает анилииовый, аминонафталиновый, индоловый, бензимидазоловый или бензтиазоловый остаток; R - метил, этил, н- или изопропил, н- или изобутил, н- или изопентил, цикло- 50 гексил, бензил, а- или р-феннлэтил, р- или 7Фбнилпропил, фенил, Роксиэтил, р-цианэтил, р-карбамоилэтил, р-оксипрог1ил, р, Y-ДИгидроксипррпил, р-окси- -хлорпропил, хлор- 55 фенилили метилфенил; R - метил, этил, пропил, бутил, бензил, р-оксиэтил, р-цианэтил, р-карбамоилэтил, :р-оксипропил, р, Дигидроксипропил или Р-ОКСИ- - -хлорпро- 60 пил; Х - аиион. Примеры, в которых части и проценты - весовые, поясняют, но не ограничивают изобретение.65 Пример 1. 34,6 части 1-бензил-5-аминопиразола при температуре 15-20°С добавляют В смесь из 238 частей ледяной уксусной кислоты и 42 частей пропионовой кислоты. Смесь охлаждают до О-5°С, и при этой температуре к раствору диазосоставляющей постепенно добавляют по каплям 32 части копцентрированной серной кислоты и 60 частей нитрозилсерной кислоты. Для полного окончания реакции перемешивают еще в течение 3 ч при температуре О-5°С, и раствор соли диазония порциями добавляют к смеси из 32 частей диэтиланилина, 200 частей воды, 40 частей концентрированной соляной кислоты и 1200 частей льда. Значение рП смеси насыщенным раствором ацетата натрия устанавливают на 4,5. По окончании сочетания осажденный краситель отсасывают, промывают водой и высушивают при температуре 70°С и при пониженном давлении. Получают коричневый порошок, окрашивающий полиэфирные волокна в золотисто-желтый цвет. В раствор из 33,6 части полученного таким образом азокрасителя в 200 частях ледяной уксусной кислоты при температуре 60°С в течение нескольких часов приливают окись этилена до тех пор, пока хроматографией в тонком слое не будет установлено полное учетверение. К реакционной омеси примещивают 1000 частей воды, ipacTBOp красителя осветляют 0,5 части активного угля и после фильтрования, по каплям добавляют к смеси из 15 частей хлорида цинка и 3000 объемных частей насыщенного раствора поваренной соли. После обычного разделения получают краситель формулы но-Н4С2-:ы В виде красно-бурого порошка, который окращивает материалы из толиакрилонитрильных волокон в яркие красные оттенки с высокой светостойкостью и хорошей устойчивостью к декатировке. Пример 2. К раствору из 16 частей 1-фенил-5-аминопиразола в 50 объемных частях 60%-ной серной кислоты при хорошем охлаждении при О до 5°С в течение 2 ч по каллям добавляют 32 части нитрозилсерной кислоты. Для окончания диазотирования смесь размеЩивают еще в течение 1 ч и затем при температуре О до 5°С в течение дальнейшего часа по каплям добавляют раствор из .13 частей 2-метилиндола в 200 объемных частях диоксана. Затем смесь сочетания разбавляют 800 частями льда, значение ipH -посредством 50%-ного раствора едкого натра устанавливают на 3, и осажденный краситель, отсасывают, -промывают водой и сушат. Получают светло-коричневый порошок, окрашивающий полиэфирные волокна и волокна из ацетилцеллюлозы в желтые окраски. 15 частей полученного таким образом продукта сочетания ic 28 ча1стям:и йодистого мет1Ила в 200 объемных частях хлористого этилена в течение 6 ч нагревают с обратны1м холодильником. Добавляют еще 14 частей йодистого метила и реакционную смесь нагревают еще .в течение 7 ч. По1сле охлаждения кра.ситель отсасывают, промывают хлористым этиленом и высушивают. Получают темно-коричневый порошок, окрашивающий акрилнитрилполимеризаты в желтую окраску с очень хорошей светостойкостью и устойчивостью к декатировке. Пример 3. 34,6 части Ьбензил-б-аминопиразола добавляют к 100 частям 60%-ной серной кислоты, раствор охлаждают до -5°С и в течение 1 ч ;но кашлям добавляют 64 части нитрозилсерной кислоты. Смесь диазотирования размешивают еще в течение 2 ч и затем ее добавляют к раствору из 32,6 части 4-фенилморфолина в 450 объемных частях ледяной воДы и 30 объемных частях концентрированной соляной кислоты. По окончании сочетания осажденный краситель отсасывают, промывают водой и при температуре 60°С при пониженном давлении высушивают. Получают коричневый порошок, окрашиваюший полиэфир в золотисто-желтые оттенки. Раствор из 17,3 части полученного таким образом красителя в 200 частях ледяной уксусной кислоты после добавления 50 частей акриламида и 5 частей концентрированной соляНой 1КИ1СЛОТЫ в течение 12 ч нагревают до температуры 90-95°С. Реакционную смесь примешивают к 500 частям воды, раствор фильтруют и краситель формулы HsN -ОС-Н20 -H2C-N;y i N:/ y J Осаждают 5 частями хлорида цинка и 1000 объемными частями насыщенного раствора поваренной соли. При разделении получают коричневый порошок, который окрашивают материалы из акрилнитрилполимеризатов в прочные ярко-красные оттенки. Пример 4. 9 частей продукта сочетания из 1-бензил-5-аминопиразола и 2-метилиндола, полученного аналогично примеру 2, в 100 объемных частях хлороформа с 6,3 части диметилсульфата нагревают с обратным холодильником. После 7 и 13 ч добавляют по 3,1 части диметилсульфата. Смесь нагревают еще в течение 5 ч и удаляют хлороформ посредством перегонки с водяным паром. Остаток растворяют в 50 частях метанола и после добавления 700 частей воды и 20 частей ледяной уксусной кислоты очищают небольшим количеством угля. Затем раствор добавляют к смеси из 2000 объемных частей насыщенного раствора поваренной соли и 5 частей хлорида цинка. Из красителя формулы HjC-f ..NH I,, после изолирования получают оранжевый порошок, окрашивающий ткани из акрилнитрилполимеризатов в желтые с зеленоватым оттенком двета с высокой светопрочностью. Пример 5. 16,5 части полученного согласно примеру 1 азокрасителя с 46,5 части метилового эфира п-толуолсульфокислоты в 200 объемных частях хлороформа нагревают в течение 20 ч до температуры 80°С. Для окончания учетверения во время реакции добавляют еще 37,2 части метилового эфира птолуолсульфокислоты. Затем хлорбензол и избыточное средство для учетверения отгоня-. ют при пониженном давлении. Остаток при нагревании растворяют в 500 частях воды, раствор очищают небольшим количеством угля, и краситель осаждают 20 г хлорида цинка и 2500 частями насыщенного раствора хлористого натрия. Краситель выделяют обычным образом в виде красно-коричневого порошка, который окрашивает .материалы из акрилнитрилполимеризатов в красные оттенки с очень хорошей прочностью. Аналогично описанным примерам получают красители, приведенные в табл. 1.

.b

.-R

Пр одолжение

Продолжение

.-N-/rV /

--К

-п5

Продолжение

Пример

N Tsr/

Алкилирзющее средство

Цвет

183

-/ С2Н5

184

185

W сно-СбНэ

186

Красный

187

Фиолетовый

188

189 190

191

Желтый

Золотисто1.Акриламид

Пример 181. 32 части соли щавелевой кислоты 5-аминапиразола растворяютв 200 об. ч. воды и 30 об. ч. концентрированной соляной кислоты. После добавления 200 частей льда приливают 64 об. ч. 23%-ного раствора нитрита натрия, смесь диазотирования размешивают еще в течение одного часа при температуре 0°С и этот раствор добавляют к 30 об. ч. диэтиланилина, растворенного в 25 об. ч. концентрированной соляной кислоты и 1500 об. частях ледяной воды. В смеси сочетания иасыщенным раствором ацетата натрия устанавливают значение рН 4. Суспензию размешивают еще в течение трех часов, краситель отфильтровывают и высушивают в вакууме при температуре 70°С. Азосоединение получают в виде оранжевого порошка, окрашивающего полиэфир и целлюлозу в прочные желтые окраски.

12,1 части полученного таким образом продукта сочетания растворяют в 100 частях диметилформамида и после добавления 9,5 части

триизопропаноламина и 19 частей бензилхлорида нагревают до температуры 120°С, до наступления полного превращения в монобензилпроизводное. Затем растворитель и избыточный бензилхлорид отгоняют при температуре 120-130°С при пониженном давлении, остаток поглощают в 200 частях ледяной уксусной кислоты и при 60°С до полного учетверения в смесь вводят окись этилена. Темнокрасный раствор разбавляют 1000 частями воды. После осветления активным углем краситель осаждают 2500 объемными частями насыщенного раствора хлористого натрия и 20 частями хлорида цинка. После отфильтровывания, сушки и измельчения получают красно-коричневый порощок, окрашивающий акрилнитрилполимеризаты в красные оттенки с превосходной прочностью.

Пример 182. Раствор из 8 частей продукта сочетания из 5-аминопиразола и Н-этил-Ыбенз:ил-лг-толуидина в 100 частях ледяной уксусной кислоты с 2,5 частями концентрированной соляной кислоты и 3,5 частями акриламида в течение пяти часов нагревают до 100°С. Затем разбавляют раствор 500 частями воды, отфильтровывают осадок и растворяют в 80 частях ледяной уксусной кислоты. В этот раствор при температуре 60°С медленно вливают окись этилена, пока хроматографией в тонком слое не будет установлено полное учетверение. После разбавления реакционной смеси 500 частями воды и осветления раствора активным углем краситель осаждают с 1000 ЧаютЯМИ расиво.ра хлорида наирия и 100 частями хлорида цинка. После изолирования получают коричневато-красный порошок, окрашивающий акрилнитрилполимеризаты в прочные красные окраски. Аналогично описанным в предыдущих примерах способам получают приведенные в табл. 2 красители. Формула изобретения Способ (Получения пиразолового моноазокрасителя общей формулы fRl-N - N где /С - Остаток азосоставляющей бензольного, нафталинового, хинолинового, изохинолинового, пиразолового, индолового, карбазолового, бензимидазолового, бензтиазолового, пиримидинового или пиридинового ряда; п - О или 1; R - незамещенный или замещенный алкильный, циклоалкильный, аралкильный, арильный или гетероциклический радикал; R2 - водород, незамещенный или замещенный алкильный или аралкильный радикал;алион, например галоген, отличающийся тем, что предварительно продиазотированный аминопиразол формулы jf VMHS N оде R имеет вышеуказанные значения, сотают с азосоставляющей формулы НК, где К имеет вышеуказанные значения, с поедующим выделением целевого продукта и переводом его в четвертичное основание. Источники информации, принятые во вниние при экспертизе: 1.Патент Великобритании № 580174, . С2р, 1955. 2.Патент Великобритании № 621642, . С2р, 1955. 3.Венкатараман К., «Химия синтетических асителей. Л., «Химия, 1956, т. 1, -с. 688. 4.Патент США № 3344133, кл. 260-239, 70 (прототип).