КОЛЛОИДНО-УСТОЙЧИВЫЙ НАНОРАЗМЕРНЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ДЕЗАКТИВАЦИИ ТВЕРДЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ТВЕРДЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛОВ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2010 года по МПК G21F9/28 B82B1/00 B01J20/00 

Изобретение относится к защите окружающей среды, а именно к технологиям и сорбентам, предназначенным для дезактивации радиационно-загрязненных материалов сорбционными методами, и может быть использовано для дезактивации почв, грунтов, других твердых сыпучих отходов, например отработанных ионообменных смол, строительных материалов, преимущественно, от радионуклидов цезия.

Для дезактивации радиационно-загрязненных почв, грунтов, твердых сыпучих отходов могут быть использованы, например, такие методы, как электрокинетический, фитоэкстракции, методы, основанные на удалении верхнего слоя почв с последующим элюированием радионуклидов растворами органических и неорганических веществ, методы, предусматривающие гравитационное отделение почвенных фракций, обогащенных радионуклидами, сорбционные методы.

Способы дезактивации радиационно-загрязненных грунтов и почв с использованием электрокинетических методов (пат. РФ №2059307, опубл. 27.04.1996) связаны с большим расходом электроэнергии и эффективны только для ионных подвижных форм радионуклидов, тогда как большая часть радионуклидов селективно связана компонентами почв.

Эффективность извлечения радионуклидов из почв методом фитодезактивации с периодической обработкой растворами нитрата аммония и добавками штаммов микроорганизмов, способствующих переводу радиоизотопов в ионообменные формы составляет всего 3-8% за один вегетационный период (пат. РФ №1780436, опубл. 30.97.1994). Этот метод обеспечивает возврат территорий в землепользование не ранее, чем через 20-30 лет, и является малопригодным для дезактивации территорий со средним и высоким уровнем радиационного загрязнения.

Методы, основанные на удалении загрязненного цезием-137 верхнего слоя почв с последующим элюированием радионуклидов из почвогрунтов растворами органических и неорганических веществ, описаны в пат. РФ №2094867 (опубл. 27.10.1997), согласно которому дезактивацию грунтов осуществляют промыванием растворами минеральных кислот и солей, и в пат. США №5292456 (опубл. 08.03.1994), - органическими комплексонами. К недостаткам данного способа помимо низкой эффективности дезактивации в отношении радионуклидов, селективно связанных с компонентами почвогрунтов, относится также нарушение физико-химического и биохимического состава почв после реагентной обработки, что делает ее малопригодной для дальнейшего сельскохозяйственного использования.

Известны способы дезактивации почв и грунтов, основанные на данных о преимущественном аккумулировании радионуклидов мелкодисперсной фракцией почв (пат. США №5613238, опубл. 18.03.1997; пат. РФ №2275974, опубл. 10.05.2006), включающие методы гравитационного обогащения для отделения мелкодисперсных фракций почв и грунтов.

Общими недостатками таких методов являются многостадийность процесса фракционирования, повышенный расход электроэнергии на ультразвуковую обработку почвы, а также зависимость степени дезактивации от эффективности разрушения почвенных агрегатов и выноса мелкодисперсной фракции.

Осуществление дезактивации почв сорбционными методами с локализацией радиоизотопов в грунтах природными или искусственными сорбентами (пат. РФ №2088064, опубл. 27.08.1997; а.с. СССР №1581084, опубл. 30.10.1994) сопряжено с проблемами равномерного распределения сорбента в грунте и последующего отделения отработанного сорбента трудоемкими методами просеивания грунта, что необходимо в силу того, что локализация радионуклидов сорбентами предотвращает их миграцию с природными водами, но не исключает извлечения радионуклидов растениями и попадания их в пищевые цепи.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является проявляющий селективность к радионуклидам цезия описанный в авторском свидетельстве СССР №1581084 сорбент, представляющий собой гранулы вспученного перлита, на внутреннюю поверхность которых нанесены поглотители радионуклидов, в качестве которых используют, например, ферро- и феррицианиды тяжелых металлов.

Для получения известного сорбента вспученный перлит обрабатывают водным раствором ферро- и феррицианидов тяжелых металлов, получая в результате гранулы вспученного перлита фракции (2-5)·10^-3 м с внедренными в объем перлита поглотителями радионуклидов цезия (а.с. СССР №1581084, опубл. 30.10.1994).

Там же описан способ дезактивации почв и грунтов путем локализации радионуклидов цезия в гранулах указанного сорбента. Дезактивацию почв и грунтов от цезия осуществляют внесением гранул вспученного перлита фракции (2-5)·10^-3 м в загрязненную радионуклидами почву влажностью 10-15% в количестве 25% по объему. Почву выдерживают в контакте с гранулами перлита, периодически отделяя гранулы сорбента от почвы и определяя радиоактивность почвы и отделенного сорбента.

Недостатком данного изобретения является низкая эффективность дезактивации почв и грунтов, обусловленная следующим. Радиоактивность очищаемых почв и грунтов снижается за срок 100 суток не более чем на 30% от первоначальной, а количество вводимого в почву вспученного перлита с поглотителями радионуклидов составляет не менее 25% от объема очищаемой почвы, что приводит к образованию больших объемов вторичных радиоактивных отходов. Кроме того, из-за невозможности полного отделения вспученного перлита с локализованными в гранулах сорбента радионуклидами от почвы снижается степень очистки почвы или грунта от радионуклидов цезия, т.к. часть перлита с сорбированными радионуклидами остается в дезактивируемом сыпучем материале.

Задачей изобретения является повышение эффективности дезактивации радиационно-загрязненных твердых сыпучих материалов (включая почвы, грунты и другие твердые сыпучие отходы) за счет достижения максимальной степени дезактивации указанных материалов при минимальном объеме образующихся вторичных отходов и малом объеме осадка, содержащего локализованные в нем радионуклиды цезия, а также за счет многократного сокращения времени и трудоемкости способа дезактивации твердых сыпучих материалов.

Поставленная задача решается предлагаемым коллоидно-устойчивым наноразмерным сорбентом для дезактивации твердых сыпучих материалов, представляющим собой продукт взаимодействия взятых в эквивалентном количестве катионов из группы переходных металлов и гексацианоферрат-анионов, являющихся прекурсорами формируемого сорбента, в среде стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида, а также предлагаемым способом дезактивации радиационно-загрязненных твердых сыпучих материалов.

В частных случаях осуществления изобретения катионы-прекурсоры селективного сорбента представляют собой кобальт, никель, железо и медь. При этом круг катионов переходных металлов, способных образовывать при взаимодействии с гексацианоферрат-анионом ферроцианидные сорбенты (для извлечения цезия), не ограничивается перечисленными катионами, поскольку для этих целей пригодны любые растворимые соли переходных металлов (Тананаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я. и др. Химия ферроцианидов. М., Наука, 1971 г., 320 с.).

Концентрация катиона переходного металла в среде стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида составляет 10^-5-10^-3 моль/л.

В качестве стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида используют полиакриловую кислоту, ее растворимые сополимеры и эмульсию сополимеров акриловой кислоты (силоксан-акрилатную и полистиролакрилатную) с размером частиц не более 500 нм и содержанием полимера 0,001-0,4%.

Получаемый таким образом коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент является селективным по отношению к радионуклидам цезия.

К коллоидно-устойчивым можно отнести сорбенты, для которых более 50% дисперсионной фазы, содержащей наночастицы селективных сорбентов, сохраняется во взвешенном состоянии не менее 24 часов. В качестве критерия содержания наночастиц сорбентов может использоваться концентрация металлов-прекурсоров селективных сорбентов в объеме дисперсионной среды, определяемая любым известным методом.

Коллоидно-устойчивые наноразмерные сорбенты, селективные к радионуклидам цезия, получают путем стабилизации наночастиц соответствующих сорбентов, поглотителей радионуклидов, карбоксилсодержащим полимерным коллоидом, обладающим гидродинамическим размером частиц не более 500 нм и высокой коллоидной устойчивостью в водных средах.

Селективный к ионам цезия коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент получают, добавляя к водному раствору стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида с содержанием полимера 0,001-0,4%, раствор соли переходного металла (например, кобальта, железа, никеля, меди) до концентрации металла в среде стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида от 10^-5 до 10^-3 моль/л, и затем раствор гексацианоферрата калия в эквивалентном количестве.

Предлагаемый интервал концентраций металлов в полимерном коллоиде установлен экспериментально и определяется критерием коллоидной стабильности наноразмерного сорбента.

При концентрации металлов в среде стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида менее 0,00001 моль/л получаемый сорбент обладает недостаточно высокой сорбционной емкостью.

При использовании для дезактивации радиационно-загрязненных отходов сорбента с концентрацией металлов в среде стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида выше 0,001 моль/л существенного повышения эффективности дезактивации не наблюдается, а необходимое для стабилизации наночастиц сорбента увеличение концентрации полимерного коллоида приводит к росту объема образующихся вторичных отходов.

Разработанный коллоидно-устойчивый в пористых средах наноразмерный сорбент, селективный к ионам цезия, обладает способностью протекать через твердые сыпучие материалы без фильтрации дисперсной фазы. Это обеспечивает возможность значительно увеличить скорость обмена радионуклидов между дезактивируемым материалом и коллоидно-устойчивым наноразмерным сорбентом и в последующем легко отделить, например промыванием небольшим объемом воды, дезактивирующий наносорбент от дезактивируемого материала.

Способ дезактивации радиационно-загрязненных твердых сыпучих материалов с использованием предлагаемого коллоидно-устойчивого наноразмерного сорбента осуществляют следующим образом.

Для проведения дезактивации твердых сыпучих материалов (почв, грунтов, других твердых отходов) загрязненные радионуклидами материалы приводят в контакт с дезактивирующим раствором, представляющим собой коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент, селективный к радионуклидам цезия, на период времени, обеспечивающий максимальную полноту извлечения радионуклидов.

В оптимальном варианте осуществления способа для ускорения процесса дезактивации ее ведут в присутствии солей, повышающих подвижность радионуклидов, извлекаемых из радиационно-загрязненных материалов. Так, дезактивацию твердых сыпучих материалов от цезия ведут в присутствии солей калия или аммония. Концентрация солей в дезактивирующем растворе была установлена экспериментально и лежит в пределах 1-100 г/л. В данном интервале концентраций эмульсии сохраняют стабильность.

Дезактивацию твердых сыпучих материалов от радионуклидов цезия ведут при отношении массы радиационно-загрязненного материала к объему дезактивирующего раствора (Т:Ж, выраженное, например, в кг/л), равном 1:(50-500).

Конкретное отношение Т:Ж определяется экспериментально в зависимости от природы материала и степени его загрязненности радионуклидами.

Процесс дезактивации может быть осуществлен как в статических условиях, так и в динамических, например, пропусканием дезактивирующего раствора через слой радиационно-загрязненного материала.

Дезактивацию в статических условиях ведут при перемешивании смеси загрязненных радионуклидами твердых сыпучих материалов с дезактивирующим раствором, представляющим собой коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент, в течение 1-100 ч.

Процесс дезактивации в динамическом режиме ведут со скоростью пропускания дезактивирующего раствора от 0,1 до 5,0 колоночных объемов в час (к.о./ч).

В процессе дезактивации через определенные промежутки времени измеряют радиоактивность дезактивируемых материалов и/или дезактивирующего раствора.

По завершении процесса дезактивации отделение коллоидно-устойчивого наноразмерного сорбента с локализованными в нем радионуклидами осуществляют обработкой сорбента катионными флокулянтами, а образовавшийся в результате данной процедуры осадок с локализованными радионуклидами отделяют известным способом, обеспечивая тем самым высокую эффективность извлечения радионуклидов.

В качестве катионного флокулянта предпочтительно используют полиамины.

Заявляемые наноразмерные сорбенты относятся к мобильным сорбентам нового типа, селективным по отношению к радионуклидам цезия, способным за счет малого размера частиц проникать в поровое пространство почвы и других твердых сыпучих материалов, обеспечивая эффективное извлечение радионуклидов из дезактивируемых материалов.

Таким образом, заявляемое изобретение в сравнении с известным способом дезактивации почв и грунтов является существенно более эффективным, поскольку обеспечивает максимальную степень дезактивации почв, грунтов и других твердых сыпучих отходов при минимальном объеме образующихся вторичных отходов за счет полного удаления отработанного сорбента из дезактивируемого сыпучего материала и малого объема осадка, содержащего локализованные в нем радионуклиды, и при многократном сокращении времени и трудоемкости способа дезактивации твердых сыпучих материалов, что и является техническим результатом предлагаемого изобретения.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Получение коллоидно-устойчивого наноразмерного сорбента, селективного к радионуклидам цезия.

К 1 литру силоксан-акрилатной эмульсии с размером частиц 160 нм и содержанием полимера 0,01% при перемешивании последовательно добавляют по 1,4 мл 0,1 М раствора хлорида кобальта и 0,05 М раствора ферроцианида калия. В результате взаимодействия получают селективный к цезию-137 ферроцианидный коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент (наноразмерный сорбент).

Испытание полученного ферроцианидного наноразмерного сорбента.

В колонку диаметром 8 мм помещают навеску 1 г цеолита (клиноптилолит Чугуевского месторождения Приморского края с содержанием цеолитной фракции не менее 50%) с размерами частиц 0,2-0,5 мм, загрязненную радионуклидами цезия-137 с удельной активностью 3,0×10⁴ Бк/г. Затем через колонку пропускают дезактивирующий раствор, представляющий собой ферроцианидный коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент, с добавлением 1 г хлорида калия. Дезактивирующий раствор пропускают через колонку с цеолитом со скоростью 0,5 мл/мин. Через определенные промежутки времени активность цеолита определяют на спектрометре Гамма-1С. На фиг.1 показана зависимость изменения активности цеолита от времени.

Пример 2. Навеску цеолита 0,1 г (клиноптилолит Чугуевского месторождения Приморского края с содержанием цеолитной фракции не менее 50%) с размерами частиц 0,2-0,5 мм, содержащую радионуклиды цезия-137 с суммарной активностью 1,6×10⁴ Бк, помещают в плоскодонную колбу объемом 100 мл и добавляют 20 мл полистиролакрилатной эмульсии с размером частиц 160 нм и содержанием полимера 0,04%, в 100 мл которой при перемешивании последовательно добавлено по 0,07 мл 0,1 М раствора хлорида кобальта и 0,05 М раствор ферроцианида калия и 0,1 г хлорида калия. Колбу помещают в шейкер. Через определенные промежутки времени определяют активность твердой и жидкой фаз на спектрометре Гамма-1С. Зависимость изменения активности цеолита и эмульсии от времени показана на фиг.2.

Пример 3. К 1 л дезактивирующего раствора (полученного в примере 1), содержащего радионуклиды цезия-137 и имеющего удельную активность около 3,0×10⁴ Бк/г, добавляют 10 мл концентрированного боратного буферного раствора для создания рН=8,0 и 20 мл 0,1% раствора хитозана рН=4,0. Раствор выдерживают в течение 2 часов и осадок отфильтровывают через фильтр «синяя лента».

Активность исходного раствора составляет 2,845×10⁴ Бк/г. Активность образовавшегося фильтрата составляет 72,4 Бк/г. Коэффициент очистки равен 393.

Пример 4. 1 г катионита КУ2х8, содержащего радионуклиды цезия-137 и имеющего удельную активность 7,0×10³ Бк/г, заливают 50 мл раствора силоксан-акрилатной эмульсии с ферроцианидом кобальта, приготовленной как в примере 1, и помещают в шейкер. При снижении активности более чем в 10 раз раствор эмульсии заменяют на новый. Изменение активности твердой фазы от времени показано на фиг.3.

Пример 5. 20 г торфа, содержащего цезий-137, с удельной активностью 1,0×10³ Бк/г помещают в колбу и заливают 50 мл раствора силоксан-акрилатной эмульсии с ферроцианидом кобальта (как в примере 1). Колбу помещают в шейкер. После 30 мин перемешивания смесь эмульсии и торфа фильтруют через фильтр «синяя лента» и определяют активность твердой фазы. После чего торф заливают новой порцией эмульсии и продолжают процесс. Результаты показаны на фиг.4.

Пример 6. В колонку диаметром 8 мм помещают навеску 1 г цеолита (клиноптилолит Чугуевского месторождения с содержанием цеолитной фракции не менее 50%) с размерами частиц 0,2-0,5 мм, содержащую радионуклиды цезия-137, с удельной активностью 30 кБк/г, и пропускают через колонку 0,1% раствор полиакриловой кислоты, в каждый литр которой при перемешивании последовательно добавлено по 6 мл 0,1 М раствора хлорида кобальта и 0,05 М раствора ферроцианида калия. Раствор пропускают через колонку с цеолитом со скоростью 1 мл/мин. Через определенные промежутки времени активность цеолита определяют на спектрометре Гамма-1С. Зависимость активности цеолита от времени приведена на фиг.5.

Пример 7. Для приготовления коллоидно-устойчивого наноразмерного сорбента, селективного к радионуклидам цезия, в полистиролакрилатную латексную эмульсию с содержанием твердой фазы 0,5% при интенсивном перемешивании вносят 0,1 мл 0,1 М раствора ферроцианида кобальта и 0,1 мл 0,05 М раствора ферроцианида калия. В 25 мл очищаемого раствора с содержанием нитрата натрия 25 г/л и содержанием ионов цезия от 1,5·10^-6 до 5,6·10^-5 моль/л вводят 2,5 мл полученного коллоидного сорбента. Через 15 минут эмульсию осаждают раствором хитозана и определяют степень извлечения ионов цезия. Сорбционная емкость данного коллоидного сорбента по ионам цезия составляет 3,5·10^-5 моль/г сухого латекса. Остальные результаты приведены в таблице.

Содержание ионов цезия (моль/л) в очищаемом растворе нитрата натрия (25 г/л) Степень извлечения ионов цезия, % 1,5·10^-6 99,4 2,99·10^-6 98,6 5,95·10^-6 94,9 1,18·10^-5 81,1

Приведенные примеры подтверждают работоспособность и высокую эффективность предлагаемых сорбентов в процессах дезактивации твердых сыпучих отходов от радионуклидов цезия и стронция.

Изобретение относится к области защиты окружающей среды, конкретно к дезактивации почв, грунтов, песка, ионообменных смол, шлаков и других твердых сыпучих отходов, загрязненных радионуклидами, и может применяться на АЭС, радиохимических производствах, в зонах техногенных катастроф и аварийных разливов ЖРО. Сущность изобретения: коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент для дезактивации твердых сыпучих материалов, представляет собой продукт взаимодействия взятых в эквивалентном количестве катионов из группы переходных металлов и гексацианоферрат-анионов, являющихся прекурсорами формируемого сорбента, в среде стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида. В качестве стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида используют полиакриловую кислоту, ее растворимые сополимеры и эмульсию сополимеров акриловой кислоты с размером частиц не более 500 нм. Отделение наночастиц сорбентов с локализованными радионуклидами осуществляется путем осаждения катионными флокулянтами, что позволяет значительно снизить объем вторичных радиоактивных отходов, образующихся при дезактивации. Техническим результатом изобретения является достижение максимальной степени дезактивации материалов при одновременном сокращении времени и трудозатрат на дезактивацию радиационно-загрязненных материалов 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.

1. Коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент для дезактивации твердых сыпучих материалов, представляющий собой продукт взаимодействия взятых в эквивалентном количестве катионов из группы переходных металлов и гексацианоферрат-анионов, являющихся прекурсорами формируемого сорбента, в среде стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида.

2. Коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент по п.1, отличающийся тем, что катионы-прекурсоры селективного сорбента представляют собой кобальт, никель, железо и медь.

3. Коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент по п.1, отличающийся тем, что концентрация катиона переходного металла в среде стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида составляет 10^-5-10^-3 моль/л.

4. Коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент по п.1, отличающийся тем, что в качестве стабильного карбоксилсодержащего полимерного коллоида используют полиакриловую кислоту, ее растворимые сополимеры и эмульсию сополимеров акриловой кислоты с размером частиц не более 500 нм и содержанием полимера 0,001-0,4%.

5. Способ дезактивации твердых сыпучих материалов от радионуклидов, включающий приведение в контакт загрязненных радионуклидами материалов с дезактивирующим раствором, представляющим собой коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент, на период времени, обеспечивающий максимальную полноту извлечения радионуклидов коллоидно-устойчивым наноразмерным сорбентом, и последующее отделение коллоидно-устойчивого наноразмерного сорбента с локализованными в нем радионуклидами обработкой катионными флокулянтами.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что дезактивацию твердых сыпучих материалов от цезия ведут в присутствии солей калия или аммония при концентрации солей в дезактивирующем растворе 1-100 г/л.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что процесс дезактивации от радионуклидов ведут при отношении массы радиационно-загрязненного материала к объему дезактивирующего раствора, равном 1:(50-500).

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что процесс дезактивации от радионуклидов ведут в динамическом режиме со скоростью фильтрации 0,1-5,0 колоночных объемов в час.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что процесс дезактивации от радионуклидов ведут в статическом режиме при перемешивании смеси загрязненного радионуклидами материала с дезактивирующим раствором, представляющим собой коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент, в течение 1-100 ч.

10. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве катионного флокулянта используют полиамины.