КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ МАГНЕЗИАЛЬНОГО ВЯЖУЩЕГО Российский патент 2006 года по МПК C04B28/30 C04B111/20 

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано для получения литых смесей, изготовления отделочных плит и панелей, подоконных плит, лестничных ступеней и устройства монолитных конструкций и полов, а также при производстве сухих смесей, предназначенных для проведения внутренней и наружной отделки зданий и сооружений.

Известно, что получение высокопрочных и морозостойких материалов и изделий на основе магнезиального вяжущего и раствора хлорида магния (реже сульфата магния или сульфата железа) совместно с органическими и минеральными заполнителями невозможно без применения модифицирующих добавок, при этом предпочтение отдается активным и другим минеральным добавкам, таким как микрокремнезем, шлаки металлургических производств и тонкоизмельченные горные породы (Килессо С.И. Декоративный бетон в архитектуре. - М.: Стройиздат, 1941, с.66; Шульце В., Тишер В. и др. Растворы и бетоны на нецементных вяжущих. - М.: Стройиздат, 1990, с.223-228).

Специального магнезиального вяжущего, строго регламентируемого состава и качества, в нашей стране для строительных целей в настоящее время не производится. Выпускаемый каустический магнезит марки ПМК-75 является побочным продуктом производства периклазовых огнеупоров на комбинате «Магнезит» г.Сатка. Опыт применения этого вяжущего показывает, что изделия на его основе довольно часто проявляют склонность к растрескиванию. Это обстоятельство, прежде всего, связано с присутствием в вяжущем переменного количества пережога оксида магния - периклаза. В результате гидратации этого вяжущего в затвердевшем магнезиальном камне остаются непрореагировавшие зерна периклаза, которые позднее в сформировавшемся камне присоединяют воду с образованием гидроксида магния, что приводит к значительному увеличению объема этих зерен, появлению внутренних напряжений и образованию трещин через три месяца, полгода, а иногда и через год.

Для формирования структуры магнезиального камня, не склонной к растрескиванию, необходимо ускорить гидратацию периклаза в ранние сроки твердения вяжущего, что возможно при применении тепловой обработки или введении добавок активаторов.

Известна сырьевая формовочная смесь на основе магнезиального вяжущего (RU 2114087, С 04 В 35/05, 9/00, 27.06.1998), имеющая следующий состав, мас.%: каустический магнезит 25,2...27,0; молотый основный доменный гранулированный шлак 30,1...31,75; немолотые железосодержащие отходы доменного производства (колошниковая пыль или шлам газоочистки) 4,20...9,34; раствор бишофита плотностью 1,3 г/см³ 32,77...37,6; муллито-кремнеземистая вата 0,94...1,1.

Несомненно, достоинством этой смеси являются ее высокие прочностные характеристики при сжатии и изгибе, адгезия к стали и другим материалам, а также безусадочность при твердении.

Однако в изобретении не обсуждаются данные по водостойкости и склонности к растрескиванию получаемого после твердения материала.

Известна сырьевая смесь (RU 2130437 С1, 20.05.1999), содержащая, мас.%: каустический магнезит 15...21,5; молотый основный доменный гранулированный шлак 24,0...28,5; молотые колошниковую пыль или шлам газоочистки доменных печей 9...30; раствор бишофита плотностью 1,3 г/см³ 9,30...11,16; алюмосиликатную добавку 1...5 и воду.

Эта смесь достаточно водостойка, имеет высокие характеристики подвижности, жизнеспособности и прочности при сжатии.

Однако смесь имеет длительные сроки начала схватывания - от 21 до 28 часов при 20°С. Это увеличивает сроки ввода в эксплуатацию изделий, требует дополнительного ухода за смесью. Кроме того, нет никаких сведений о склонности к растрескиванию полученного из этой смеси материала.

Известна сырьевая формовочная смесь на основе магнезиального вяжущего (RU 2062763, С 04 В 28/30, 9/00, 15.07.1993), имеющая следующий состав, мас.ч.: каустический магнезит 1...1,5; древесные опилы 2,8...3,3; хлормагниевый рассол карналлитового производства плотностью 1,2-1,25 г/см³ 1,4...1,9; каолин 0,04...0,08; полиорганосилоксан 0,01...0,03; ультрамарин синий 0,03...0,07.

Несомненно, достоинством этой смеси являются ее высокие прочностные характеристики при сжатии, водостойкость, адгезия к стали и другим материалам, а также безусадочность при твердении.

Однако и в этом изобретении также не обсуждаются данные по склонности к растрескиванию получаемого после твердения материала, а безусадочность еще не гарантирует отсутствие трещин в материале при эксплуатации.

Известна композиции на основе магнезиального вяжущего (RU 2238251 С2, С 04 В 28/30, 29.07.2002), содержащая, мас.%: каустический магнезит 15...30, молотый основный доменный гранулированный шлак 1,0...3,5, гидросиликат магния 1,3...3,5, раствор хлористого магния плотностью 1,18-1,26 г/см³ 10...25 и заполнитель.

Эта композиция отличается повышенной водостойкостью, имеет высокие показатели по морозостойкости и прочности при сжатии.

Однако изделия на основе этой композиции могут быть склонны к растрескиванию при присутствии в вяжущем значительного количества периклаза.

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому изобретению является композиция по патенту RU 2246464 С2, С 04 В 28/30, 20.06.2003, содержащая, мас.%: каустический магнезит 20...30; высокоактивный аморфный диоксид кремния 1,5...4,5; гидросиликат магния 1,0...3,5; раствор хлористого магния плотностью 1,2...1,25 г/см³ 15...25 и заполнитель.

Эта композиция отличается повышенной водостойкостью, имеет высокие показатели по морозостойкости и прочности при сжатии.

Однако изделия на основе этой композиции могут быть склонны к растрескиванию вследствие более поздней гидратации непрореагировавшего периклаза, входящего в каустический магнезит.

Склонность к растрескиванию материалов на основе магнезиального вяжущего наряду с водостойкостью и морозостойкостью является основной характеристикой, определяющей долговечность и область применения материалов.

Изобретение решает задачу устранения склонности к растрескиванию изделий на магнезиальном вяжущем при обеспечении водостойкости и требуемой прочности путем направленного формирования структуры введением комплекса модифицирующих добавок.

Это достигается тем, что композиция на основе магнезиального вяжущего содержит каустический магнезит, активную минеральную добавку, гидросиликат магния, затворитель - водный раствор хлористого магния (бишофита) плотностью 1,20...1,25 г/см³ и заполнитель, при этом затворитель содержит модифицирующий комплекс хлоридов щелочных металлов суммарным содержанием 8...12% от массы хлористого магния, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

каустический магнезит10...30активная минеральная добавка0,7...1,4гидросиликат магния0,35...0,95указанный раствор хлористого магния30...351-ая хлоридная добавка NaCl0,3...0,62-ая хлоридная добавка MeCl где Me-K⁺ или Li⁺, или NH₄⁺0,3...0,6заполнительостальное

Содержание каустического магнезита 10...30 мас.%, активной минеральной добавки (в качестве которой может быть применен микрокремнезем или молотый основный доменный шлак) 0,7...1,4 мас.%, гидросиликата магния - модифицирующей добавки 0,35...0,95 и заполнителя в указанных пределах необходимо и достаточно для получения водостойкой, морозостойкой структуры с требуемой прочностью.

Содержание модифицированного раствора хлористого магния плотностью 1,20...1,25 г/см³ в количестве 30...35 мас.% необходимо и достаточно для создания удобоукладываемой смеси и получения в дальнейшем прочной и водостойкой системы. Меньшее количество его в композиции приведет к нежелательному уменьшению подвижности смеси, а большее - излишне увеличит стоимость и подвижность, что приведет к снижению прочности и увеличению пористости материала за счет процессов расслоения и воздухововлечения. К тому же это приведет к значительным усадкам материала и высолообразованию.

Содержание в затворителе комплекса из двух добавок хлоридов в указанных количествах (0,3...0,6) необходимо и достаточно для создания структуры магнезиального камня, не склонной к растрескиванию при эксплуатации. Меньшее количество их в композиции является недостаточным и не дает желаемого эффекта, а большее - приведет к снижению прочности, увеличению усадочных явлений, гигроскопичности и высолообразованию.

Хлоридные добавки выполняют с одной стороны роль активаторов гидратации периклаза, содержащегося в каустическом магнезите, а с другой - формируют структуру магнезиального камня, отличающуюся слабой закристаллизованностью, что позволяет релаксировать внутренние напряжения в материале, возникающие вследствие продолжающейся гидратации.

Для этих целей в состав затворителя магнезиального вяжущего нами предлагается вводить комплексы из двух хлоридных добавок с активными катионами Na⁺, K⁺, Li⁺, NH₄ ⁺.

Комплекс добавок представляет сочетание NaCl+KCl, NaCl+LiCl, NaCl+NH₄Cl. Действие каждой из добавки на периклаз и формирующуюся структуру магнезиального камня неоднозначно. Добавка NaCl активирует периклаз в начальные сроки твердения (до 1 суток), а остальные - несколько позднее (1...3 сутки) в период активного формирования структуры. Все это способствует регулированию набора прочности, снижению деформаций и снижению дефектности структуры.

Композицию для изготовления изделий строительного назначения готовят следующим образом.

Каустический магнезит, размолотый до удельной поверхности 3000-4000 см²/г, микрокремнезем (доменный гранулированный шлак) и тонкодисперсный гидросиликат магния с удельной поверхностью не ниже 3000 см²/г, смешивают всухую, далее добавляют заполнители: мелкий - кварцевый песок или отсев дробления доломита и крупный - доломитовый или гранитный щебень, и вновь перемешивают. Затем полученную сухую массу тщательно перемешивают в течение 1...3 минут с модифицированным затворителем плотностью 1,20...1,25 г/см³, в который предварительно вводятся добавки хлоридов необходимого количества. Полученную композицию заливают в формы и выдерживают в течение требуемого времени, но не менее 4-5 часов.

Результаты исследования изучаемых характеристик образцов-балочек с размерами 4×4×16 см, изготовленных из композиций с разным количеством добавок на средней плотности затворителя, равной 1,23 г/см³, представлены в таблице 1.

Из таблицы видно, что использование комплекса представленных добавок позволяет получать изделия, не склонные к растрескиванию, водостойкие с достаточной прочностью, при этом расход вяжущего и кристаллического хлорида магния, уменьшается на количество вводимых добавок.

Известно применение в качестве затворителя карналлита (KCl-MgCl₂·Н₂O), содержащего в своем составе помимо хлорида магния хлориды калия и натрия в количестве 19,3% и 24,4% (ГОСТ 16109) от массы хлорида магния соответственно. Представленный в заявке модифицированный затворитель отличается от карналлита ограниченным суммарным содержанием хлоридных добавок натрия и калия (в пределах 8...12% от массы хлорида магния). Повышенные и пониженные дозировки хлоридов не приносят желаемого эффекта. К тому же в заявляемом изобретении возможно применение NaCl в комплексе не только с KCl, но и в комплексе с LiCl или NH₄Cl. Поэтому для исключения растрескивания изделий при эксплуатации при сохранении прочности и водостойкости необходимо использовать бишофит (хлористый магний), модифицированный указанными добавками.

Влияние расхода хлоридных добавок на свойства получаемого магнезиального камня представлено в таблице 2. В качестве вяжущего принята указанная в патенте композиция, отличающаяся повышенными водостойкостью и прочностью. Расход затворителя принят постоянным.

Из представленных в таблице данных следует, что использование одной из добавок, как и комплекса из двух добавок в количестве меньшем или большем предложенного в заявке не эффективно для получения не склонной к растрескиванию структуры с повышенной водостойкостью и прочностью. Повышенное количество хлоридных добавок хотя и позволяет получать структуру, не склонную к растрескиванию, но значительно снижает его прочность и водостойкость, увеличивая при этом гигроскопичность и высолообразование.

Приведенные модификации вяжущего обеспечивают не только дополнительное уплотнение структуры магнезиального камня водостойкими кристаллическими фазами предпочтительного состава, обусловливая повышение прочности, водостойкости и морозостойкости получаемых материалов и изделий, но и создают структуру, не склонную к растрескиванию.

Повышение прочности предлагаемого материала позволяет, при использовании органического заполнителя получать эффективные теплоизоляционные бетоны, а при использовании специальных заполнителей с высокими характеристиками по твердости - абразивы.

Таблица 1№ смесиКаустический магнезит, %Активная минеральная добавка, %Затворитесь, %Добавки в затворитель, %Заполнитель, %Прочность при сжатии (28 сут), МПаКоэффициент размягчения (водостойкость)*Склонность к растрескиванию (по наличию трещин)**18Нет30Нет6233,50,55Да215Нет35Нет5045,00,60Да310Микрокремнезем 1,0 Гидросиликат магния 0,632Нет5645,00,91Да410Микрокремнезем 0,7 Гидросиликат магния 0,3532NaCl 0,3 KCl 0,356,3543,50,84Нет512Шлак 1,4 Гидросиликат магния 0,9535NaCl 0,6 LiCl 0,649,4541,00,82Нет* - коэффициент размягчения определяли по отношению прочности образца, насыщенного водой в течение четырех суток, согласно ГОСТ 10060.0, к прочности образца, твердевшего в естественных условиях. ** - склонность к растрескиванию оценивали по образованию трещин на образцах-лепешках, изготовленных по ГОСТ 310.3, которые выдерживали в воде в течение 3 суток, трещины фиксировали визуально и с помощью бинокулярного микроскопа МБС-9.

Таблица 2№ смесиДобавки в затворитель относительно массы композиции, %Прочность при сжатии (28 сут), МПаКоэффициент размягчения (водостойкость)*Склонность к растрескиванию (по наличию трещин)**1NaCl - 0,1...1,050...700,70...0,80Да2KCl - 0,1...1,050...700,70...0,80Да3NaCl - 0,1...0,3 KCl - 0,1...0,345...650,75...0,85Да4NaCl - 0,6...1,0 LiCl - 0,6...1,035...550,60...0,70Нет5NaCl - 0,3...0,6 NH₄Cl - 0,3...0,650...600,80...0,85Нет

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано для получения литых смесей для изготовления отделочных плит и панелей, подоконных плит, лестничных ступеней и для устройства монолитных конструкций и полов, а также при производстве сухих смесей, предназначенных для проведения внутренней и наружной отделки зданий и сооружений. Технический результат - повышение стойкости к растрескиванию изделий на магнезиальном вяжущем при обеспечении одновременно водостойкости и требуемой прочности. Композиция на основе магнезиального вяжущего содержит, в мас.%: каустический магнезит 10-30, активную минеральную добавку 0,7-1,4, тонкодисперсный гидросиликат магния 0,35-0,95, водный раствор хлористого магния плотностью 1,2-1,25 г/см³ - 30-35, NaCl 0,3-0,6, MeCl, где Me - K⁺ или Li⁺, или 0,3-0,6, заполнитель - остальное. 2 табл.

Композиция на основе магнезиального вяжущего, включающая каустический магнезит, активную минеральную добавку, тонкодисперсный гидросиликат магния, затворитель - водный раствор хлористого магния плотностью 1,20...1,25 г/см³ и заполнитель, отличающаяся тем, что затворитель модифицирован добавками хлоридов щелочных металлов суммарным содержанием 8...12% от массы хлористого магния, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Каустический магнезит10...30Активная минеральная добавка0,7...1,4Указанный гидросиликат магния0,3 5...0,95Указанный раствор хлористого магния30...35NaCl0,3...0,6MeCl0,3...0,6где Me - K⁺, или Li⁺, или NH₄⁺ ЗаполнительОстальное