СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-[3-ГИДРОКСИ-3-(ФУР-2-ИЛ)ПРОП-1-ИЛ]-1,2-ДИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 2006 года по МПК C07D307/42 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1):

Фуллеренсодержащие спирты и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ.

Известен способ ([1] Schneider N.S., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Formation of Fullerols via Hydroboration of Fullerene-С₆₀. J. Chem., Soc., Chem. Commun., 1994, pp.463-464) получения фуллеренсодержащих спиртов общей формулы (2) гидроборированием фуллерена С₆₀ с помощью гидрида бора (ВН₃) с последующим окислением реакционной массы щелочной перекисью водорода по схеме:

Известный способ не позволяет получать фуллеренсодержащие спирты формулы (1).

Известен способ ([2] Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Борисова А.Л., Туктаров Р.Ф., Абзалимов P.P., Халилов Л.М. Патент РФ №2238929. БИ №30 (2004)) получения 1-[3'-гидрокси-3'-алкил(3',3'-диалкил)]-н-пропил-2-гидро[60]фуллеренов (3) взаимодействием фуллерена[60] с AlEt₃ под действием катализатора Cp₂ZrCl₂ с последующим добавлением кетона в присутствии катализатора CuCl по схеме:

Известным способом не могут быть получены фуллеренсодержащие спирты формулы (1).

Предлагается новый способ получения 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с триэтилалюминием (AlEt₃), взятыми в мольном соотношении С₆₀:AlEt₃=1:(25-35), предпочтительно 1:30, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀, предпочтительно 20 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в толуоле в течение 8 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С двухкомпонентного катализатора Ni(асас)₂+2Ph₃Р в количестве 15-25 мол.% по отношению к исходному фуллерену С₆₀, предпочтительно 20 мол.%, и фуранкарбальдегида [(С₄Н₃O)СНО] в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21°С) в течение 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1) после гидролиза реакционной массы составляет 52-71%.

Реакция протекает по схеме:

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе в качестве карбонильного соединения используется гетероатомсодержащий фуранкарбальдегид. Реакцию проводят в присутствии двухкомпонентного катализатора Ni(асас)₂+2Ph₃Р в смешанном растворителе (толуол/ТГФ), а в известном способе в качестве карбонильных соединений применяются алкилзамещенные кетоны, реакцию проводят в присутствии катализатора CuCl в толуоле. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет получать 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллерены формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 45 мл сухого толуола, 0.04 ммолей С₆₀, 0.008 ммолей катализатора Cp₂ZrCl₂, при температуре ˜0°С 1.20 ммолей AlEt₃, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (20-21°С), затем при температуре -15°С добавляют двухкомпонентный катализатор, состоящий из 0.008 ммолей Ni(acac)₂ и 0.016 ммолей Ph₃Р в 20 мл сухого ТГФ, и 1.2 ммолей фуранкарбальдегида, перемешивают 8 часов при температуре 20-21°С. Затем реакционную массу гидролизуют эфирным раствором HCl. Из органического слоя выделяют 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллерены формулы (1) с выходом 64%.

Спектральные характеристики 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1):

ИК-спектр (ν, см^-1): 3400, 3110, 2950, 2910, 2850, 1700, 1670, 1620, 1560, 1460, 1390, 1290, 1250, 1200, 1150, 1010, 890, 760, 600, 510. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 2.78 (2Н при С¹); 1.76 (2Н при С²); 3.57-4.03 (1Н при С³); 6.55 (1Н при С⁵); 6,30 (1Н при С⁶); 7.21 (1Н при С⁷).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 37.82 (С¹), 31.64 (С²), 78.06 (С³), 152.67 (С⁴), 112.02 (С⁵), 116.25 (С⁶), 145.77 (С⁷). Сигналы sp²-гибридизованных углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 124.16-158.10 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1№№ п/пСоотношение C₆₀:AlEt₃:Cp₂ZrCl₂: (С₄Н₃О)СНО:Ni(асас)₂:РН₃Р, мольОбщее время реакции, часВыход 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов (1), %12341.
2.
3.
4.
5.
6.
7.0.04:1.2:0.008:1.2:0.008:0.016
0.04:1.4:0.008:1.4:0.008:0.016
0.04:1.0:0.008:1.0:0.008:0.016
0.04:1.2:0.010:1.2:0.010:0.020
0.04:1.2:0.006:1.2:0.006:0.012
0.04:1.2:0.008:1.2:0.008:0.016
0.04:1.2:0.008:1.2:0.008:0.01616
16
16
16
16
18
1464
68
56
71
52
70
62

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в смешанном растворителе толуол-ТГФ в атмосфере аргона без доступа света. Во всех опытах количество заместителей в молекуле фуллерена[60] изменяется от 1 до 2.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения 1-[3-гидрокси-(3-фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы 1

который может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с триэтилалюминием (AlEt₃) при мольном соотношении С₆₀:AlEt₃=1:(25-35) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в толуоле в течение 8 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С двухкомпонентного катализатора Ni(acac)₂+2Ph₃P в ТГФ в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀ и фуранкарбальдегида в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве, перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре в течение 6-10 часов и гидролизацией. Общий выход целевых продуктов после гидролиза реакционной массы составляет 52-71%. 1 табл.

Способ получения 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1)

путем взаимодействия фуллерена С₆₀ с триэтилалюминием (А1Е1з) при мольном соотношении С₆₀:AlEt₃=1:(25-35) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в толуоле в течение 8 ч, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С двухкомпонентного катализатора Ni(асас)₂+2Рh₃Р в ТГФ в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀ и фуранкарбальдегида в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве, перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре в течение 6-10 ч и гидролизацией.