СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-[1'-ГИДРОКСИ-1'-АЛКИЛ(1',1'-ДИАЛКИЛ)]МЕТИЛ-2-ГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 2004 года по МПК C07C33/05 C07C29/36 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-[1’-гидрокси-1’-алкил(1’,1’-диалкил)]метил-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1)

где R=H, R’=н-С₃Н₇;

R=H,R’=н-C₅H₁₁;

R=СН₃, R’=СН₃;

R=СН₃, R’=C₂H₅; n=1-3

Фуллеренсодержащие спирты и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ.

Известен способ ([1]. Fyles T.M., LeznoffC.C., Weatherston J. The use of polymer supports in organic synthesis. XII. The total stereoselextive synthesis ofcis insect sex attractants on solid phase. Can. J. Chem., 1977, v. 55, №23, pp. 4135-4143) получения непредельных спиртов общей формулы (2) гидроборированием алкин-1-олов с помощью 9-борабицикло[3.3.1]-нонана (9-ББН) с последующим гидролизом реакционной смеси уксусной кислотой по схеме

n=8, 10; R=C₄H₉

Известным способом не могут быть получены фуллеренсодержащие спирты общей формулы (1).

Известен способ ([2]. Schneider N.S., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Formation of Fullerols via Hydroboration of Fullerene-С₆₀. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, pp. 463-464) получения фуллеренсодержащих спиртов общей формулы (3) гидроборированием фуллерена С₆₀ с помощью гидрида бора (ВН₃) с последующим окислением реакционной массы щелочной перекисью водорода по схеме

Известный способ не позволяет получать фуллеренсодержащие спирты общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения 1-[1’-гидрокси-1’-алкил(1’,1’-диалкил)]метил-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и магнием (Mg, порошок), взятыми в мольном соотношении C₆₀:EtAlCl₂:Mg=l:(25-35):(25-35), предпочтительно 1:30:30, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 15-25 мол. % по отношению к С₆₀, предпочтительно 20 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в смешанном растворителе тетрагидрофуран-толуол (~1:5 объемные) в течение 8 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 15-25 мол. % по отношению к исходному фуллерену С₆₀, предпочтительно 20 мол. %, и альдегида или кетона (RC(O)R’, где R-H, R’=н-С₃H₇; R=H, R’=н-СH₁₁; R=СН₃, R’=СН₃; R=СН₃, R’=н-С₂Н₅) в эквимольном от отношению к EtAlCl₂ количестве, с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21°С) в течение 6-10 часов, предпочтительно 8 часов.

Общий выход 1-[1’-гидрокси-1’-алкил(1’,1’-диалкил)]метил-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1) составляет 68-90%.

Фуллеренсодержащие спирты общей формулы (1) образуются. только лишь с участием EtAlCl₂, С₆₀, Mg и катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Bui2

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ или CuCl больше 25 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Применение катализаторов Cp₂TiCl₂ или CuCl менее 15 мол. % снижает выход фуллеренсодержащих спиртов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl₂ по отношению к исходному С₆₀ не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием ТГФ и толуола в качестве растворителей. В других растворителях (например, алифатических, галогенсодержащих) резко снижается растворимость исходного С₆₀ и образующегося в условиях реакции MgCl₂.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений Mg, EtAlCl₂, альдегиды, кетоны, а реакцию катализируют Cp₂TiCl₂ и CuCl. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются гидрид бора (ВН₃) и щелочная перекись водорода (H₂O₂/NaOH).

Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет получать 1-[1’-гидрокси-1’-алкил(1’, 1’-диалкил)]метил-2-гидро[60]фуллерены формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 45 мл сухого толуола и 9 мл ТГФ, 0.04 ммолей С₆₀, 0.008 ммолей катализатора Cp₂Tid₂, при температуре ~0°С 1.20 ммолей Mg (порошок) и 1.20 ммолей EtAlCl₂, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (20-21°С), затем при температуе -15°С добавляют 0.008 ммолей катализатора CuCl и 1.20 ммолей масляного альдегида, перемешивают 8 часов при температуре 20-21°С, реакционную массу гидролизуют эфирным раствором НСl. Из органического слоя выделяют 1-[1’-гидрокси-1’-(н-пропил)]метил-2-гидро[60]фуллерен (1) с выходом 79%.

Спектральные характеристики 1-[1’-гидрокси-1’-(н-пропил)]метил-2-гидро[60]фуллерена (1)

ИК-спектр (ν, см^-1): 3400, 2950, 2910, 2840,1730,1570,1510, 1450, 1380, 1280, 1230, 1095, 1010,740. Спектр ЯМР ‘Н (δ, м.д.): 3.63-3.87 (1Н при С’), 1.27-1.90 (4Н при С², С³), 0.92-0.99 (3Н при С⁴), 5.10 (1 Н при С⁶).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 66.37 (С’), 31.51 (С²), 22.34 (С³), 13.70 (С⁴), 44.39 (С⁵), 50.37 (С⁶). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 139.20-148.57.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в растворе толуол-ТГФ в атмосфере аргона без доступа света. Во всех опытах количество гидроксиалкильных заместителей в молекуле фуллерена[60] изменяется от 1 до 3.

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-[1’-гидрокси-1’-алкил(1’,1’-диалкил)]метил-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1)

где если R=H, то R’=н-С₃Н₇, н-C₅H₁₁; если R=СН₃, то R’=СН₃, C₂H₅; n=1-3. Фуллеренсодержащие спирты и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ. Способ заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и магнием (Mg) при мольном соотношении C₆₀:EtAlCl₂:Mg = 1:(25ч35):(25ч35) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 15-25 мол. % по отношению к С₆₀, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде ТГФ-толуол с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 15-25 мол. % по отношению к С₆₀ и альдегида или кетона (rcor’) в эквимольном по отношению к EtAlCl₂ количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы. 1 табл.

Способ получения 1-[1’-гидрокси-1’-алкил(1’,1’-диалкил)]метил-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1)

где, если R=H, то R’=н-С₃Н₇, н-C₅H₁₁; если R=СН₃, то R’=СН₃, C₂H₅;

n=1-3,

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и магнием (Mg) при мольном соотношении C₆₀:EtAlCl₂:Mg = 1:(25÷35):(25÷35) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде ТГФ-толуол с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀ и альдегида или кетона (rcor’) в эквимольном по отношению к EtAlCl₂ количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы.