СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТЕНИЛ-1-МЕТИЛ-1-СИЛА-2,3-[60]ФУЛЛЕРОЦИКЛОПЕНТАНА Российский патент 2006 года по МПК C07F7/02 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-этенил-1-метил-1-сила-2,3-[60]фуллероциклопентана общей формулы (1):

1-Этенил-1-метил-1-сила-2,3-[60]фуллероциклопентан формулы (1) может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве физиологически активных веществ и лекарственных препаратов.

Известен способ ([1], Nagao Yukinori, Takahashi Masahiro, Ave Yoshimoto, Misono Takahisa, Jung Michael E. Synthesis of 1,1-dialkoxy derivatives of 2,5-diphenylsilacyclopent-3-ene and 2,5-diphenylsilacyclopentane. Bull. Chem. Soc. Jap. 1993, 66 (8), 2294-2297) получения замещенных силациклопентанов (2) взаимодействием стирола с этоксидихлорсиланом в присутствии металлического лития при перемешивании в ТГФ в течение 26 часов по схеме:

Известным способом не может быть получен 1-этенил-1-метил-1-сила-2,3-[60]фуллероциклопентан формулы (1).

Известен способ ([2], U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, L.O.Khafizova, and R.R.Gilyazev. Zirconium catalysis in a synthesis of cyclopentanols and five-membered heterocyclic compounds. Tetrahedron, 2004, 60, 1281-1286) получения замещенных силациклопентанов (3) взаимодействием α-олефинов с этилалюминийдихлоридом в присутствии Cp₂ZrCl₂ c последующим добавлением к реакционной массе метилвинилдихлорсилана и Cu-содержащего катализатора по схеме:

Известным способом не может быть получен 1-этенил-1-метил-1-сила-2,3-[60]фуллероциклопентан (1).

Предлагается новый способ получения 1-этенил-1-метил-1-сила-2,3-[60]фуллероциклопентана (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с триэтилалюминием (AlEt₃), взятыми в мольном соотношении С₆₀:AlEt₃=1:(25-35), предпочтительно 1:30, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀, предпочтительно 20 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в растворе толуола в течение 8 часов с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 15-25 мол.% по отношению к исходному фуллерену[60], предпочтительно 20 мол.%, и метилвинилдихлорсилана в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве, с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21°С) в течение 6-10 часов; предпочтительно 8 ч. Общий выход 1-этенил-1-метил-1-сила-2,3-[60]фуллероциклопентана формулы (1) составляет после гидролиза реакционной массы 52-76%.

Реакция протекает по схеме:

1-Этенил-1-метил-1-сила-2,3-[60]фуллероциклопентан формулы (1) образуется только лишь с участием AlEt₃, С₆₀ и циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Buⁱ ₂AlCl, Buⁱ ₃Al, Buⁱ ₂AlH, EtAlCl₂, Et₂AlCl) или других катализаторов (например, Zr(acac)₄, ZrCl₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, Fe(acac)₂) целевой продукт (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ или CuCl больше 25 мол.% по отношению к фуллерену [60] не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ или CuCl менее 15 мол.% снижает выход целевого продукта (1), что связано, вероятно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевого продукта (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходному фуллерену [60] не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).

Реакции проводили в растворе толуола. В других растворителях (например, эфирных) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений фуллерен[60] и алюминийорганический реагент AlEt₃, а в известном способе в качестве исходных соединений применяются α-олефины и алюминийорганический реагент EtAlCl₂.

Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет получать 1-этенил-1-метил-1-сила-2,3-[60]фуллероциклопентан формулы (1).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объёмом 250 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 140 мл осушенного толуола 0.14 ммоль С₆₀, 0.028 ммоль катализатора Cp₂ZrCl₂, 4.2 ммоль AlEt₃, перемешивают 8 часов при температуре 20-21°С, затем при температуре -15°С добавляют 0.028 ммоль катализатора CuCl и 4.2 ммоль метилвинилдихлорсилана, перемешивают 8 часов при температуре 20-21°С и гидролизуют эфирным раствором HCl. Из органического слоя выделяют 2,3-[60]фуллерометилвинилсилациклопентан с выходом 65%.

Спектральные характеристики 1-этенил-1-метил-1-сила-2,3-[60]фуллероцилопентана (1)

ИК-спектр (ν, см^-1): 2910, 2850, 1520, 1430, 1370, 1250, 1180, 1080, 740, 600-500.

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃): - 1,17, 11.55, 43.15, 132.74, 136.16. Сигналы sp-2 углеродных атомов фуллереновой сферы находятся в области 121.44-150.46.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1№№ п/пОбщее время реакции, часВыход 1-этенил-1метил-1-сила-2,3-[60]фуллероциклопентана (1), %1.0.14:4.2:0.028:4.2:0.02816652.0.14:4.9:0.028:4.9:0.02816693.0.14:3.5:0.028:3.5:0.02816584.0.14:4.2:0.035:4.2:0.03516765.0.14:4.2:0.021:4.2:0.02116526.0.14:4.2:0.028:4.2:0.02818687.0.14:4.2:0.028:4.2:0.0281460

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в растворе толуола в атмосфере аргона без доступа света. Во всех опытах количество заместителей в молекуле фуллерена[60] изменяется от 1 до 2.

Описывается способ получения 1-этенил-1-метил-1-сила-2,3-[60]фуллероциклопентана, заключающийся в том, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt₃) при мольном соотношении С₆₀:AlEl₃=1:(25-35) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 8 часов с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀ и метилвинилдихлорсилана в эквимольном по отношению к AlEl₃ количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 6-10 часов с последующим гидролизом реакционной массы. 1 табл.

Способ получения 1-этенил-1-метил-1-сила-2,3-[60]фуллероциклопентана формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEl₃) при мольном соотношении С₆₀:AlEl₃=1:(25-35) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 8 ч с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 15-25 мол.% по отношению к С₆₀ и метилвинилдихлорсилана в эквимольном по отношению к AlEl₃ количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 6-10 ч с последующим гидролизом реакционной массы.