СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-[3-ГИДРОКСИ-3-(ПИРИД-4-ИЛ)ПРОП-1-ИЛ)]-1,2-ДИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 2007 года по МПК C07D213/30 

Описание патента на изобретение RU2294929C2

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1):

Фуллеренсодержащие спирты и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ.

Известен способ ([1]. Schneider N.S., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Formation of Fullerols via Hydroboration of Fullerene-С60. J. Chem., Soc., Chem. Commun., 1994, pp.463-464) получения фуллеренсодержащих спиртов общей формулы (2) гидроборированием фуллерена С60 с помощью гидрида бора (ВН3) с последующим окислением реакционной массы щелочной перекисью водорода по схеме:

Известный способ не позволяет получать фуллеренсодержащие спирты формулы (1).

Известен способ ([2], Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Борисова А.Л., Туктаров Р.Ф., Абзалимов P.P., Халилов Л.М. Патент РФ №2238929. БИ №30 (2004)) получения 1-[3'-гидрокси-3'-алкил(3',3'-диалкил)]-н-пропил-2-гидро[60]фуллеренов (3) взаимодействием фуллерена[60] с AlEt3 под действием катализатора Cp2ZrCl2 с последующим добавлением кетона в присутствии катализатора CuCl по схеме:

Известный способ не позволяет получать фуллеренсодержащие спирты формулы (1).

Предлагается новый способ получения 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с триэтилалюминием (AlEt3), взятыми в мольном соотношении С60:AlEt3=1:(25-35), предпочтительно 1:30, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 15-25 мол. % по отношению к С60, предпочтительно 20 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 8 часов с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С в растворе тетрагидрофурана двухкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля (Ni(acac)2) и трифенилфосфина (Ph3Р), взятых в мольном соотношении 1:2 соответственно, в количестве 15-25 мол. % в расчете на Ni(acac)2 по отношению к исходному С60, предпочтительно 20 мол.%, и 4-пиридинкарбальдегид в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве, после чего реакционную массу перемешивают при 20-21°С предпочтительно 8 часов и гидролизуют. Общий выход 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1) после гидролиза реакционной массы составляет 48-69%.

Реакция протекает по схеме:

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе в качестве карбонильного соединения используется 4-пиридинкарбальдегид, реакцию проводят в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля (Ni(acac)2) и трифенилфосфина (Ph3Р), взятых в мольном соотношении 1:2 соответственно, в смешанном растворителе (толуол / ТГФ). В известном способе в качестве карбонильных соединений применяются алкилзамещенные кетоны, реакцию проводят в присутствии CuCl в толуоле. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет получать 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллерены формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 250 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 140 мл сухого толуола, 0.14 ммоль С60, 0.028 ммоль катализатора Cp2ZrCl2, при температуре ˜0°С 4.2 ммоль AlEt3, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (20-21°С), затем при температуре -15°С добавляют двухкомпонентный катализатор, состоящий из 0.028 ммоль Ni(acac)2 и 0.056 ммоль Ph3Р в 20 мл. сухого ТГФ, и 4.2 ммоль 4-пиридинкарбальдегида, перемешивают 8 часов при температуре 20-21°С, затем реакционную массу гидролизуют насыщенным раствором NH4Cl. Из органического слоя выделяют 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]-фуллерен формулы (1) с выходом 62%.

Спектральные характеристики 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (I):

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 1.13 м (2Н, СН2); 2.13 м (2Н, СН260); 6.35 с (1Н, Н-С60); 6.93-8.55 м (4Н аром.).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, CS2, δ, м.д.): 29.89, 37.95, 76.18, 128.41, 146.87, 148.50.

Сигналы sp2-гибридизованных углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 126.65-158.39 м.д. Сигналам sp3-гибридизованных углеродных атомов фуллеренового фрагмента соответствуют сигналы при δ=59.35 и 63.44 м.д. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1№№ п/пСоотношение C60:AlEt3:Cp2ZrCl2:(С5Н5N)СНО:Ni(асас)2:Ph3Р, ммольОбщее время реакции, часВыход 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллерена, %123410.14:4.2:0.028:4.2:0.028:0.056166220.14:4.9:0.028:4.9:0.028:0.056166630.14:3.5:0.028:3.5:0.028:0.056165240.14:4.2:0.035:4.2:0.035:0.07016695.0.14:4.2:0.021:4.2:0.021:0.04216486.0.14:4.2:0.028:4.2:0.028:0.05618657.0.14:4.2:0.028:4.2:0.028:0.0561454

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в смешанном растворителе толуол-ТГФ в атмосфере аргона без доступа света. Во всех опытах количество гидроксиалкильных заместителей в молекуле фуллерена[60] изменяется от 1 до 2.

Похожие патенты RU2294929C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-[3-ГИДРОКСИ-3-АРИЛПРОП-1-ИЛ]-1,2-ДИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Махаматханова Алевтина Леонидовна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Ушакова Зоя Ивановна
RU2290367C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-[1-ГИДРОКСИ-1-(ПИРИД-4-ИЛ)МЕТИЛ]-1,2-ДИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Махаматханова Алевтина Леонидовна
  • Джмилева Галина Аркадьевна
  • Мурадымова Светлана Маратовна
RU2294928C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-[3-ГИДРОКСИ-3-(ФУР-2-ИЛ)ПРОП-1-ИЛ]-1,2-ДИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Махаматханова Алевтина Леонидовна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2290401C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-[3'-ГИДРОКСИ-3'АЛКИЛ(3',3'-ДИАЛКИЛ)]-Н-ПРОПИЛ-2-ГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ 2003
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Борисова А.Л.
  • Туктаров Р.Ф.
  • Абзалимов Р.Р.
  • Халилов Л.М.
RU2238929C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА 1-ГИДРОКСИ-2,3-[60]-ФУЛЛЕРОЦИКЛОПЕНТАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Махаматханова Алевтина Леонидовна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Ушакова Зоя Ивановна
RU2283830C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТЕНИЛ-1-МЕТИЛ-1-СИЛА-2,3-[60]ФУЛЛЕРОЦИКЛОПЕНТАНА 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Махаматханова Алевтина Леонидовна
  • Голикова Майя Тимофеевна
  • Поподько Наталья Романовна
RU2283844C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(3',3'-ДИАЛКОКСИПРОП-1'-ИЛ)-2-ГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ 2003
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Дехтярь Е.Ф.
  • Шестопал Я.Л.
  • Ушакова З.И.
  • Шарифуллина Ф.М.
RU2238930C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-[1'-ГИДРОКСИ-1'-АЛКИЛ(1',1'-ДИАЛКИЛ)]МЕТИЛ-2-ГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ 2003
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Борисова А.Л.
  • Туктаров Р.Ф.
  • Абзалимов Р.Р.
  • Халилов Л.М.
RU2238263C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3,3-ДИАЛКИЛ-6,7-ФУЛЛЕРЕНО[60]ЦИКЛОГЕПТА-2-ОКС-1-АЛАНОВ 2002
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Борисова А.Л.
  • Поподько Н.Р.
  • Халилов Л.М.
RU2206570C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ФУЛЛЕРЕНАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Юсупов З.А.
  • Ахметов М.Ф.
  • Халилов Л.М.
  • Чегодаева М.Ф.
RU2132332C1

Реферат патента 2007 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-[3-ГИДРОКСИ-3-(ПИРИД-4-ИЛ)ПРОП-1-ИЛ)]-1,2-ДИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ

Настоящее изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллерена, который может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ. Сущность способа заключается во взаимодействии С60 с триэтилалюминием в присутствии катализатора в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде толуола в течение 8 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре 15°С никельсодержащего катализатора и 4-пиридинкарбальдегида, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 6-10 часов с последующим гидролизом. Общий выход целевых продуктов после гидролиза реакционной массы составляет 48-69%. Технический результат - разработка способа получения новых фуллеренсодержащих спиртов. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 294 929 C2

Способ получения 1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен С60 подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt3) при мольном соотношении С60:AlEt3=1:(25-35) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp3ZrCl2), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к С60, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 8 ч с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С в растворе тетрагидрофурана двухкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля (Ni(асас)2) и трифенилфосфина (Ph3Р), взятых в мольном соотношении 1:2 соответственно, в количестве 15-25 мол.% в расчете на Ni(acac)2 по отношению к С60 и 4-пиридинкарбальдегид в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 6-10 ч и гидролизуют.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2007 года RU2294929C2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-[3'-ГИДРОКСИ-3'АЛКИЛ(3',3'-ДИАЛКИЛ)]-Н-ПРОПИЛ-2-ГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ 2003
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Борисова А.Л.
  • Туктаров Р.Ф.
  • Абзалимов Р.Р.
  • Халилов Л.М.
RU2238929C1
US 5763719 A, 09.01.1998, пример С.6.

RU 2 294 929 C2

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Хафизова Лейла Османовна

Махаматханова Алевтина Леонидовна

Джемилева Галина Аркадьевна

Поподько Наталья Романовна

Даты

2007-03-10Публикация

2005-06-14Подача