СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3,3-ДИАЛКИЛ-6,7-ФУЛЛЕРЕНО[60]ЦИКЛОГЕПТА-2-ОКС-1-АЛАНОВ Российский патент 2003 года по МПК C07F5/06 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-этил-3,3-диалкил-6,7-фуллерено[60]циклогепта-2-окс-1-аланов общей формулы (1):

где R=СН₃, R'=C₂H₅; R=СН₃, R'=i-C₄H₉;
R=C₂H₅, R=н-C₄H₉,
n=1-3;
С₆₀-аллотропная модификация углерода
Предлагаемые фуллеренсодержащие циклические алюминийорганические соединения могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе, а продукты функционализации (1) представляют интерес в качестве экстрагентов, сорбентов, присадок, физиологически активных веществ.

Известен способ (Л.И. Захаркин, Л.А. Савина. Синтез некоторых циклических алкилалюминийоксидов и алкилалюминийамидов. Изв. АН СССР, ОХИ, 1962, 5, 824-827] получения 1-изобутилциклопентаоксалана (2) реакцией диизобутилаллилоксиалюминия с диизобутилалюминийгидридом, взятых в мольном соотношении ~ 15: 1, при температуре 125-130^oС в течение 6 часов по схеме 1 (см. в конце текста).

Известный способ не позволяет получать фуллеренсодержащие циклогептаоксаланы (1).

Известен способ (RU 2160274 С1, 10.12.2000) получения фуллеренсодержащих циклических алкоксиаланов (3) взаимодействием фуллерена (С₆₀) с алкоксиалюминийдихлоридом (RO-AlCl₂) и активированным магнием (Mg), взятыми в мольном соотношении 1:(50-150):(30-50) соответственно в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ при 20-22^oC в течение 14 часов в смеси растворителей толуол-ТГФ с выходом 51-76% по схеме 2 (см. в конце текста).

Известный способ не позволяет получать 1-этил-3,3-диалкил-6,7-фуллерено[60]циклогепта-2-окс-1-аланы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-этил-3,3-диалкил-6,7-фуллерено[60]циклогепта-2-окс-1-аланов (1).

Предлагается новый способ синтеза 1-этил-3,3-диалкил-6,7-фуллерено[60] циклогепта-2-окс-1-аланов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) с избытком триэтилалюминия (А1Е1з), взятыми в мольном соотношении С₆₀:АlEt₃=1: (30-50), предпочтительно 1:40, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 0,5÷1,5 мол.% по отношению к АlЕt₃, предпочтительно 1 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22^oС) в течение 24 ч в толуоле в качестве растворителя с последующим добавлением при температуре -15^oС катализатора однохлористой меди (CuCl) в количестве 0,5÷1,5 мол.% по отношению к AlEt₃ предпочтительно 1 мол.%, и диалкилкетона RR'CO, где R=СН₃, R'=C₂H₅; R=CH₃, R'=i-C₄H₉; R=C₂H₅, R'=н-C₄H₉ в эквимольном по отношению к АlЕt₃ количестве, с последующим перемешиванием реакционной массы в течение 6-10 ч, предпочтительно 8 часов при комнатной температуре 21-22^oС в атмосфере аргона. Выход фуллеренсодержащих циклогептаоксаланов (1), определенный по продуктам гидролиза с помощью ВЭЖХ, составляет 59-84%. Реакция протекает по схеме 3 (см. в конце текста).

Триэтилалюминий (AlEt₃) и кетон (RR'CO) берут в избытке по отношению к фуллерену (С₆₀) с целью включения в молекулу фуллерена большего количества циклогептаоксалановых фрагментов. Снижение количества АlЕt₃ и RR'CO по отношению к С₆₀, например, С₆₀: AlEt3:RR'CO=1:20:20 приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению количества вводимых в молекулу С₆₀ циклогептаоксалановых фрагментов. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlEt₃ и RR'CO по отношению к С₆₀, например, C₆₀: AlEt₃: RR'CO= 1:60:60, не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена [60J циклогептаоксалановых фрагментов.

1-Этил-3,3-диалкил-6,7-фуллерено[60] циклогепта-2-окс-1-аланы (1) образуются только с участием AlEt₃, RR'CO и катализаторов Cp₂ZrCl₂ и CuСl. В присутствии других соединений алюминия (например, i-AlBu₃, Et₂AlCl, l-Вu₂АlН, i-Bu₂AlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, Py₂ZrCl₆, TiCl₄ целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ или CuCl больше 1,5 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ или CuCl менее 0,5 мол.% снижает выход 1-этил-3,3-диалкил-6,7-фуллерено[60]циклогепта-2-окс-1-аланов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (21-22^oС). При более высокой температуре, например, 50^oС не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), при меньшей температуре, например, 0^oС снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов AlEt₃ и кетонов, а в качестве катализаторов Cp₂ZrCl₂ и CuCl. В известном способе в качестве исходных реагентов используются алкоксиалюминийдихлориды (RO-AlCl₂) и магний, а в качестве катализатора Cp₂TiCl₂. Кроме того, если в известном способе в ходе реакции образуются 1-алкокси-2,3-фуллерено[60] алюмациклопропаны (3), то в предлагаемом способе образуются 1-этил-3,3-диалкил-6,7-фуллерено[60]циклогепта-2-окс-1-аланы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре 21-22^oС, помещают 0,05 ммоль фуллерена [60] , 40 мл сухого толуола, 2 ммоль AlEt₃ и катализатор Ср₂ZrСl₂ в количестве 0,02 ммоль (1 мол.% по отношению к AlEt₃), перемешивают 24 ч при комнатной температуре (21-22^oС), реакционную массу охлаждают до -15^oС, добавляют катализатор CuCl в количестве 0,02 ммоль (1 мол.% по отношению к AlEt₃) и метилэтилкетон (MeEtCO) в количестве 2 ммоль, температуру поднимают до комнатной (21-22^oС) и перемешивают 8 ч. Получают 1-этил-3-метил-3-этил-6,7-фуллерено[60] циклогепта-2-окс-1-алан (1) с числом циклогептаоксалановых фрагментов от 1 до 3 с общим выходом 74%. Выход (1) определяли с помощью ВЭЖХ продуктов гидролиза по схеме 4 (см. в конце текста).

Спектральные характеристики 1-(3'метил-3'-гидроксипентил)2-гидрофуллерена [60] (1): Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д. CDCl₃):0.89 (т, СН₃), 1,20-1,61 (м, СН₂), 2,09-2,28 (м, СН₃), 7,07 (с, Н, С₆₀-h). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃):36,72 т (С¹), 35,87 т (С²), 73,91 д (С³), 33,53 т (С⁴), 13,50 т (С⁵), 18,38 к (С⁶).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Реакции проводили при комнатной температуре 21-22^oC.

В качестве растворителя использовали толуол, т. к. в нем наибольшая растворимость фуллерена [60].

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических производных формулы 1, которые могут найти применение в качестве экстрагентов, сорбентов, присадок и физиологически активных веществ. Способ заключается во взаимодействии фуллерена [60] с избытком EtAl₂ в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 24 ч в среде толуола с последующим добавлением при температуре -15^oС катализатора однохлористой меди CuCl в количестве 0,5-1 мол. % по отношению к триэтилалюминию и кетона формулы RR¹CO, где R=СН₃, R¹= C₂H₅; R=СН₃, R¹=i-C₄H₉; R=C₂H₅, R¹=H-C₄H₉, в эквимольном по отношению к триэтилалюминию количестве, с последующим перемешиванием реакционной массы в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 6-10 ч. Технический результат - получение новых алюминийорганических соединений, используемых в качестве сорбентов, присадок и экстрагентов. 1 табл.

Способ получения 1-этил-3,3-диалкил-6,7-фуллерено[60] -циклогепта-2-окс-1-аланов общей формулы 1

где R=СН₃, R'=C₂H₅; R=СН₃, R'=i-C₄H₉;
R=C₂H₅, R'=н-C₄H₉;
n=1-3;
С₆₀ - аллотропная модификация углерода,
отличающийся тем, что фуллерен [60] взаимодействует с избытком триэтилалюминия (АlЕt₃), взятыми в мольном соотношении С₆₀:АlЕt₃=1:(30÷50), в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 0,5-1,5 мол. % по отношению к триэтилалюминию в атмосфере аргона при комнатной температуре, в присутствии толуола в качестве растворителя, в течение 24 ч с последующим добавлением при температуре -15^oС катализатора однохлористой меди (CuCl) в количестве 0,5-1,5 мол.% по отношению к триэтилалюминию и кетона формулы
RR'CO,
где R-CH₃, R'=C₂H₅; R=СН₃, R'=i-C₄H₉; R=C₂H₅, R'=н-C₄H₉,
в эквимольном по отношению к триэтилалюминию количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в атмосфере аргона в течение 6-10 ч.