АНАЛИЗАТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА В НЕСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОРОД ГАЗАХ Российский патент 2006 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для селективного определения содержания H₂ в различных газовых смесях в нефтеперерабатывающей, газоперерабатывающей, космической, горнорудной, приборостроительной и других отраслях промышленности.

Известен анализатор селективного определения водорода в газах, содержащий корпус, каналы для ввода и вывода газов и полупроводниковый датчик, содержащий непроводящую керамическую подложку с нанесенными на нее нагревателем, контактами для измерения проводимости и чувствительным слоем, при этом полупроводниковый датчик помещен в отдельную измерительную камеру, изолированную от камеры анализа полимерной диффузионной мембраной, селективно пропускающей водород, и продуваемую газом, не содержащим водорода, а сам датчик выполнен на основе In₂O₃, модифицированной добавками CuO в количестве 10 вес.% (патент РФ №2124718, G 01 N 27/12, опубл. 1999.01.10).

Недостатком этого устройства является то, что результаты анализа зависят от факта присутствия или отсутствия в газе, используемом для продувки камеры измерения, кислорода или его соединений, а также от концентрации в этом газе кислорода или его соединений, или молекулярной формы кислородосодержащих соединений, поскольку наличие кислородосодержащих соединений при повышенных температурах датчика приведет к каталитическому связыванию продиффундировавшего водорода в воду, что в конечном итоге приведет к появлению систематической погрешности. Такой анализатор требует предварительной градуировки.

Известен анализатор селективного определения содержания водорода в газах, не содержащих кислород или его соединения, методом диффузии, который состоит из корпуса с входным и выходным каналами для создания в камере диффузии непрерывного потока анализируемого газа, палладиевой мембраны, разделяющей камеры диффузии и измерения, выходного канала камеры измерения для подсоединения вакуумметра и вакуумного насоса, нагревателя, обеспечивающего необходимую температуру мембраны (Рябов В.П., Ж. физической химии, 1964, т.XXXVIII, №12, стр.3031-3034).

Недостатком указанного анализатора является неизвестная степень неравенства давлений по разные стороны палладиевой мембраны, так как при быстром изменении концентрации водорода в контролируемой смеси в условиях конечной скорости диффузии через палладиевую мембрану может не успеть установиться стационарное состояние при равенстве давлений водорода по обе стороны мембраны. Поэтому показания манометра, измеряющего давление продиффундировавшего водорода, не будут равны парциальному давлению водорода в анализируемом газе в камере диффузии, а результат анализа будет неправильным для данного момента времени. Наличие автономного нагревателя палладиевой мембраны предполагает присутствие в камере поверхности металла, нагретой до температуры, существенно превышающей температуру нагрева палладиевой мембраны. Это может привести к каталитической диссоциации водородосодержащих компонентов анализируемого газа, т.е. к появлению дополнительного количества водорода, и, следовательно, к систематической погрешности результата анализа, зависящей от состава неопределяемых компонентов и температуры нагревателя. Совокупное действие вышеуказанных факторов объясняет необходимость градуировки аналитической системы на основе использования стандартных газовых образцов, адекватных по составу неопределяемых компонентов анализируемому газу и в условиях, аналогичных условиям анализа.

В основу изобретения положена задача создания анализатора для селективного определения водорода в несодержащих кислород газах, в котором обеспечивается равенство давлений водорода по обе стороны палладиевой мембраны за счет использования дискретной подачи анализируемого газа, устраняется неконтролируемая систематическая погрешность результатов анализа, обусловленная каталитической диссоциацией водородосодержащих молекул на поверхности автономного металлического нагревателя за счет использования прямого нагрева палладиевой мембраны путем пропускания через нее электрического тока, устраняется необходимость градуировки анализатора на основе применения адекватных стандартных образцов газов.

Достижение вышеуказанного технического результата обеспечивается тем, что в анализаторе для селективного определения водорода в газах, содержащем корпус с входным каналом для подачи в камеру диффузии анализируемой смеси и выходным отверстием, палладиевую мембрану, разделяющую корпус на камеру диффузии и камеру анализа, средства для измерения давления, выходной канал камеры измерения, вакуумный насос, средства для контроля температуры мембраны, средства для нагрева мембраны, блок управления, блок питания, камера диффузии выполнена совпадающей с внутренним пространством корпуса, камера анализа выполнена из палладия, играющего роль мембраны, в форме цилиндра, установленного в центре корпуса; на входе и выходе камеры диффузии установлены дополнительные электромагнитные клапаны для дискретной подачи анализируемого газа, а температура палладия не превышает 450°C.

На входном отверстии камеры анализа установлена система отбора анализируемого газа, представленная игольчатым штуцером.

Перед вакуумным насосом установлена буферная емкость.

Поскольку время одного аналитического цикла выбирается таким, что обеспечивается установление стационарного состояния процесса диффузии при равенстве давлений по обе стороны мембраны, манометрические измерения по обе стороны палладиевой мембраны создают принципиальную возможность проведения анализа без градуировки по стандартным газовым образцам.

Применение прямого нагрева мембраны позволяет избавить аналитическую систему от металлических поверхностей, нагретых до температуры палладиевой мембраны, что позволяет избежать влияния каталитической диссоциации водородосодержащих соединений, и тем самым исключить обусловленные этим фактором систематические погрешности анализа. Достижение такого технического результата обеспечивается применением температуры нагрева палладиевой мембраны, не превышающей 450°С.

Буферная емкость в схеме анализатора обеспечивает демпфирование возможных скачков давления в палладиевой трубке при включении анализатора.

Оптимизация температурного режима палладия необходима для того, чтобы, с одной стороны, минимизировать время установления равенства давлений водорода, продиффундировавшего в палладиевую трубку и его парциального давления в анализируемом газе в рабочей камере, а, с другой стороны, избежать нежелательной термокаталитической (на поверхности разогретого палладия) диссоциации молекул углеводородов. Подчеркнем, что поскольку величина V₁ внутреннего объема палладиевой трубки много меньше объема V₂ рабочей камеры, можно полагать, что давление водорода в палладиевой трубке практически равно исходному (с учетом температурного эффекта) парциальному давлению водорода в пробе анализируемого газа, отобранного в рабочую камеру. Эксперименты показали, что температурой разогрева центральной части палладиевой трубки (разогрев палладия по длине трубки неравномерен), близкой к оптимальной, является 450°С. При такой температуре выравнивание давлений происходит не более чем за одну минуту, что вполне приемлемо даже при использовании анализатора на технологической линии для квазинепрерывных измерений. Давление анализируемого газа в рабочей камере составляет 1,1-1,3 атм. Соответственно этому давление водорода составляет 0,8-1,1 атм. Исследования, проведенные с природным газом, а также с образцами технологического газа, показали отсутствие значимой термокаталитической диссоциации сопутствующих углеводородов, по крайней мере, до температуры 500°С. При снижении температуры нагрева до 200-250°С время выравнивания давлений водорода увеличивается до 8-10 минут. Существенным образом скорость диффузии, а, следовательно, и время выравнивания давлений, зависит от состояния поверхности палладия, которое может изменяться при формировании в рабочей камере нештатных условий.

Изобретение поясняется фиг.1, на которой показана блок-схема анализатора, и фиг.2, на которой приведена схема газового блока анализатора.

На фиг.1 показана блок-схема анализатора, который включает следующие блоки: газовый 1, измерений и обработки их результатов 2, управления аналитическим процессом 3, индикации результата анализа 4, энергетического обеспечения 5. Газовый блок 1 анализатора составляют следующие элементы и узлы (см. фиг.2):

- система отбора анализируемого газа, представленная игольчатым штуцером 6 для отбора пробы из специальной резиновой камеры. Для отбора газа непосредственно из технологической линии или из баллонов высокого давления служит специальная насадка, размещаемая на игольчатом штуцере.

- камера диффузии 7 в виде металлического цилиндра. Палладиевая трубка (камера анализа) 8 разогревается электрическим током от системы нагрева (на фиг. не показана). Максимальная температура разогрева в средней части трубки составляет 320-350°С, которая контролируется системой контроля температуры (не показан на фиг.2). Поскольку внутренний объем палладиевой трубки (камеры анализа) 8 (V₂) много меньше объема (V₁) камеры диффузии 7, то изменением давления газа в последней за счет диффузии водорода в палладиевую трубку 8 можно пренебречь и находить искомое содержание С_х водорода как отношение Р₂/Р₁, умноженное на сто процентов.

- система электромагнитных клапанов 9, 10 и 11 служит для формирования газовых потоков при отборе пробы, измерениях и вакуумировании системы.

- буферная емкость 12 обеспечивает демпфирование возможных скачков давления в палладиевой трубке при включении газоанализатора.

- вакуумный насос 13 предназначен для вакуумирования узлов диффузионно-газового блока.

- датчики давлений водорода 14 и 15, соответственно, для определения давления в палладиевой трубке (камере анализа) 8 и анализируемого газа в окружающем ее пространстве камеры диффузии 8.

Анализатор работает следующим образом.

В исходном состоянии анализатора клапан 10 (фиг.2) открыт на буферную емкость 12, клапан 9 открыт на атмосферный воздух, а клапан 11 закрыт. При пуске газоанализатора пусковой кнопкой его узлы и системы последовательно автоматически выполняют следующие операции:

Клапан 9 переключается с позиции "Выход на атмосферу" в позицию "Буферная емкость", после чего включается вакуумный насос 13. Вакуумируется при этом буферная емкость 12 и камера диффузии 7. По достижении в вакуумируемых узлах требуемого разрежения открывается клапан 11 и вакуумируется вся газовая система, включая объем палладиевой трубки (камеры анализа) 8. После чего клапан 11 закрывается. Клапан 10 переключается в позицию "Анализируемый газ" и его порция отбирается в камеру диффузии 7. Клапан 10 переключается в позицию "Буферная емкость" и отобранный газ с остатками атмосферного воздуха или газа предыдущей пробы откачивается вакуумным насосом 13. По достижении требуемого давления включается нагрев палладиевой трубки (камеры анализа) 8 и открывается клапан 11. Через определенное время клапан 11 закрывается, а клапан 10 переключается и в камеру диффузии 7 отбирается порция анализируемого газа. Измеряется давление продиффундировавшего в палладиевую трубку (камеру анализа) 8 водорода (P₂) и анализируемого газа (P₁) в камере диффузии 7. Обрабатываются результаты измерений. На табло индикатора высвечивается величина искомой концентрации водорода в объемных процентах.

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для селективного определения содержания Н₂ в различных газовых смесях в нефтеперерабатывающей, газоперерабатывающей, космической, горнорудной, приборостроительной и других отраслях промышленности. Технический результат изобретения: устранение как неконтролируемой систематической погрешности результатов анализа, обусловленной каталитической диссоциацией водородосодержащих молекул на поверхности автономного металлического нагревателя за счет использования прямого нагрева палладиевой мембраны путем пропускания через нее электрического тока, так и необходимости градуировки анализатора на основе применения адекватных стандартных образцов газов. Сущность: анализатор для селективного определения водорода в газах содержит корпус с входным каналом для подачи в камеру диффузии анализируемой смеси и выходным отверстием, во внутреннем пространстве корпуса размещены камера диффузии и камера анализа, разделенные палладиевой мембраной, средства для измерения давления, выходной канал камеры анализа, вакуумный насос, средства для контроля температуры мембраны, средства для нагрева мембраны, блок управления, блок питания. Камера диффузии выполнена совпадающей с внутренним пространством корпуса, камера анализа выполнена из палладия, играющего роль мембраны, имеет форму цилиндра и установлена в центре корпуса. На входе и выходе камеры диффузии установлены дополнительные электромагнитные клапаны для дискретной подачи анализируемого газа. Температура палладия не превышает 450°C. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Анализатор для селективного определения водорода в газах, содержащий корпус с входным каналом для подачи в камеру диффузии анализируемой смеси и выходным отверстием, во внутреннем пространстве корпуса размещены камера диффузии и камера анализа, разделенные палладиевой мембраной, средства для измерения давления, выходной канал камеры анализа, вакуумный насос, средства для контроля температуры мембраны, средства для нагрева мембраны, блок управления, блок питания, отличающийся тем, что камера диффузии выполнена совпадающей с внутренним пространством корпуса, камера анализа выполнена из палладия, играющего роль мембраны, в форме цилиндра, установленного в центре корпуса, на входе и выходе камеры диффузии установлены дополнительные электромагнитные клапаны для дискретной подачи анализируемого газа, а температура палладия не превышает 450°C.2. Анализатор для селективного определения водорода в газах по п.1, отличающийся тем, что на входном отверстии камеры диффузии установлена система отбора анализируемого газа, представленная игольчатым штуцером.3. Анализатор для селективного определения водорода в газах по п.1, отличающийся тем, что перед вакуумным насосом установлена буферная емкость.