СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО ПОГЛОТИТЕЛЯ Российский патент 2007 года по МПК B01J20/20 C01B31/16 G21F9/02 

Изобретение относится к области сорбционной техники и может быть использовано при получении поглотителей для очистки вентвыбросов атомных электростанций от радиоактивных изотопов йода и летучих окислов рутения.

Известен способ получения поглотителя (хемосорбента), включающий пропитку активного угля хлоридом никеля, сушку, термообработку и рассев (см. патент РФ №2019288, B 01 J, С 01 В 31/16, опубл. 15.09.94 г.).

Недостатком известного способа является низкая поглотительная способность получаемого сорбента по радиоактивным изотопам йода.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения химического поглотителя, включающий пропитку активного угля раствором, содержащим амин и йодид металла, выбранный из группы калий, барий, цинк, свинец, стронций, и сушку при 80-120°С (см. патент RU IP 2174722, 10.10.2001 г.), который принят за прототип предполагаемого изобретения. Способ обеспечивает достаточно высокую эффективность удаления радиоактивного изотопа йода (¹³¹J) и его метилиодида.

Недостатком известного способа является невысокая степень поглощения радиоактивного изотопа йода (J¹²⁹) и летучих окислов рутения (¹⁰⁶RuO₄).

Целью изобретения является повышение эффективности поглощения трудноадсорбируемых радиоактивных соединений йода (¹²⁹J) и четырехокиси рутения (RuO₄) при относительно низких температурах 5-30°С, т.е. обеспечение надежности защиты окружающей среды, особенно при аварийных ситуациях.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом, включающим пропитку активного угля с соотношением сорбирующего объема пор к суммарному, равным 0,6-0,8, пропитку осуществляют путем перемешивания в растворе при 40-50°С в течение 40-80 минут, а сушку осуществляют в интервале температур 80-120°С при подъеме температуры со скоростью 0,5-3,0°С/мин с последующей выдержкой импрегнированного угля при температуре сушки в течение 10-20 минут, при этом пропиточный раствор берут с содержанием ингредиентов, % (мас.):

воды95-98триэтилендиамина1,0-2,5иодида калия, иодида бария, иодида цинка, иодида свинца или иодида стронция1,0-2,5

Отличие предлагаемого способа от известного состоит в том, что в качестве угольной основы берут уголь с соотношением сорбирующих пор (v_ми+v_ме) к общему (суммарному объему) пор, равным 0,6-0,8.

Другое отличие заключается в том, что для повышения эффективности удерживания поглощенных веществ пропитку осуществляют путем перемешивания угля в растворе при 40-50°С в течение 40-80 минут, а сушку осуществляют при подъеме температуры со скоростью 0,5-3,0°С/мин, импрегнированный уголь выдерживают при температуре сушки в течение 10-20 минут.

Использование активных углей с высоким содержанием сорбирующих пор при минимальном объеме транспортных (балластных) макропор в производстве импрегнированных сорбентов-поглотителей авторам из научно-технической литературы неизвестно.

Пропитка угля путем перемешивания его в растворе при температуре 40-50°С в течение 40-80 минут так же, как и сушка угля с медленной скоростью нагрева 0,5-3,0°С/мин и выдерживание при температуре сушки в аналогичных технических решениях неизвестны.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

В настоящее время в качестве основы для приготовления поглотителей, применяемых в очистных сооружениях атомных электростанций, используют активные угли, с большими объемами макропор, характеризующиеся относительно низким (0,3-0,5) соотношением сорбирующих пор к суммарному объему пор, что не обеспечивает эффективного поглощения таких трудносорбируемых веществ как иод (¹²⁹J) и окислы рутения, особенно при относительно низких температурах (5-30°С), когда скорости химических реакций значительно замедляются. Все это снижает степень защиты окружающей среды от вредных загрязнений АЭС, особенно в аварийных ситуациях.

Нашими исследованиями было показано, что в наибольшей степени заданным требованиям отвечают активные угли, получаемые из уплотненного растительного сырья, например косточек плодовых деревьев, скорлупы кокосовых орехов, гранулированного при повышенных давлениях торфа, продуктов переработки древесины и др., отличающиеся высокоразвитыми объемами микро- и мезопор при умеренном развитии транспортных (баластных) макропор.

Экспериментальным путем было также установлено, что определяющими параметрами формирования на таких углях активных комплексных соединений аминов с иодидами металлов являются:

- продолжительность и температура пропитки угля;

- темп нагрева при его сушке от 80 до 120°С;

- время выдерживания при температуре сушки.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Берут 100 г активного угля с соотношением сорбирующих пор к суммарному объему пор, равным 0,6-0,8 (уголь из косточек плодов или другого уплотненного растительного сырья), который пропитывают путем перемешивания в растворе, содержащим 95-98% (мас.) воды, 1,0-2,5% триэтилендиамина и 1,0-2,5% иодида одного из металлов (калия, бария, цинка, свинца или стронция) при 40-50°С и выдерживании в течение 40-80 минут. Затем уголь помещают в термошкаф и осуществляют сушку при скорости подъема температуры 0,5-3,0°C/мин. При температуре сушки импрегнированный уголь выдерживают в течение 10-20 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры и исследуют.

Следующие примеры поясняют сущность изобретения.

Пример 1. Берут 100 г активного угля марки МеКС из косточкового сырья с соотношением сорбирующих пор к суммарному объему пор, равному 0,8:

и характеризующегося высокой энергией адсорбции Е=24 кДж/моль, который пропитывают раствором, приготовленным из расчета % (мас.) воды 95, триэтилендиамина 2,5 и иодида калия 2,5 путем перемешивания в растворе при 40°С в течение 40 минут. После этого уголь сушат при подъеме температуры 0,5°С/мин и выдерживают в течение 10 минут. Полученный поглотитель имеет степень очистки:

¹²⁹J99,99%¹⁰⁶RuO₄99,98%

Пример 2. Осуществление процесса, как в примере 1, за исключением того, что берут иодид бария, перемешивание ведут при 45°С в течение 60 минут, подъем температуры при сушке составляет 1,5°С/мин с выдержкой 15 минут. Полученный поглотитель имеет степень очистки:

¹²⁹J99,99%¹⁰⁶RuO₄99,99%

Пример 3. Осуществление процесса, как в примере 1, за исключением того, что берут иодид цинка, перемешивание осуществляют при 50°С в течение 80 минут, подъем температуры при сушке составляет 3,0°С/мин с выдержкой 20 минут.

Полученный поглотитель имеет степень очистки:

¹²⁹J99,99%¹⁰⁶RuO₄99,99%

Пример 4. Осуществление процесса, как в примере 1, за исключением того, что берут иодид свинца.

Степень очистки J¹²⁹ составляет 99,99%, четырехокиси рутения - 99,97%.

Пример 5. Осуществление процесса, как в примере 1, за исключением того, что берут иодид стронция. Степень поглощения радиоактивного изотопа иода (J¹²⁹) и четырехокиси рутения составляет 99,98%. В табл.1 приведены данные, характеризующие влияние соотношения объема микропор и мезопор (v_ми+v_ме) к суммарному объему пор (v_ми+v_ме+v_ма) угля на процент улавливания J¹²⁹ и четырехокиси рутения RuO₄ из отходящих газов атомных электростанций. В качестве иодида металла в данной серии опытов использован BaJ₂. Пропитку продукта осуществляли при 45°С в течение 60 минут, а сушку проводили в интервале температур 80-120°С - при скорости нагрева 1,5°С/мин.

Таблица 1
Влияние качества угля - основы на степень улавливания J¹²⁹ и RuO₄Способ получения поглотителяОтношение объема сорбирующих пор к суммарному объему порСтепень улавливания, %J¹²⁹RuO₄Предлагаемый0,498,7097,0 0,598,9097,6 0,699,9999,99 0,799,9999,99 0,899,9999,99 0,998,0097,00Известный пат. РФ №21747220,597,3596,00

Примечание: Эксперименты по определению эффективности степени улавливания J¹²⁹ и RuO₄ проводились при следующих условиях:- температура, °С15÷30- влажность воздуха (относит), %80- линейная скорость газа, м/с0,3- высота слоя, см5- концентрация ¹²⁹J и ¹⁰⁶RuO₄, Ku/л10^-7÷10^-10

Измерения проводились с помощью радиометрической аппаратуры, включающей сцинтиляционный детектор и пересчетный прибор ПСО.

Как следует из представленных в табл.1 данных, качество угля, взятого за основу при изготовлении эффективных амино-иодидных поглотителей J¹²⁹ и RuO₄, играет значительную роль. Опыты показали, что максимальная степень очистки, равная 99,99%, достигается только при использовании углей с соотношением сорбирующего объема пор к суммарному, равным 0,6-0,8.

Уменьшение данного соотношения менее 0,6, свидетельствует о наличии в углях больших объемов крупных пор-макропор, которые характеризуются незначительной величиной поверхности (менее 5 м²/г) и участия в хемосорбционном процессе поглощения вредных примесей не принимают, что в свою очередь и обусловливает относительно низкие показатели степени улавливания ¹²⁹J и RuO₄. Снижение защитных свойств поглотителя в случае повышения соотношения сорбирующих пор к суммарному объему пор более 0,8 обусловлено ухудшением кинетических свойств угля.

В табл.2-4 приведены данные, позволяющие обосновать выбор параметров технологического процесса приготовления поглотителя, обеспечивающего высокую адсорбционную емкость по йоду 129 и четырехокиси рутения.

В качестве угольной основы использовался активный уголь марки ВСК на основе карбонизата кокосового ореха, который характеризовался соотношением суммы микро- и мезопор к общему объему пор, равным 0,75.

Пропиточный раствор готовился из расчета, % (мас.) 98 - воды, 1,0 - триэтилендиамина, 1,0 - иодида бария.

Таблица 2
Влияние температуры пропитки угля на степень очистки выбросов АЭССпособ получения поглотителяТемпература пропитки, °ССтепень улавливания, %Температура эксперимента, °С¹²⁹J¹⁰⁶RuO₄Предлагаемый3597,8595,625-30 4099,9999,99-«- 4599,9999,99-«- 5099,9999,99-«- 5597,0096,10-«-Известный пат.-97,3596,0030-90РФ №2174722-96,0095,805-30

Из данных табл.2 следует, что температурный интервал пропитки, равный 40-50°С, в наибольшей степени обеспечивает достижение поставленной цели изобретения. При понижении температуры (ниже 40°С) идет частичная кристаллизация внесенных добавок, приводящая к снижению активной сорбирующей поверхности угля и падению степени улавливания загрязнителей. Повышение же температуры вылеживания приводит к блокировке мелких микропор, что также уменьшает эффективность поглощения исследуемых веществ. Было также показано, что высокие результаты сохраняются и при относительно «низких» температурах от +5 до +30°С, в то время как в прототипе отмечено ухудшение показателей при этих температурах.

Таблица 3
Влияние продолжительности пропитки угля на степень очистки вентвыбросов АЭСПродолжительность пропитки, минСтепень улавливания, %J¹²⁹¹⁰⁶RuO₄3097,0096,004099,9999,995099,9999,997099,9999,998099,9999,999096,5095,30

Как следует из данных, представленных в табл.3, снижение времени пропитки менее 40 минут приводит к ухудшению поглощения йода и рутения вследствие неоднородного распределения добавок амина и иодида металла (бария). Повышение продолжительности пропитки способствует проникновению части молекул воды в ультратонкие микропоры, которые не удаляются при последующей термообработке, уменьшая сорбционную составляющую данного поглотителя.

Оптимальное время пропитки, обеспечивающее равномерное распределение химических добавок, составляет 40-80 минут.

Таблица 4
Влияние скорости подъема температуры при сушке в интервале 80-120°С на степень очистки выбросов АЭССкорость подъема температуры, °С/минСтепень улавливания, %J¹²⁹RuO₄0,397,1596,990,497,6096,000,599,9999,991,099,9999,991,599,9999,992,099,9999,993,099,9999,993,596,5096,504,096,0096,50

Исследования показали, что скорость подъема температуры при сушке угля играет большое значение, т.к. удаление воды обусловливает равномерность образования барий-иодидного комплекса и его распределение в объеме микро- и мезопор. При быстром темпе удаления паров воды (скорость подъема температуры более 3,0°С/мин) большая часть добавок распределяется на внешней поверхности частицы угля, что приводит к снижению адсорбционной емкости адсорбента. При медленном темпе нагрева часть раствора проникает в мелкие поры и блокирует их поверхность. Оптимальной скоростью подъема температуры, судя по полученным данным является 0,5-3,0°С/мин.

Серией проведенных экспериментов было определено, что максимальная степень очистки газовых выбросов равная 99,99 достигается при содержании в растворе триэтилендиамина и иодида одного из металлов (К, Ва, Zn, Pb или Sr) в количестве 1,0-2,5%. При уменьшении количества химических добавок ниже 1,0% степень очистки уменьшается до 96,00%, а увеличение добавок более 2,5% не приводит к повышению степени очистки выделяющихся газов АЭС.

Было также установлено, что получаемый поглотитель стабильно работает в условиях повышенных значений концентраций радиоактивных веществ и влажности, а также широком диапазоне температур, в том числе и в интервале от +5 до 30°С, тогда как известный способ (см. табл.2) при этом снижает степень очистки (до 96,00% и 95,80%).

Предлагаемый поглотитель является универсальным, т.к. обеспечивает защиту и от другого более тяжелого изотопа йода ¹³¹J, а также метилиодида иода СН₃ ¹³¹J.

Как следует из изложенного, каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения, т.е. повышения эффективности очистки газовых выбросов атомных электростанций от трудноудаляемых компонентов.

Изобретение предназначено для использования в системах очистки АЭС и других объектов атомной энергии. Предложен способ получения химического поглотителя для улавливания трудноадсорбирумых газовых соединений, образующихся при распаде ядерного топлива, включающий пропитку активного угля с соотношением объемов сорбирующих (микро- и мезо-) к суммарному (микро-, мезо- и макропор) объему пор, равному 0,6-0,8, водным раствором, содержащим триэтилендиамин и иодид одного из металлов (калия, бария, цинка, свинца или строниця), сушку в интервале 80-120°С при скорости нагрева 0,5-3,0°С/мин с последующим выдерживанием при температуре сушки 10-20 минут. При этом пропиточный раствор берут при содержании компонентов, % (мас.): воды - 95-98, триэтилендиамина - 1,0-2,5, иодида калия, бария, цинка, свинца или стронция - 1,0-2,5. Предлагаемый поглотитель позволяет повысить эффективность и надежность защиты атмосферы и окружающей среды от загрязнений радиоактивного трудноудаляемого изотопа йода ¹²⁹J и его летучих соединений, а также летучих соединений ¹⁰⁶Ru, в частности RuO₄. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения химического поглотителя, используемого для очистки газовых выбросов атомных электростанций, включающий пропитку активного угля раствором, содержащим амин и йодид металла из ряда: калий, барий, цинк, свинец, стронций и сушку при 80-120°С, отличающийся тем, что пропитке подвергают активный уголь, характеризующийся отношением суммы объемов микропор и мезопор к суммарному объему пор угля, равным 0,6-0,8, пропитку осуществляют путем перемешивания угля в растворе при 40-50°С в течение 40-80 мин, а сушку осуществляют при подъеме температуры со скоростью 0,5-3,0°С/мин и выдерживании импрегнированного угля при температуре сушки в течение 10-20 мин.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор берут при следующем содержании ингредиентов, мас.%:

Вода95-98Триэтилендиамин1,0-2,5Иодид кадия, иодид бария, иодид цинка, иодид свинца или иодид стронция1,0-2,5