СОРБЦИОННО-ФИЛЬТРУЮЩАЯ ЗАГРУЗКА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА ОТ РАДИОАКТИВНОГО ЙОДА Российский патент 2000 года по МПК G21F9/02 B01D39/08 B01J20/20 

Заявляемое изобретение относится к области атомной техники, а именно - к очистке воздушных потоков вентсистем и сдувок с оборудования АЭС от радиоактивного йода и его соединений, а также может быть использовано для улавливания радиойода из газовой фазы с целью последующего его анализа.

Известно, что очистку воздушных потоков вентсистем АЭС от радиоактивного йода осуществляют с помощью йодных фильтров, в которых в качестве сорбционно-фильтрующего материала используют гранулированный активированный уголь (марки СКТ-З, СКТ-6), в том числе импрегнированный йодистым калием (KI), и/или вторичным, третичным амином, например триэтилендиамин (ТЭДА), 1,4 диазобицикло- [2,2,2]октан (ДАБКО), гексаметилентетраамин (ГМТА) (уротропин), или азотнокислым серебром [1]. Недостатком аналога является низкая эффективность очистки воздуха от радиойода, особенно от его органических форм (CH₃I), доля которых в сбрасываемом воздухе составляет 60-85%.

В качестве материала для удаления радиойода используют и волокнистый активированный уголь с микропорами диаметром 0,003 - 0,03 мкм и общим объемом 0,16-0,95 см³/г, пропитанный амином [2]. Однако конкретный тип волокнистого угля не указан, так же как его поверхностная плотность, удельная поверхность и эффективность очистки от CH₃I.

Известен сорбционно-фильтрующий материал ФПУА-70-7,5 ТУ 2282-251-2100232-97 [3], предназначенный для очистки воздуха и технологических газов от радиоактивного йода в виде аэрозолей и в молекулярной форме. Материал получают путем введения в фильтрующий материал ФП высокодисперсного порошка активированного угля, импрегнированного азотнокислым серебром. Поверхностная плотность угольного сорбента 120±20 г/м², эффективность улавливания молекулярного йода и его летучих соединений 98±1%. Однако этот материал не может быть использован при температуре выше 45-50^oC и при высокой влажности (>90%); кроме того, он имеет малый ресурс - до 1000 ч (1,5 месяца), что крайне неудобно для использования соответствующих фильтров в вентиляционных системах.

Как аналог может быть приведен и фильтрующий материал для очистки тонкодисперсных газовых смесей от химических примесей, включающий верхний и нижний слои из синтетического материала, между которыми помещен углеродсодержащий сорбент, причем верхний слой выполнен из прочеса отходов производства полиакрилонитрильного волокна с удельной поверхностью 120-140 м²/г, нижний слой из прочеса отходов производства полиэфирного волокна, а в качестве углеродсодержащего сорбента использован нетканый материал из активированного углеродного волокна со степенью обгара 60-65%, причем общая высота фильтрующего слоя 0,35-0,45 м при объемном соотношении слоев 58-67,5:0,4-0,6: 41,6-31,9 [4].

Однако нетканый материал из углеродного волокна, как и прочес синтетических волокон, имеют невысокую удельную поверхность (до 140-400 м²/г) и низкую эффективность сорбции CH₃I из воздуха при достаточно высокой толщине слоя загрузки (до 45 см).

Известные тканые углеволокнистые материалы (типа "бусофит") различных марок применяются в основном для очистки жидких сред, преимущественно от органических примесей, например для очистки гальванических растворов, гемодиализа и т.п. [5]. Гидродинамическое сопротивление потоку жидкости у тканых углеволокнистых материалов гораздо ниже, чем у гранулированных сорбентов, благодаря чему фильтровальное оборудование является более компактным и сокращаются отходы сорбента. Тканые материалы более механически прочны по сравнению с неткаными, однако для очистки газовых сред они до сих пор почти не применялись ввиду недостаточной изученности, хотя и известны некоторые их положительные свойства, такие как высокая скорость сорбции, связанная со специфичностью формы и структуры волокон, гидрофобность и способность к сорбции газообразных веществ даже при влажности ≥ 90% [5,6].

Ближайшим аналогом по совокупности существенных признаков является сорбционно-фильтрующий материал для очистки сбрасываемого воздуха от радиойода, включающий гранулированный активированный уголь с удельной поверхностью порядка 1000 м²/г, пропитанный раствором 1-5% триэтилендиамина и/или 1-5% KI, частично или полностью [7]. Дисперсность зерен: ~ 1,7 мм 40%, ~ 1,17-1,5 мм 60%. Необходимая высота слоя угля 30-50 см, скорость воздушного потока 20-50 см, время контакта 0,5-1 с.

Недостатками известного сорбционно-фильтрующего материала является низкая эффективность очистки от органических соединений йода (CH₃I и т.п.), особенно при повышенной влажности (≥ 90% относит.влажн.) воздуха и достаточно быстрое старение (отравление) угля, приводящее к снижению эффективности очистки от радиойода, особенно от CH₃I. Так, коэффициент очистки воздуха от радиойода на свежем активированном угле СКТ-3 составляет ~ 11 (90,9%), а на отработанном 3,1 (67,8%); на свежем импрегнированном угле ~ 16, через 1-1,5 месяца ~ 6. Коэффициент динамической адсорбции CH₃I на свежем угле в 30 раз ниже по сравнению с I₂: 3,8•10³ и 1,2•10⁵ соответственно, при старении угля коэффициент адсорбции CH₃I снижается до ~ 1,5•10³ [8,9].

Задача, решаемая изобретением, заключается в повышении эффективности очистки воздушного потока от радиоактивного йода, в особенности от йодорганических форм (CH₃I), и снижении влияния влажности на степень очистки.

Содержание CH₃I в воздухе вентсистем составляет 60-85%, поэтому для эффективной очистки сбрасываемого воздуха необходима полнота поглощения CH₃I. При этом следует учитывать, что коэффициент динамической адсорбции CH₃I на активированном угле в 30-50 раз ниже по сравнению с I₂, что приводит к необходимости увеличения площади поверхности для достижения полноты поглощения CH₃I. Так как углеволокнистые ткани с ультратонкими волокнами (диаметром 2-10 мкм) имеют удельную поверхность от 900 до 1400 м²/г и, кроме того, задерживают аэрозольные частицы из потока воздуха, обеспечивают высокую скорость сорбции и механически прочны, то для решения поставленной задачи целесообразно выбрать углеволокнистую ткань с определенными характеристиками. Углеволокнистая ткань должна быть карбонизированной, так как ее графитизация (обработка при более высокой температуре) приводит к структурированию волокон до структуры графита, уменьшению удельной поверхности и существенному ухудшению сорбционных свойств. Углеволокнистая ткань должна быть гидрофобной и иметь определенную поверхностную плотность. Таким образом, при выборе углеволокнистой ткани в качестве сорбционно-фильтрующего материала необходимо учитывать, что она должна обладать определенным комплексом (сочетанием) характеристик. Импрегнирование же сорбционно-фильтрующего материала с одной стороны повышает скорость адсорбции радиойода за счет одновременной работы нескольких механизмов сорбции (физическая; химическая - присоединение, замещение атома водорода в матрице; изотопный обмен), с другой стороны увеличивает необратимость сорбции.

Сущность изобретения состоит в том, что сорбционно-фильтрующий материал, импрегнированный 1-5% KI и/или амина частично или полностью, выполнен многослойным, а в качестве углеродсодержащего материала слоев использована карбонизированная углеволокнистая ткань с поверхностной плотностью 230-700 г/м² и диаметром волокна 2-10 мкм, причем лобовой слой дополнительно импрегнирован 1-5% KI и/или амина, а объемное соотношение лобового и последующего слоев определено из условия (1-3):(2-4).

Известно, что активированный углеродсодержащий материал сорбирует летучие формы йода из газовых сред [1,7]. Однако неизвестно, что благодаря фибриллярной ориентированной структуре и малому диаметру (2-10 мкм) углеродного волокна в карбонизированной ткани скорость адсорбции CH₃I выше в 5-15 раз, время контакта в 2-10 раз ниже, требуемая высота слоя сорбента в 50 раз меньше, а емкость по CH₃I в 2 раза выше, чем у гранулированного углеродного сорбента. Неизвестен также тот факт, что при фильтрации воздуха через углеволокнистую ткань при послойной геометрии загрузки кинетика и эффективность сорбции йодорганических соединений пропорциональны ее поверхностной плотности, а необходимый интервал поверхностной плотности ткани 230-700 г/м². При меньшей плотности эффективность очистки воздуха от CH₃I падает (в 3-4 раза) даже при удельной поверхности около 900-1000 м²/г. Ткани с плотностью выше 700 г/м² использовать нецелесообразно, так как дальнейшее увеличение плотности не приводит к существенному росту коэффициента очистки от CH₃I.

Известно, что при использовании в качестве загрузки активированного импрегнированного угля основная часть радиойода в форме I₂ сорбируется в лобовом слое сорбента из-за низкой концентрации радиойода и высокого коэффициента его адсорбции [10], далее распределяясь по высоте слоя с относительно равномерным снижением гамма-активности. В то же время радиойод в форме CH₃I практически равномерно распределяется по высоте слоя угля. Нами впервые установлено, что на импрегнированной углеволокнистой ткани не только I₂, но и CH₃I сорбируется преимущественно в лобовом слое (до 60-70%), поэтому состав последующих слоев менее важен. В то же время, если лобовой слой выполнен из неимпрегнированной углеволокнистой ткани, сорбция CH₃I в нем в 1,3-4,8 раза ниже и далее CH₃I распределяется по толщине всего материала почти равномерно. В этом случае для достижения полноты сорбции число слоев ткани в слоях загрузки должно быть увеличено и общая высота слоя загрузки возрастает.

Сорбционно-фильтрующий материал выполнен многослойным для обеспечения полноты поглощения всех форм радиойода, в особенности органических. Импрегнирование первого лобового слоя позволяет уменьшить общее число слоев и улучшает работу последующих слоев, так как селективно выбирает β- и γ-активности (до 70%). Таким образом, положительный эффект заключается в сочетании импрегнированных и неимпрегнированных слоев углеволокнистой ткани, способной поглощать все формы йода за счет сочетания различных механизмов сорбции.

В целом, предлагаемое техническое решение характеризуется:
- новым типом сорбционно-фильтрующего материала, направленным на повышение эффективности очистки воздуха от радиойода, в особенности его органических форм (CH₃I);
- многослойным материалом из карбонизированной углеволокнистой ткани, причем лобовой слой выполнен импрегнированным при объемном соотношении лобового и последующего слоев (1-3):(2-4), что обеспечивает эффективность очистки от радиоактивного йода, равную 99,0-99,9%, и от CH₃I (при концентрации 15-30 мг/л) 99,3-99,9% с емкостью 5-15 мг/см².

По сравнению с ближайшим аналогом (гранулированным активированным углем) эффективность очистки воздуха от молекулярной (I₂) и органических форм (CH₃I) радиоактивного йода выше в 2-7 раз, при влажности воздуха ≥ 90% и необходимой высоте слоя загрузки в 50-30 раз меньшей.

Результатом использования предлагаемой сорбционно-фильтрующей загрузки является улучшение радиационной обстановки в помещениях АЭС, повышение компактности оборудования, уменьшение выбросов радиоактивного йода и улучшение экологической обстановки вблизи АЭС.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Сравнение с аналогом и прототипом при очистке воздуха от CH₃I (концентрация 15-31 мг/л).

В лабораторных условиях через фильтр-колонки, содержащие загрузку гранулированного активированного угля СКТ-3 или гранулированного активированного угля СКТ-3, импрегнированного 2% ТЭДА, а также материал из активированной углеволокнистой ткани, пропускали поток воздуха, содержащего 15-22 мг/л CH₃I. Скорость воздушного потока составляла 320 см/мин. Параллельно поток воздуха пропускали через фильтродержатель с 1 слоем углеволокнистой ткани или 1 слоем той же ткани, импрегнированной 1% ТЭДА, скорость потока составляла 30 см/мин, концентрация CH₃I 24-31 мг/л. Анализировали исходную (входную) и выходную концентрацию CH₃I и определяли параметры, характеризующие процесс сорбции CH₃I. Результаты даны в табл. 1. Импрегнирование KI в отсутствие радиоактивного йода не применяли, так как в этом случае изотопного обмена нет.

Из данных табл. 1 следует, что карбонизированная углеродистая ткань (УВТ) значительно эффективнее поглощает CH₃I, особенно при геометрии загрузки в виде слоя, а не набивки колонки. Коэффициент очистки, динамический коэффициент сорбции, емкость УВТ в 2-2,5 раза выше, чем СКТ-3, в то же время толщина слоя сорбента и время контакта у УВТ ниже в 50 и в 6 раз соответственно; ниже и скорость движения фронта сорбции - в 4,5 раз, а коэффициент эффективности очистки выше в 7 раз. Эти данные полностью подтверждают, что очистка воздушного потока от CH₃I существенно эффективнее на загрузке из углеволокнистой ткани, выполненной в виде слоев.

Таким образом, для повышения эффективности очистки воздуха от CH₃I следует выбрать углеволокнистую ткань, в особенности импрегнированную, и выполнить сорбционно-фильтрующий материал в виде слоев ткани.

Пример 2. Сравнение с аналогом и прототипом при очистке воздуха от радиоактивного йода в форме CH₃ ¹³¹I (микроконцентрации) и обоснование многослойности материала, сравнительная оценка эффективности очистки от радиойода при влажности воздуха 90%.

Сравнение с аналогом при очистке воздуха от микроконцентраций радиойода необходимо, так как в реальных условиях вентсистем АЭС радиойод присутствует в воздухе в микроконцентрациях, а эффективность очистки от микро- и макроконцентраций может различаться.

Испытания проводились по методике ТУ ЛКВШ 94.373.00.000, основанной на сравнении поглотительной способности испытуемого материала со стандартом - силоксидом с известной сорбционной способностью. CH₃ ¹³¹I синтезируется в ходе опыта из Na¹³¹I и выдувается в поток воздуха. Температура 20-25^oC, относительная влажность 90±2%, высота слоя сорбента 6 см, диаметр 3 см, скорость потока 10 л/мин (23,6 см/с), время контакта τ_к = 0,25 с. Слои углеволокнистой ткани помещались в фильтродержатель, диаметр фильтра 7 см (S = 38,47 см²), число слоев 3; скорость потока воздуха 260 см/мин (4,33 см/с), τ_к = 0,028 с (для УВТ-Т) и 0,097 с (для УВТ-ТМ). Результаты приведены в табл.2.

Очевидно, что при высоте слоя, в 10-50 раз большей и времени контакта в ≥ 1,5 раза выше, эффективность очистки от CH₃ ¹³¹I на загрузке активированного угля СКТ-3 сравнима по величине или ниже эффективности очистки на 3-х слойном материале из углеволокнистой ткани разных типов. Импрегнирование 1% KI или 1% ТЭДА повышает эффективность очистки на загрузке из углеволокнистой ткани одной и той же поверхностной плотности в 2-3 раза, а увеличение плотности ткани или отличия в способе ее подготовки приводят к повышению эффективности очистки до 92-96% и росту Коч в 2-4 раза.

Из полученных данных можно рассчитать необходимое число слоев УВТ-Т для полного поглощения CH₃ ¹³¹I, так как распределение активности по слоям, следующим за лобовым слоем, происходит относительно равномерно с незначительным снижением процента поглощенного CH₃ ¹³¹I. Для достижения эффективности очистки 99% (Коч=100) необходимо 6 слоев ткани при общей высоте слоя 0,24 см.

Для УВТ-ТМ с большей массой (668 г/м²) полнота поглощения (98,5%) CH₃ ¹³¹I достигается при 4-х слоях неимпрегнированной ткани и общей высоте слоя 0,56 см.

Пример 3. Обоснование величины поверхностной плотности углеволокнистой ткани и диаметра волокна.

Испытания проведены в тех же условиях, как и в примере 1. Фильтрация воздуха, содержащего CH₃I (20-35 мг/л), производилась через 1 слой углеволокнистых тканей и нетканых материалов, полученных карбонизацией ткани и волокон из гидратированной целлюлозы. Диаметр фильтра 1 см, скорость воздушного потока 21 мл/мин (26,8 см/мин). Результаты в табл.3.

Эффективность очистки от CH₃I и количество поглощенного CH₃I на единицу площади фильтра возрастают пропорционально увеличению поверхностной плотности ткани.

Снижение плотности углеволокнистой ткани до значений ≤ 220 г/м² уменьшает Коч в 3 и более раз, количество поглощенного CH₃I в мг/см² - примерно в 3,5 раза.

Нетканые материалы задерживают CH₃I хуже, чем тканые.

Более толстые и плотные материалы с массой > 700 г/м² применять нецелесообразно, углеродные волокна с большим диаметром неэффективны, а с меньшим и ультратонкие находятся в стадии разработки.

Пример 4. Обоснование многослойности загрузки, необходимости импрегнирования лобового слоя, объемного соотношения лобового и последующего слоев.

Проведены испытания эффективности очистки от радиойода воздуха в вентсистеме ВЦ-4 и сдувке с бака опорожнения разгрузо-загрузочной машины (БОР-4) на ЛАЭС. Слои сорбционно-фильтрующего материала монтировались в сборку, площадь каждого фильтрующего слоя составляла 20 см², скорость прокачки воздуха 10-12 л/мин, длительность экспозиции от 0,5 ч до 100 ч. После опыта измеряли β,γ-активность слоев материала (или сборки в целом) с выделением γ- линии ¹³¹I (36 кэВ). Испытан сорбционно-фильтрующий материал из неимпрегнированной и импрегнированной углеволокнистой ткани с разной массой и разным числом слоев, также смешанные загрузки с разным соотношением слоев. Результаты даны в табл. 4. Доля йодорганических соединений в сдувке с БОР составляет 70-95%, в воздухе ВЦ-4 40-45% [5].

Для достижения поглощения ≥ 99% β-активности и ¹³¹I число слоев карбонизированной углеволокнистой ткани в сорбционно-фильтрующем материале в целом должно быть не менее 4-5 (в зависимости от массы и импрегнирования УВТ), при этом общая высота слоя 0,2-0,7 см. Для создания запаса емкости и эффективности очистки (повышение ресурса) число слоев ткани может быть увеличено до 6-7 и высота всего слоя материала до 1,0 см. Дальнейшее увеличение числа слоев нецелесообразно, так как не влияет на эффективность очистки, но повышает гидродинамическое сопротивление. Изменение влажности воздуха не имеет существенного влияния на эффективность очистки.

Импрегнирование углеволокнистой ткани 1-2% KI и/или ТЭДА приводит к увеличению поглощения β-активности в лобовом слое в 1,3 раза, а поглощение ¹³¹I с 75-79% до 93-95% при 3-х слоях ткани. Импрегнирование лобового слоя позволяет уменьшить общее число слоев. Оптимальное соотношение импрегнированного и неимпрегнированного слоев углеволокнистой ткани (1-3):(2-4), то есть из 5 слоев ткани хотя бы один слой (лобовой) должен быть импрегнирован для достижения полноты поглощения β-активности и ¹³¹I. Импрегнирование всех слоев материала не является необходимым, так как не сказывается на общей эффективности очистки.

В целом, высокая эффективность поглощения CH₃I при малой толщине слоя углеволокнистой ткани (и высокой влажности воздуха) позволяет создать малогабаритные, по сравнению с существующими, фильтры-адсорберы для улавливания радиойода из газовых выбросов АЭС и совершенствовать методы контроля. Повышение эффективности очистки воздуха вентсистем пропорционально снижает выбросы радиоактивного йода на АЭС и улучшает радиационную и экологическую обстановку.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Газоочистка и контроль газовых выбросов АЭС. /Нахутин И.Е., Очкин Д. В. и др./М.: Энергоатомиздат, 1993.

2. Заявка N62-44239, Япония, заявлена 03.12.81, опубл. 18.09.87.

3. ТУ 2282-251-02100232-97.

4. Авт. свидетельство России N 1708391 от 17.01.92 B 01 D 39/00, 39/16, 53/02.

5. Ермоленко И.Н. и др., Элементсодержащие угольно-волокнистые материалы. - Минск: Наука и техника, 1989.

6. Левит P.M., Электропроводящие химические волокна. - М.: Химия, 1986.

7. Design of Off-Gas and Air Cleaning systems at Nuclear Power Plants. Vienna, IAEA, 1987, p.48-49, 54. - ближайший аналог.

8. Крицкий В.Г. и др., Анализ эффективности йодных угольных адсорберов. Атомная энергия, т.83, вып. 1, 1997, с.44-49.

9. Александров А.Б. и др., Адсорбция паров молекулярного йода и йодистого метила из воздуха. ЖПХ (в печати).

10. Диденко Л.Г., Фатькин А.Г., Радиационная безопасность и защита АЭС. Вып.9, 1985, с.146.

Изобретение относится к области атомной техники, а именно к очистке воздушных потоков вентсистем и сдувок с оборудованием АЭС от радиоактивного йода и его соединений, а также может быть использовано для улавливания радиойода из газовой фазы с целью последующего его анализа. Сорбционно-фильтрующий материал частично импрегнирован 1 - 5 % КI и/или амина, выполнен многослойным, при этом в качестве углеродсодержащего материала слоев использована карбонизированная углеволокнистая ткань с поверхностной плотностью 230 - 700 г/м² и диаметром волокна 2 - 10 мкм, а объемное соотношение лобового и последующего слоев составляет 1 - 3 : 2 - 4. Достигнута высокая эффективность поглощения СН₃I при малой толщине слоя углеволокнистой ткани (и высокой влажности воздуха). Повышение эффективности очистки воздуха вентсистем пропорционально снижает выбросы радиоактивного йода на АЭС и улучшает радиационную и экологическую обстановку. 1 з.п.ф-лы, 4 табл.

1. Сорбционно-фильтрующий материал для очистки воздуха от радиоактивного йода, включающий углеродсодержащий материал, частично импрегнированный иодидом калия и/или амином, отличающийся тем, что материал выполнен многослойным с использованием карбонизированной углеволокнистой ткани с поверхностной плотностью 230 - 700 г/м² и диаметром волокна 2 - 10 мкм, при этом, по крайней мере, лобовой слой импрегнирован иодидом калия и/или амином в количестве 1 - 5%. 2. Сорбционно-фильтрующий материал по п.1, отличающийся тем, что объемное соотношение между лобовым слоем и последующим составляет 1 - 3 : 2 - 4.