СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ Российский патент 2007 года по МПК C01F11/24 

Изобретение относится к области получения хлористого кальция, который находит широкое применение в химической, нефтедобывающей и химико-фармацевтической промышленностях, конкретно в производствах хлористого бария, хладагентов, осушки газов и жидкостей, в системах кондиционирования воздуха, при коагуляции латекса и т.д.

Известен способ получения хлористого кальция из дистиллирной жидкости содового производства в адиабатных испарителях А.С.842024 (СССР), БИ №24 (1981). Способ требует больших энергетических затрат и хлористый кальций, полученный данным способом, содержит большое количество NaCl и других металлов и примесей.

Известен способ получения хлористого кальция путем взаимодействия соляной кислоты с твердым карбонатом кальция в закрытом футерованном вертикальном цилиндрическом реакторе, в нижней части которого установлена перфорированная решетка (сито) для удержания твердых частиц СаСО₃ (заявка Франции 2446255, опубл. 1980 г.). Недостатками способа являются низкое качество получаемого продукта, отсутствие конкретных параметров процесса синтеза.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения хлористого кальция является способ получения хлористого кальция из кальцийсодержащих шламов и соляной кислоты, взятой в количестве, обеспечивающем рН в реакционной зоне в пределах 3-6 (AC №793938, 1991 г.). Недостатками способа являются низкое качество готового продукта и образование загрязненных сточных вод.

Задачей заявляемого способа является получение качественного раствора хлористого кальция и твердого хлористого кальция, повышение эффективности технологического процесса, значительное сокращение выделения вредных веществ в атмосферу и сточные воды.

Технический результат при осуществлении заявляемого изобретения выражается в получении высококачественного хлористого кальция в виде раствора от 26%-ной концентрации до твердого, а также двуокиси углерода, пригодного для получения химосажденного мела, применяемого в производстве кабельного пластикатов и линолеума. Способ дает возможность использовать в качестве сырья природный известняк (гора Шах-Тау, Тургоякского месторождения) и кальцийсодержащие отходы ЗАО «Каустик».

Вышеуказанный технический результат получения жидкого или твердого хлористого кальция и двуокиси углерода из карбоната кальция, кальцийсодержащих отходов и соляной кислоты достигается особенностью способа, которая заключается в том, что природный известняк подвергают взаимодействию с 20-36%-ной соляной кислотой при температуре 20-50°С и мольном соотношении СаСО₃:HCl, равном 1:2, в присутствии ингибитора коррозии, работающего в кислых и солесодержащих средах. Кроме того, для получения концентрированных растворов хлористого кальция предусмотрена подача газообразного хлорводорода.

Сущность способа заключается в том, что синтез проводят в реакторе колонного типа (или в реакторах с перемешивающим устройством, в случае использования в качестве сырья известковой муки, кальцийсодержащих отходов и т.д.), в нижней части которого помещена решетка-сито, предназначенная для удержания твердых частиц карбоната кальция. В верхнюю часть реактора загружают известняк или кальцийсодержащие отходы, а в нижнюю часть реактора дозируют соляную кислоту. При дозированной подаче соляной кислоты значительно сокращается пенообразование (практически отсутствует) и реакция образования хлористого кальция проходит гладко.

При применении в качестве сырья известняковой муки реакция проходит с высокой скоростью с интенсивным пенообразованием. Для безопасного ведения процесса предусмотрена дозировка известняковой муки и соляной кислоты. Образовавшийся раствор хлористого кальция с небольшим содержанием соляной кислоты подают в реактор колонного типа, заполненный карбонатом кальция или известняковой мукой, где раствор хлористого кальция очищают от остаточного содержания соляной кислоты в результате вторичной реакции соляной кислоты и карбоната кальция в растворе хлористого кальция. При этом дополнительно образуется CO₂, который соединяется с потоком хлористого водорода. Двуокись углерода с парами хлористого водорода направляют в санитарную колонну, заполненную известняком и 26-28%-ным раствором хлористого кальция, мольное соотношение карбоната кальция и хлористого кальция равно 1-4:1.

Для использования двуокиси углерода в производстве карбоната натрия или мела двуокись углерода обезвоживается и очищается в аппаратах, заполненных расплавленным хлоридом кальция.

Раствор хлористого кальция, используемый при очистке рассола от SO₄-ионов, подаваемого на электролиз, получают в реакторе синтеза хлористого кальция из известняка и технической 36%-ной соляной кислоты, свободной от хлорорганических соединений.

Абгазная соляная кислота: высший сорт - 31,5%, первый сорт - 30,0%; второй сорт - 27,5%, используется при получении 35-39%-ных растворов хлористого кальция.

Азеотропная кислота - 22,2%-ная - используется для получения 26-28%-ных растворов хлористого кальция.

Для получения более концентрированных растворов хлористого кальция и твердого хлористого кальция используется газообразный хлористый водород.

Для защиты оборудования, предназначенного для получения хлористого кальция или его транспортировки или хранения, в реактор синтеза вводят ингибитор коррозии в количестве 0,01-0,3% от количества карбоната кальция, взятого в реакцию. Ингибитор коррозии представляет собой четвертичные аммониевые соединения - продукты реакции полиаминов с хлористым бензилом, или продукт взаимодействия полиаминов с хлористым бензилом и уротропином, или продукт взаимодействия хлористого бензила и уротропина, или уротропин отдельно взятый.

Для подавления процесса ценообразования используют высшие изомерные альфа-разветвленные монокарбоновые кислоты (ВИК), взятые в количестве 0,05-1% от количества карбоната кальция, взятого в реакцию.

Предлагаемый способ может быть осуществлен периодически и непрерывно.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Реактор - цилиндрическая стеклянная колонка диаметром 30 мм, высотой 300 мм. В нижней части колонки помещена решетка из капроновой сетки. В реактор загружают 100 г (1 моль) карбоната кальция, 0,01 г ингибитора коррозии, полученного на основе полиаминов и бензилхлорида, и дозированно подают 231,7 г 31,5%-ной абгазной соляной кислоты при температуре 20°С в течение 3 часов. Повышают температуру реакционной смеси до 40-45°С. Мольное соотношение СаСО₃:HCl=1:2. Выделившийся углекислый газ пропускают через лабораторную колонну (санитарная колонна) с высотой 400 мм и диаметром 40 мм, заполненную карбонатом кальция и 26-28%-ным водным раствором CaCl₂, взятых в мольном соотношении 1:1, - для гарантированной очистки CO₂ от хлористого водорода. Результаты опытов по очистке СО₂ от HCl приведены в таблице.

Полученный раствор хлористого кальция, содержащий небольшое количество HCl, пропускают через вторую колонну (реактор 2) высотой 400 мм, диаметром 40 мм, заполненную карбонатом кальция или известняковой мукой, где происходит реакция СаСО₃ с остаточным количеством HCl, в результате чего дополнительно образуется CaCl₂ и СО₂ соответственно. При этом образование пены не наблюдается. Результаты экспериментов приведены в таблице.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор (1-ая колонна) загружают 100 г (1 моль) CaCo₃, 0,02 г ингибитора коррозии, полученного взаимодействием хлористого бензила и уротропина, и дозированной подачей подают 265,45 г 27,5%-ной соляной кислоты при температуре 20-40°С в течение 2,5 ч. После чего слабокислый раствор CaCl₂ пропускают через вторую колонну, заполненную СаСО₃ или известняковой мукой. Для очистки СО₂ от HCl используют СаСО₃ и 28% CaCl₂ в мольном соотношении СаСО₃:CaCl₂=2:1 (результаты приведены в таблице).

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 100 г (1 моль) СаСО₃, 0,3 г уротропина и дозируют 202,77 г 36%-ной соляной кислоты при 20-40°С в течение 3 часов. После чего реакционную смесь - раствор CaCl₂ с небольшим содержанием HCl, пропускают через вторую колонну. Для очистки СО₂ от HCl используют известняковую муку и 27% CaCl₂, при мольном соотношении СаСО₃:CaCl₂=4:1 (санитарная колонна) при 20-30°С в течение 1,5-2 ч. Результаты приведены в таблице.

Пример 4. В реактор загружают 100 г (1 моль) СаСо₃, 0,02 г ингибитора коррозии, полученного на основе полиаминов, хлористого бензила и уротропина, и дозируют 361,4 г 20,2%-ную соляную кислоту. Мольное соотношение СаСО₃:HCl равно 1:2 при 20-45°С в течение 2,5 часа. Затем раствор CaCl₂ пропускают через реактор (вторую колонну) с СаСО₃). Результаты экспериментов приведены в таблице.

Пример 5. В реактор загружают одновременно 100 г СаСО₃ (1 моль) и 147,3 г 37%-ной соляной кислоты при температуре 20-25°С в течение 4 часов. Процесс сопровождается обильным пеновыделением, в результате чего была прекращены подача соляной кислоты. Результаты эксперементов приведены в таблице.

Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 100 г (1 моль) СаСО₃, 0,05 г ингибитора коррозии, полученного реакцией полиаминов с бензилхлоридом и уротропином, и 202,7 г 36%-ной соляной кислоты при температуре 20°С в течение 3 часов. Пенообразование уменьшилось в 3 раза. Результаты экспериментов приведены в таблице.

Пример 7. В условиях примера 1 в реактор загружают 100 г СаСО₃ (1 моль) 0,5 г уротропина (0,5% от веса СаСО₃) и 243,3 г 30%-ной соляной кислоты при 30-40°С в течение 3 часов. Наблюдается значительное уменьшение пенообразования. Результаты приведены в таблице.

Пример 8. В условиях примера 1 в реактор загружают 100 г (1 моль) СаСО₃ дозируют 317,3 г 23%-ной ингибированной (0,1% ингибитора) соляной кислоты при температуре 20-50°С в течение 2,5 часа. Пенообразования не наблюдалось.

В качестве ингибитора коррозии были использованы продукты, полученные на основе полиаминов, хлористого бензила и уротропина в весовом соотношении 60-90:5-40.

Результаты приведены в таблице.

Пример 9. В условиях примера 1 в реактор загружают 100 г СаСО₃ (1 моль), дозируют 202,7 г 36-%-ной технической соляной кислоты. В соляную кислоту вводят 0,1 г (0,1% от количества СаСО₃) ингибитора коррозии на основе полиаминов и хлористого бензила. Образование пены не наблюдалось. Результаты приведены в таблице.

Пример 10. В условиях примера 1 в реактор загружают 100 г СаСО₃ (1 моль), дозируют 202,7 г 36%-ной технической соляной кислоты и одновременно подают хлористый водород в количестве 7 г (0,19 моля). В соляную кислоту вводят 0,3 г (0,3% от количества СаСО₃) ингибитора коррозии, полученного реакцией полиаминов с бензилхлоридом и уротропином. Образование пены не наблюдалось. Соляную кислоту и хлористый водород подают при температуре 20-50°С в течение 4 часов.

Пример 11. В условиях примера 1 в реактор загружают 111 г кальцийсодержащего вторичного сырья (содержание СаСО₃ - 90%), 243,35 г 30%-ной соляной кислоты, 0,2% ингибитора коррозии (уротропин с хлористым бензилом).

Содержимое реактора выдерживают при 20-60°С в течение 5 часов до окончания выделения СО₂. Наблюдается выделение пены. Нерастворимый осадок составил 11,6 г (10,5% от веса кальцийсодержащего вторичного сырья, взятого в реакцию). Результаты экспериментов приведены в таблице.

В примерах 4-9 для очистки СО₂ от HCl были использованы СаСО₃ и CaCl₂, взятые в мольном соотношении 2:1 (содержание CaCl₂ 26%), в примерах 10-11 мольное соотношение СаСО₃ и CaCl₂ равно 3:1 (содержание CaCl₂ 28%).

Описание технологической схемы получения хлористого кальция (см. чертеж). В реактор 1 сверху подают известняк или кальцийсодержащее вторичное сырье (кальцийсодержащие отходы, шламы и т.п.), содержащие 94% СаСО₃ I.

В нижнюю часть реактора дозируют (дозированная подача соляной кислоты или хлористого водорода) соляную кислоту (ингибированная соляная кислота II и соляная кислота III). Для получения более концентрированных растворов CaCl₂ предусмотрена подача газообразного хлорводорода IV. Раствор CaCl₂ VI, содержащий Н₂О, небольшое количество HCl и незначительное количество СО₂ поступает в реактор 2 (реактор - нейтрализатор), заполненный СаСО₃ или известняковой мукой VII. В реакторе 2 происходит нейтрализация остаточного HCl по реакции

СаСО₃+2HCl=CaCl₂+СО₂+Н₂О.

В результате данной реакции происходит образование дополнительного количества хлористого кальция и, соответственно, СО₂. Нерастворимый осадок V выводится из нижней части реактора в сборник 3.

Для получения CaCl₂ используют соляную кислоту согласно СТП 6-01-08-105-96 «кислота соляная из абгазов хлорорганических производств» 31,5% (высший сорт), 30,0% (первый сорт), 27,5% (второй сорт), концентрированную соляную кислоту с концентрацией 36-37%, а также абгазную и техническую кислоту с концентрацией ниже 27,5%.

После реактора 2 раствор хлористого кальция Х подают в сборник 4, после сборника раствор хлористого кальция IX подают на выпарку и сушку.

Для получения гранул твердого хлористого кальция - после выпарки и сушки - подают в гранулятор.

Углекислый газ, выделяющийся в процессе, из реакторов 1 и 2 по линии VIII подают в санитарную колонну 5, заполненную известняком или известковой мукой VII и раствором CaCl₂ (26-28%-ной концентрации) в весовом соотношении СаСО₃:CaCl₂, равном 2-4:1.

Образовавшийся раствор CaCl₂ со следами соляной кислоты и уклекислого газа VI из нижней части колонны 5 подают в емкость 6. Часть раствора CaCl₂ из емкости 6 насосом 7 подают в санитарную колонну 5 или в реактор 2.

Предусмотрена подпитка емкости 6 раствором CaCl₂ X. Очищенный углекислый газ XI пропускаю через каплеуловитель. Углекислый газ может найти применение в производстве карбоната натрия или мела.

Примеры 1-4, 6-10 при условии выдерживания заявленных параметров процесса дают высокий результат.

Использование способа позволит получить растворы хлористого кальция в широком интервале концентрации (26-50% и более), качественный твердый хлористый кальций, углекислый газ, пригодный для получения химосажденного мела, карбоната натрия и т.д. Отходы производства - нерастворимый осадок - могут использоваться в качестве добавок к асфальтобетонному покрытию. Кроме того в процессе получения хлористого кальция может быть утилизирована абгазная соляная кислота. Технологические приемы - дозированная подача соляной кислоты и применение ингибиторов коррозии - позволяют повысить технологичность процесса.

Таблица
Результаты экспериментов по примерам 1-11ПримерыРастворы CaCl после первого рактора₂Раствор CaCl₂ готовый продуктCaCl₂, твердый продуктУглекислый газ после первого реактора (до очистки)Углекислый газ после санитарной колонны (после очистки)Углекислый газ после второго реактораЗащитное свойство ингибитора коррозии, %12345678 CaCl₂, %HCl, г/лCaCl₂, %HCl, %Продукт, %CO₂, %HCl, %Н₂O, %Н₂O, %СО₂, %HCl, %CO₂, %HCl, %Н₂О, % 123456789101112131415161.37,40,0538,5отс.96,999,20,40,499,90отс.0,199,20,0150,7798,52.33,20,0434,2отс.96,799,60,10,399,92отс.0,0899,00,010,9997,93.41,80,0742,60,00196,699,40,20,499,94отс.0,0699,30,0140,6998,84.26,00,0226,4отс.98,299,10,120,7899,96отс.0,0499,10,010,8999,45.42,30,0843,50,001598,599,30,50,299,91следы0,0999,20,030,7799,86.42,10,0742,60,00197,699,20,450,3599,92следы0,0899,30,0250,6799,67.36,20,04536,8отс.97,299,00,20,899,93отс.0,0799,40,010,699,78.28,50,0329,4отс.98,199,10,10,899,94отс.0,0699,20,010,899,99.42,10,06542,60,00198,299,30,0150,7599,95следы0,0599,10,020,8899,810.48,40,142,20,00297,899,70,020,2899,6следы0,0499,30,0250,67599,411.34,80,0135,6отс.94,998,50,011,599,0отс.1,099,10,010,998,9

Изобретение относится к области производства хлористого кальция, который находит широкое применение в химической, нефтехимической и химико-фармацевтической отраслях промышлености, в частности в производстве хладагентов, осушки газов и жидкостей, при получении хлорида бария и коагуляции латекса. Способ получения хлористого кальция включает взаимодействие кальцийсодержащего сырья с соляной кислотой при температуре 20-50°С, к кальцийсодержащему сырью дозируют 20-37%-ную соляную кислоту при мольном соотношении СаСО₃:HCl=1:2 с последующим пропусканием образовавшегося кислого раствора CaCl₂ через СаСО₃ и образовавшегося кислого углекислого газа через СаСО₃ и CaCl₂, взятые в мольном соотношении 1-4:1. Результат изобретения: повышение качества продукции, утилизация абгазной соляной кислоты, возможность использования в качестве сырья природного известняка и кальйцийсодержащих отходов, 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения хлористого кальция взаимодействием кальцийсодержащего сырья с соляной кислотой при температуре 20-50°С, отличающийся тем, что к кальцийсодержащему сырью дозируют 20-37%-ную соляную кислоту при мольном соотношении СаСО₃:HCl=1:2 с последующим пропусканием образовавшегося кислого раствора CaCl₂ через СаСО₃ и образовавшегося кислого углекислого газа через СаСО₃ и CaCl₂, взятые в мольном соотношении 1-4:1.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для защиты оборудования, предназначенного для получения и транспортировки хлористого кальция, в реактор синтеза вводят ингибитор коррозии.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве ингибиторов коррозии используют четвертичные аммониевые соединения, полученные взаимодействием полиаминов с хлористым бензилом, или продукт реакции полиаминов с хлористым бензилом и уротропином, или продукт реакции хлористого бензила и уротропина, или уротропин.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для подавления ценообразования в реактор синтеза вводят альфа-разветвленные монокарбоновые кислоты в количестве 0,05-1% от веса СаСО₃, взятого в реакцию.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кальцийсодержащего сырья используют природный известняк, известняковую муку, кальцийсодержащие отходы, шламы.