Способ получения диоксида углерода для производства кальцинированной соды аммиачным методом Российский патент 2020 года по МПК C01B32/50 

Изобретение относится к области получения диоксида углерода (СО₂) применяемого в содовом производстве.

Традиционным способом получения диоксида углерода в настоящее время в России является метод Э. Сольве (патент 1861 г.) из аммиака, поваренной соли, углекислого газа. По указанному способу диоксид углерода и известь получают обжигом карбонатного сырья (известняка), добываемого из камней (Шиханов) карьеры Шахтау. Кстати говоря, запасы известняка карьера Шахтау хватит до 2020 г. в будущем проблема обеспечения содового производства сырьем - диоксидом углерода остается пока еще не решенной. Аммиачный способ, которым получают кальцинированную соду в г. Стерлитамаке (Республика Башкортостан) методом Эрнеста Сольве (бельгийский химик и предприниматель) существует уже 72-ой год. Также способ Сольве отличает большая доля отходов - на одну 1 кальцинированной соды образуется 10-12 м³ (более 10-12 тонн) так называемой дистиллярной жидкости (ДЖ), т.е. отходов получается в 10 раз больше произведенной кальцинированной соды. В США производят соду (Na₂CO₃) из природной соды (Na₂CO₃-NaHCO₃-2H₂O) и нахколита (NaHCO₃) и даусонита MaAl(ОН)₂СО₃. Источники природной соды имеются также в других странах - в Бельгии, Турции, Бразилии, Китае, Канаде и ЮАР.

Известен способ выделения жидкого диоксида углерода из технологических и энергетических газов путем абсорбции CO₂ водным раствором моноэтаноламина (МЭА) с последующим компремированием углекислоты [Т.Ф. Пименова. Производство и применение сухого льда, жидкого и газообразного диоксида углерода. М.: легкая и пищевая промышленность, 1982 г.].

Известный процесс выделения диоксида углерода из дымовых газов включает следующие стадии:

1) охлаждение дымовых газов в водяном скруббере;

2) извлечение диоксида углерода из дымовых газов путем его абсорбции водным раствором МЭА при температуре 40-50°С;

3) регенерацию циркулирующего раствора МЭА при 110-130°С и давлении 0,17-0,2 МПа с десорбцией CO₂ из раствора абсорбента;

4) сжижение CO₂ путем сжатия в механическом компрессоре с дальнейшим охлаждением. В промышленных установках сжижение CO₂, полученного из дымовых газов, используют обычно сжатие газообразного диоксида углерода до давления 7,1 МПа (71 кг/см³) в 4-х ступенчатом поршневом компрессоре с дальнейшим охлаждением продукта до 15-20°С либо сжатие в 2-х ступенчатом компрессоре до давления 1,5 МПа с охлаждением до температуры минус 30°С.

Недостатком этих процессов являются высокие затраты электроэнергии на компремирование CO₂ перед сжижением и значительные потери МЭА за счет уноса из регенератора.

Наиболее близкой по совокупности признаков является способ очистки газов от диоксида углерода путем абсорбции водным раствором аминов с последующей регенерацией абсорбента при давлении 0,5-9,5 МПа. В этом способе используют одноступенчатую схему абсорбции-десорбции CO₂ водным раствором одного абсорбента - МЭА, который в высоких температурах (129-160°С) регенерации под давлением подвергается повышенной деградации [А.с. 512785 СССР/Лейтес И.Л., Мурзин В.И. и др. Опубл. 05.05.76. Бюл. №17].

Известно, что при повышении температуры на каждые 10°С скорость деградации МЭА увеличивается 1,6-1,8 раза, что приводит к увеличению потерь абсорбента. При этом упругость паров МЭА при указанных температурах высокая, что значительно увеличивает физические потери МЭА за счет уноса из регенератора. Разумеется, резко возрастает расходный коэффициент абсорбента в процессе выделения диоксида углерода.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в разработке способа получения диоксида углерода, применяемого в производстве кальцинированной соды из дымовых газов тепловых электростанций (ТЭЦ), доведение содержания CO₂ до требуемых норм для содового производства. Технический результат при использовании изобретения выражается в разработке комбинированного способа получения диоксида углерода из дымовых газов ТЭЦ с последующим концентрированием путем абсорбции аминоспиртами, аминами и смешением с высококонцентрированным CO₂ (более 90-95%) получаемого на установке [см. Пат. 2547105 РФ / Загидуллин Р.Н. и др. Опубл. 10.04.2015 Бюл. №10].

Вышеуказанный технический результат достигается способом получения диоксида углерода с содержанием не менее 38-42% об. (такое содержание CO₂ требуется для содового производства) путем концентрирования дымовых газов ТЭЦ при температуре 45°С, где содержание CO₂ составляет 7-14% об. сначала в регенеративных блоках с использованием смеси диэтанолбензиламина (ДЭБА) и моноэтаноламина (МЭА) или моноэтанолэтилендиамина (МЭЭДА) и этилендиамина (ЭДА) в качестве абсорбентов CO₂.

Природный газ (метан) подают в форсунку газотурбинной установки 1 для сжигания с расчетным количеством воздуха с учетом полного его сгорания. При этом происходит образование тепловой энергии (около 8200 ккал/моль град), подаваемой в котел 2, где происходит разогрев труб. По этим трубам за счет теплообменника 3 осуществляется съем тепла потребителям. Отходящие газы (CO₂, СО, окислы азота) - продукты сгорания топлива уносятся в трубу ТЭЦ и в настоящее время выводят в атмосферу. Предусмотрена подача дымовых газов, содержащих 7-14% об. диоксида углерода на установку (фиг. 2) для извлечения и концентрирования его с помощью абсорбентов в системе абсорбции и десорбции (регенерация CO₂). Предусмотрено также смешение 7-14% об. дымовых газов диоксидом углерода, полученного реакцией кальцийсодержащего сырья с соляной кислотой (см. пат.2547105 РФ. Опубл. 10.04.2015 Бюл. №10; Пат. №2291109 Опубл. 10.01.2007. Бюл. №1).

Описание установки с регенеративными блоками для извлечения и конвертирования диоксида углерода из дымовых газов с использованием абсорбентов.

Дымовые газы, содержащие 7-14% об. диоксида углерода поступают в блок охлаждения и промывки газа 5 (фиг. 2) и аппарат (фиг. 3) и проходят каждую ступень 16 через рабочие гидродинамические зоны 20 в патрубке 21.

Дымовые газы в патрубке 21 насыщаются циркулирующим агентом, поступающим через впускные трубки 22 в рабочую гидродинамическую зону, где образуется газожидкостная смесь, которая интенсивно перемешивается в турбулентном режиме.

Газы охлаждаются и промываются с освобождением пылесажовых частиц и вредных газовых примесей из патрубка 21. Охлажденный и промытый газ проходит через сепаратор 23 с отделением газов от пыльножидкого агента.

Далее газы через вывод 16 направляются в блок абсорбции 6 (фиг. 2), а отработанный агент возвращается в сборник 25 (фиг. 4, на фиг. 4 показан двухступенчатый аппарат) и вновь со свежим агентом продолжает циркулировать по замкнутому циклу при помощи циркуляционного насоса 26 из сборника 25 через аппарат (фиг. 4).

В блоке 6 подобно блоку 5, газы в аппарате (фиг. 4) обрабатываются агентом, например, моноэтаноламином (МЭА), моноэтанолэтилендиамином (МЭДА), которые абсорбирует углекислый газ.

Аппараты фиг. 3 и фиг. 4 представлены для лучшего понимания процесса.

Освобожденные от диоксида углерода, отработанные газы воздуходувкой 11 (фиг. 2) либо выбрасываются в случае больших объемов (это свободные от вредных примесей газы и пылеобразных частиц) либо используются, например, на подогрев теплоносителей.

Насыщенный диоксидом углерода абсорбент из блока 6 направляется в замкнутый цикл 7 циркулирования раствора абсорбента через испаритель 8, теплообменник - 9 (фиг. 2), сборник - 25 с циркуляционным насосом 26. (фиг. 4).

В испарителе 8 из абсорбента за счет подогрева паром десорбируется диоксид углерода при температуре 145°С, который направляется в блок 10 (фиг. 2).

В замкнутом цикле 7, в теплообменнике 9 часть тепла из испарителя 8 регенерируется для предварительного подогрева циркулируемого абсорбента, насыщенного диоксидом углерода.

В блоке 10 диоксид углерода подвергается осушке и очистке с KMnO₄, циркулирующим из сборника 12 центробежным насосом 13 по замкнутому циклу. Диоксид углерода в блоке 10 циркулирует по замкнутому циклу в газопроводе через аппарат (фиг. 4) газодувкой 11 с одновременным регулированием вывода части объема готовой продукции, например, на компремирование.

В реактор 27 (фиг. 5) сверху подают известняк или кальцийсодержащее вторичное сырье 37 (кальцийсодержащие отходы, шламы и т.п.), содержащие 94% СаСО₃.

В нижнюю часть реактора дозируют (дозированная подача соляной кислоты или хлористого водорода) соляную кислоту (ингибированная соляная кислота 38 и соляная кислота 39). Для получения более концентрированных растворов CaCl₂ предусмотрена подача газообразного хлорводорода 40. Раствор CaCl₂, содержащий Н₂O, небольшое количество HCl и незначительное количество CO₂ 42 поступает в реактор 28 (реактор - нейтрализатор), заполненный СаСО₃ или известняковой мукой 43. В реакторе 28 происходит нейтрализация остаточного HCl по реакции

СаСО₃+2 HCl=CaCl₂+CO₂+H₂O.

В результате данной реакции происходит образование дополнительного количества хлористого кальция и, соответственно, CO₂. Нерастворимый осадок 41 выводится из нижней части реактора в сборник 29.

Для получения CaCl₂ используют соляную кислоту согласно СТП 6-01-08-105-96 «кислота соляная из абгазов хлорорганических производств» 31,5% (высший сорт), 30,0% (первый сорт), 27,5% (второй сорт), концентрированную соляную кислоту с концентрацией 36-37%, а также абгазную и техническую кислоту с концентрацией ниже 27,5%.

После реактора 28 раствор хлористого кальция 46 подают в сборник 30, после сборника раствор хлористого кальция 45 подают на выпарку и сушку.

Для получения гранул твердого хлористого кальция - после выпарки и сушки - подают в гранулятор.

Углекислый газ, выделяющийся в процессе, из реакторов 27 и 28 по линии 44 подают в санитарную колонну 31, заполненную известняком или известняковой мукой 43 и раствором CaCl₂ (26-28%-ной концентрации) в весовом соотношении СаСО₃ : CaCl₂, равном 2-4:1.

Образовавшийся раствор CaCl₂ со следами соляной кислоты и углекислого газа 42 из нижней части колонны 31 подают в емкость 32. Часть раствора CaCl₂ из емкости 32 насосом 33 подают в санитарную колонну 31 или в реактор 28.

Предусмотрена подпитка емкости 32 раствором CaCl₂ 46. Очищенный углекислый газ 47 пропускают через каплеуловитель 34. Углекислый газ может найти применение в производстве карбоната натрия 49 или мела 50. Предусмотрен сброс избытка CO₂ в атмосферу 48.

Изобретение относится к неорганической химии и охране окружающей среды и может быть использовано в многотоннажном производстве кальцинированной соды аммиачным методом. Дымовые газы предприятий, включая ТЭЦ, содержащие 7-14 об.% диоксида углерода, могут быть смешаны с диоксидом углерода, полученным путем обработки кальцийсодержащего сырья соляной кислотой с содержанием не менее 95 об.%. Содержание СО₂ после смешения не менее 45 об. %. Затем проводят концентрирование на установке с регенеративными блоками при температуре 45°C путем поглощения 34-42%-ными водными растворами абсорбентов, в качестве которых используют смеси диэтанолбензиламина и моноэтаноламина или этилендиамина и моноэтанолэтилендиамина. Диоксид углерода, полученный в регенеративных блоках, содержащий не менее 50 об.% СО₂, подвергают осушке при 145°С или смешивают с диоксидом углерода, содержащим 35-38 об. % СО₂, полученным при обжиге известняка. Получают диоксид углерода с содержанием СО₂ не менее 40-44 об. %, соответствующий нормам для содового производства. Изобретение позволяет утилизировать дымовые газы предприятий, в том числе ТЭЦ. 1 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ получения диоксида углерода для содового производства аммиачным методом путем обжига кальцийсодержащего сырья, включающего карбонат кальция, отличающийся тем, что дымовые газы предприятий, включая ТЭЦ, содержащие 7-14 об.% диоксида углерода, концентрируют на установке с регенеративными блоками при температуре 45°C путем поглощения 34-42%-ными водными растворами абсорбентов, в качестве которых используют смеси диэтанолбензиламина и моноэтаноламина или этилендиамина и моноэтанолэтилендиамина, с последующей осушкой полученного диоксида углерода при 145°C или диоксид углерода с содержанием не менее 50 об.%, полученный в регенеративных блоках, смешивают с диоксидом углерода с содержанием 35-38 об.%, полученным при обжиге известняка, с получением диоксида углерода с содержанием не менее 40-44 об.%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дымовые газы после ТЭЦ, содержащие 7-14 об.% диоксида углерода, смешивают с диоксидом углерода, полученным путем обработки кальцийсодержащего сырья соляной кислотой с содержанием не менее 95 об.% с получением диоксида углерода после смешения с содержанием не менее 45 об. %.