КАЛЬЦИНАТНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА ЛИТИЯ ИЗ ЛИТИЕНОСНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2015 года по МПК C01D15/08 C01D7/00 

Изобретение относится к химической технологии получения неорганических веществ и может быть использовано в производстве литиевых соединений из различных литиеносных сырьевых источников.

Известен способ осаждения карбоната лития из продуктивных сернокислых литийсодержащих растворов, образующихся при вскрытии литиеносного рудного сырья серной кислотой (Pat. CN №1059702) [1]. Для осаждения используют карбонат аммония, который получают путем термической диссоциации бикарбоната аммония в процессе нагрева его водного раствора или путем взаимодействия раствора бикарбоната аммония с аммиачной водой. Степень осаждения карбоната лития по данному способу составляет 80%. Недостатками способа являются: а) необходимость стадии перевода бикарбоната аммония в карбонат аммония, на которой происходят неизбежные потери бикарбоната аммония, вследствие чего расход NH₄HCO₃ возрастает на 30-40% от стехиометрического количества, требуемого для осаждения Li₂CO₃; б) использование аммиачной воды, относящейся к разряду ядовитых веществ.

Известен способ получения карбоната лития из литийсодержащего рассола хлоридного натриевого типа, согласно которому карбонат лития осаждают раствором соды (Pat. US №5219550) [2], как это принято в мировой практике производства карбоната лития из гидроминерального сырья по галургической технологии. Для этого рассол концентрируют до содержания лития 4.0-6.5% мас., одновременно высаливая NaCl, KCl, KCl·MgCl₂·6H₂O, MgCl₂·6H₂O, полученный литиевый концентрат подвергают очистке от примесей бора, магния и щелочноземельных металлов, используя известные химические методы, и затем в очищенный подогретый концентрированный раствор LiCl (продуктивный раствор LiCl) вводят насыщенный раствор Na₂CO₃ при повышенной температуре (около 90°C). Недостатком способа является использование раствора соды, который в результате взаимодействия с хлоридом лития конвертируется в раствор хлорида натрия, на удаление которого из осажденного целевого продукта требуется большой расход воды, сопровождаемый потерями лития, связанные с растворимостью карбоната лития в промывной воде на уровне 10 г/л.

Полученный продукт, тем не менее, всегда содержит остаточное количество натрия и вследствие этого качество выпускаемого продукта ограничивается сортом технический. Еще одним недостатком этого способа является необходимость для минимизации потерь лития с маточным раствором осаждения нагревать продуктивный литийсодержащий раствор и раствор соды до 90°C.

Известен способ получения карбоната лития высокой степени чистоты из литиеносных хлоридных растворов (Pat. RU №2283283) [3], включающий получение хлоридного литиевого концентрата, очистку его от основного количества примесей кальция, магния, сульфат-ионов; реагентное осаждение карбоната лития из очищенного хлоридного литиевого концентрата (продуктивного раствора LiCl) пульпой бикарбоната аммония при 20-40°C; промывку карбоната лития, отделение осадка от остаточных примесей маточного раствора и его сушку. Маточный раствор после операции осаждения Li₂CO₃ упаривают, выделяя NH₄Cl для реализации в качестве побочного товарного продукта. Способ позволяет получить карбонат лития высокого качества, практически не содержащий натрия. Содержание хлорида аммония в получаемом карбонате лития сводится к минимуму путем его прокаливания при температуре выше 200°C, сопровождающееся термическим разложением хлорида аммония до летучих ингредиентов NH₃ и HCl по реакции:

$$N{H}_{4}Cl\to N{H}_{3(г)}+HC{l}_{(г)}\text{ (1)}\text{.}$$

Этот способ является наиболее близким к предлагаемому решению и выбран авторами в качестве прототипа. Основным недостатком указанного способа является использование в качестве расходуемого реагента-осадителя относительно дорогостоящего бикарбоната аммония. Согласно отчету по маркетинговым исследованиям организации "MOST marketing" за 2010 г. затраты на реагент-осадитель в структуре себестоимости производства карбоната лития из литиевого концентрата составляют не менее 33%.

Отличительным признаком заявляемого способа получения карбоната лития является использование в качестве исходного реагента-осадителя карбоната лития в процессе его получения из хорошо растворимых солей лития или их продуктивных растворов более дешевого и доступного природного карбоната кальция в виде известняка (доломитизированного известняка) вместо традиционно применяемых осадителей в виде солей Na₂CO₃, (NH₄)₂CO₃ и NH₄HCO₃.

Сущность изобретения

Технический результат достигается тем, что осаждение карбоната лития из очищенного продуктивного литийсодержащего хлоридного, или сульфатного, или нитратного, или смешанного хлоридно-сульфатного раствора ведут путем его обработки газовой смесью аммиака и углекислого газа, взятых в соотношении 2:1, при охлаждении в ступенчато-противоточном режиме контакта жидкой и газовой фаз.

Технический результат достигается тем, что получение углекислого газа и извести осуществляют путем термического разложения известняка (доломатизированного известняка).

Технический результат достигается тем, что из маточного раствора операции осаждения Li₂CO₃ высаливают аммонийную соль хлорида или нитрата аммония введением в маточный раствор хлорида или нитрата лития в виде безводной соли или в виде водного насыщенного раствора LiCl или LiNO₃; выделенные кристаллы аммонийной соли NH₄Cl или NH₄NO₃ отделяют от маточного раствора, промывают водой, из промытых кристаллов готовят насыщенный раствор хлорида или нитрата аммония, полученные растворы подогревают в рекуператоре тепла и подвергают кальцинации для воспроизводства аммиака путем контакта с негашеной известью.

Технический результат достигается тем, что горячий маточный раствор операции кальцинации (CaCl₂ или Ca(NO₃)₂) аэрируют воздухом, удаляя остаточный аммиак; далее аммиак из воздушного потока абсорбируют разбавленным и подкисленным раствором операции высаливания аммонийной соли (абсорбентом); очищенный от аммиака воздух возвращают на аэрацию раствора после операции кальцинации, поглотивший аммиак абсорбент, представляющий собой продуктивный литийсодержащий раствор, направляют на операцию осаждения Li₂CO₃; очищенный от аммиака воздух возвращают на аэрацию маточных растворов после кальцинации.

Технический результат достигается тем, что промывной раствор, образовавшийся в результате промывки выделенных кристаллов аммонийной соли, смешивают с маточным раствором операции осаждения Li₂CO₃ перед операцией высаливания аммонийной соли, а промывной раствор, образующийся в результате промывки осажденных кристаллов

Li₂CO₃, используют для разбавления маточного раствора (раствор LiCl или LiNO₃ с остаточным содержанием NH₄Cl или NH₄NO₃) операции высаливания аммонийной соли.

Технический результат достигается тем, что маточный раствор хлорида кальция, образовавшийся при кальцинации раствора хлорида аммония, используют сначала для подогрева NH₄Cl в рекуператоре тепла, затем используют в качестве твердого отхода для получения противогололедного материала.

Технический результат достигается тем, что маточный раствор операции осаждения карбоната лития, содержащий (NH₄)₂SO₄ и Li₂SO_4, нагревают и подают на кальцинацию, образовавшийся осадок CaSO₄ отделяют, а маточный раствор, содержащий Li₂SO₄, LiOH, NH₄OH, смешивают с промывными водами осадков Li₂CO₃, CaSO₄ и после очистки в него добавляют сульфат лития или его насыщенный раствор для получения продуктивного сульфатного раствора.

Технический результат достигается тем, что при кальцинации продуктивного литийсодержащего смешанного хлорид-сульфатного раствора часть раствора хлорида кальция, после воздушной отгонки аммиака, используют для десульфатизации исходной смешанной хлоридно-сульфатной литиевой соли или исходного смешанного хлоридно-сульфатного литийсодержащего раствора.

Технический результат также достигается тем, что при кальцинации литийсодержащего нитратного раствора и воздушной отгонки аммиака раствор нитрата кальция используют для получения раствора азотной кислоты путем его обработки серной кислотой и отделения образующегося осадка CaSO₄.

Предлагаемый кальцинатный способ получения карбоната лития позволяет снизить себестоимость производимого продукта на 15-20% за счет замены традиционных дорогостоящих реагентов соды или углеаммонийных солей на более дешевый реагент - природный известняк. При этом возможно использование доломитизированного известняка, содержащего, наряду с СаСО₃, примеси MgCO₃, SiO₂ и Fe₂CO₃, которые не влияют на качество получаемого карбоната лития, т.к. в процессе кальцинации аммонийных растворов оксиды магния, железа и кремния (MgO, Fe₂O₃ и SiO₂) остаются в фазе осадка CaSO₄. Сведения, подтверждающие возможность реализации кальцинатного способа получения карбоната лития из литиеносных сырьевых источников, представлены на фигурах 1-6 и примерах.

Перечень чертежей и таблиц

Фиг. 1. Химическая схема процесса получения Li₂CO₃ кальцинатным способом из хлорида лития.

Фиг.2. Химическая схема процесса получения Li₂CO₃ кальцинатным способом из сульфата лития.

Фиг.3. Химическая схема процесса получения Li₂CO₃ кальцинатным способом из нитрата лития.

Фиг.4. Технологическая схема производства Li₂CO₃ кальцинатным способом из хлорида лития.

Фиг.5. Технологическая схема производства Li₂CO₃ кальцинатным способом из сульфата лития.

Фиг.6. Технологическая схема производства Li₂CO₃ кальцинатным способом из смеси хлорида и сульфата лития.

Химические схемы реализации заявляемого способа приведены на фиг.1-3.

При получении Li₂CO₃ кальцинатным способом из литиеносного хлоридного сырьевого источника (хлорида лития) процесс состоит из 3-х стадий (фиг.1). На первой стадии проводят термическое разложение известняка (реакция 2) с получением негашеной извести, основным компонентом которой является CaO, и углекислого газа. На второй стадии процесса продуктивный раствор LiCl карбонизируют газовой смесью NH₃ и CO₂, взятой в мольном отношении 2:1 (реакция 3), с получением твердой фазы целевого продукта Li₂CO₃ и маточного раствора, содержащего преимущественно NH₄Cl. На третьей стадии производят кальцинацию маточного раствора NH₄Cl, осуществляя воспроизводство аммиака и водяных паров (реакция 4), которые возвращают на операцию карбонизации. Отходом производства в этом случае является раствор CaCl₂, используемый в холодный период года в качестве эффективного антигололедного средства, а в теплый период года - для укрепления грунтовых дорог с целью снижения пыления.

При получении Li₂CO₃ кальцинатным способом из литиеносного сульфатного сырьевого источника (сульфат лития) процесс также состоит из 3-х стадий (фиг.2). Его отличие заключается в том, что на 3-й стадии процесса воспроизводство аммиака (реакция 6) осуществляется кальцинацией маточного раствора (NH₄)₂SO₄, образующегося на стадии карбонизации (реакция 5). Отходом производства является твердый CaSO₄ (гипс), используемый в стройиндустрии.

Получение Li₂CO₃ кальцинатным способом из литиеносного нитратного сырья (нитрата лития) также осуществляют в 3 стадии (фиг.3). Однако с целью превращения отхода производства - раствора Ca(NO₃)₂, в товарный побочный продукт - раствор азотной кислоты, раствор Ca(NO₃)₂ приводят в контакт с серной кислотой (реакция 9), осаждая кальций в виде сульфата (гипса).

Таким образом, последовательность протекающих при реализации способа взаимодействий имеет реальное химическое описание, соответствующее основополагающим положениям неорганической химии, что теоретически подтверждает возможность реализации кальцинатного способа получения лития из различных литиеносных сырьевых источников.

Возможность промышленной реализации данного способа на практике приводится в разработанных технологических схемах (фиг.4-6). В соответствии с технологической схемой производства Li₂CO₃ из хлоридного литиеносного сырьевого источника (фиг.4) насыщенный раствор NH₄Cl после подогрева в рекуператоре тепла направляют на кальцинатное разложение путем контакта с негашеной известью (реакция 4). В результате экзотермической реакции и дополнительного подогрева процесс разложения протекает при температуре 100°C и выше под небольшим разрежением, что способствует более полному удалению аммиака из реакционной массы. Поток отгоняемого с парами воды аммиака смешивают с потоком углекислого газа, поступающего после очистки от пыли с операции разложения известняка (реакция 2), на которой наряду с углекислым газом образуется негашеная известь, содержащая, как правило, в качестве примесей MgO, Fe₂O₃ и SiO₂. Парогазовую смесь, содержащую NH₃ и СО₂ в мольном отношении 2:1, подают на карбонизацию продуктивного раствора LiCl. Операцию карбонизации ведут при охлаждении, поддерживая температуру на уровне 20°C, при этом осаждается слаборастворимый карбонат лития (реакция 3). Далее карбонат лития отделяют от маточного раствора центрифугированием или фильтрацией, промывают деминерализованной водой от остаточного количества маточного раствора, сушат в микроволновой печи при температуре 105°C и затем прокаливают при температуре >205°C, удаляя остатки NH₄Cl разложением (реакция 1). Содержание основного вещества в получаемом продукте находится на уровне 99.6% и выше. Отделенный от Li₂CO₃ маточный раствор, представляющий собой раствор NH₄Cl с содержанием LiCl, направляют на высаливание NH₄Cl путем добавления в него хлорида лития в виде соли или насыщенного раствора, доводя общее содержание LiCl до уровня 350-450 г/л. Остаточная концентрация хлорида аммония в растворе LiCl при этом составляет 54-17 г/л. Кристаллы NH₄Cl отделяют от маточного раствора операции высаливания, удаляют остаток маточного раствора промывкой осадка водой, возвращая отработанный промывной раствор в голову операции высаливания хлорида аммония. Отмытые кристаллы NH₄Cl растворяют в воде, получая насыщенный раствор NH₄Cl, который, пройдя рекуперационный подогрев, направляют на операцию кальцинации. Операцию кальцинации (известкование) проводят при повышенной температуре (~90-95°C) и небольшом разрежении, достигаемым за счет тепла экзотермической реакции (4) и в случае необходимости дополнительным внешним подогревом. Образующийся в результате химической реакции аммиак отгонят из зоны реакции совместно с парами воды, создавая разрежение в зоне реакции на уровне 100-500 Па, и отправляют на операцию осаждения Li₂CO₃, а отработанную маточную жидкость операции кальцинации, представляющую собой суспензию MgO, SiO₂, Fe₂O₃ и Ca(OH)₂ в растворе CaCl₂, содержащую остаточное количество NH₄OH (на уровне 15-20 г/л), аэрируют потоком воздуха, удаляя аммиак из суспензии до остаточной концентрации 0.5-1.0 г/л. Из воздушного потока аммиак поглощают потоком подкисленного раствора LiCl, получаемым разбавлением маточного раствора операции высаливания хлорида аммония отработанным промывным раствором операции осаждения Li₂CO₃ с последующей глубокой очисткой от примесей Ca, Mg и SO₄. Прошедший стадию поглощения аммиака раствор LiCl с примесью NH₄Cl (продуктивный раствор LiCl) направляют на операцию осаждения Li₂CO₃, а очищенный воздушный поток возвращают на десорбцию аммиака. В свою очередь, освобожденную от аммиака аэрацией горячую суспензию на основе раствора CaCl₂ фильтруют, отделяя твердую фазу (смесь MgO, SiO₂ и Fe₂O₃), полученным раствором CaCl₂ в рекуператоре тепла нагревают насыщенный раствор NH₄Cl, направляемый на кальцинацию. Раствор CaCl₂ используют в коммунальном хозяйстве. При реализации данной схемы производства Li₂CO₃ общие потери лития в пересчете на LiCl составляют менее 0.5%, а общие потери аммиака менее 1%.

Производственный процесс получения Li₂CO₃ из сульфатного литиеносного источника (фиг.5) организован аналогично. Отличие заключается в том, что ввиду перевода кальция на стадии кальцинации в нерастворимый сульфат кальция (твердофазный отход) отсутствует необходимость аэрировать маточный раствор операции кальцинации воздухом, который возвращают в производство. После отделения осадка CaSO₄ маточный раствор смешивают с промывными водами и добавляют Li₂SO₄, получая продуктивный сульфатный раствор.

Процесс получения Li₂CO₃ из смешанного хлоридно-сульфатного литиеносного сырьевого источника (фиг.6) отличается от процесса получения карбоната лития из хлоридного литиеносного сырьевого источника (фиг.4) включением в технологический процесс дополнительно операции десульфатизации исходного смешанного литиеносного сырьевого концентрата раствором CaCl₂ (отход производства процесса, фиг.4) и превращением его в хлоридный литиеносный продуктивный раствор.

Процесс получения Li₂CO₃ из нитратного литиеносного сырьевого источника полностью повторяет процесс, представленный на фиг.4. Только отходом производства в этом случае является не раствор CaCl₂, а раствор Ca(NO₃)₂, который предлагается перерабатывать в раствор азотной кислоты путем перевода кальция в осадок действием на раствор серной кислотой по реакции:

$$Ca{(N{O}_3)}_2{}_{(р)}+H_{2}S{O}_{4(ж)}\to CaS{O}_4{}_{(т)}\downarrow +2HN{O}_3\text{ (10)}$$ .

По другому варианту раствор нитрата кальция перерабатывают в раствор NH₄NO₃ (удобрение) и нерастворимый СаСО₃ путем обработки раствора Са(NO₃)₂ карбонатом аммония по реакции:

$$Ca{(N{O}_3)}_2{}_{(р)}+{(N{H}_4)}_{2}C{O}_{3(т)}\to CaC{O}_3{}_{(т)}\downarrow +2N{H}_{4}N{O}_3\text{ (11)}$$ .

Возможность реализации заявляемых процессов подтверждается нижеследующими примерами.

Пример 1. Доломитизированный известняк состава (% мас.): СаСО₃ - 47.6; MgCO₃ - 42.8; SiO₂; минералы примеси, содержащие оксиды SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ и др. - 9.6, загружали в контейнер, снабженный крышкой и встроенным патрубком для отвода газовой фазы который соединяли посредством стальной трубки с цилиндрическим фильтром, заполненным стекловолокном (насадка). В свою очередь выходной патрубок фильтра соединяли с газгольдером для сбора углекислого газа. Контейнер с доломитизированным известняком помещали в печь с электрическим нагревом. Содержимое контейнера прокаливали в течение 4-х часов при температуре 850°C. Прокаленный остаток состава (% мас.): CaO - 47.1; MgO - 36.0; ∑SiO₂ + оксидов - 16.9, выгружали и использовали на операции кальцинации аммонийного раствора, образующегося на операции осаждения карбоната лития.

Пример 2. В 1000 мл водного раствора, содержащего (г/л): Li - 9.4; NH₄ ⁺ - 85.1; СО₃ ^2- - 69.1; Cl^- - 160.5, и имеющего показатель pH=8.9, добавляли кристаллы LiCl до высаливания NH₄Cl, кристаллы отделяли, промывали и готовили насыщенный раствор NH₄Cl (пример 4), который заливали в герметичный реактор с мешалкой и засыпали 334 г прокаленного доломитизированного известняка, содержащего 157 г CaO (пример 1). Содержимое перемешивали, поддерживая кипение в реакторе (температура, близкая к 100°C,) и откачивали выделяющийся аммиак перистальтическим насосом в аммиачный газгольдер. После завершения операции кальцинации, критерием которого служит прекращение выделения аммиака из раствора, образовавшуюся суспензию, остаточное содержание NH₄OH в которой составляло 5.1 г/л, выгружали из реактора и аэрировали потоком воздуха в пластинчатой подогреваемой десорбционной колонне. Температуру в зоне десорбции поддерживали на уровне 90-93°C при соотношении объемов жидкой фазы к газовой, равном 1:750, при линейной скорости газового потока в колонне 0.3 м/с. Воздушный поток, прошедший стадию десорбции и содержащий аммиак, направляли на стадию абсорбции в абсорбционную пленочную охлаждаемую колонну. В качестве абсорбента аммиака из воздушного потока использовали литийсодержащий хлоридный раствор, после отделения кристаллов NH₄Cl, подкисленный соляной кислотой состава (г/л): LiCl - 252; NH₄Cl - 8.8; HCl - 6.1, объемом в 1 литр.

Обработанную воздушным потоком суспензию фильтровали на вакуумном нутч-фильтре, твердую фазу промывали деминерализованной водой, твердый остаток выводили из процесса. В составе высушенного осадка (258.2 г) содержались компоненты - примеси MgO, SiO₂ и др. и неразложившийся карбонат кальция. Фильтрат представлял собой раствор CaCl₂ концентрацией 204.2 г/л с остаточным содержанием аммиака 52 мг/л. Наличие магния, кремния, железа и алюминия в растворе хлорида кальция выше значения 1 мг/л не обнаружено.

В свою очередь прошедший стадию абсорбции аммиака хлоридный литийсодержащий раствор (продуктивный раствор для получения LiCO₃) имел состав (г/л): LiCl - 252; NH₄Cl - 17.2; pH=6.3. Таким образом, предлагаемая схема (фиг.6) кальцинации аммонийного раствора с последующей абсорбцией аммиака позволяет добиться степени воспроизводства аммиака выше значения 99.5%.

Пример 3. Литийсодержащий продуктивный раствор (пример 2) объемом 0.5 литра делили на 4-е равные по объему части, заливали в 4-е охлаждаемых реактора с мешалкой. Каждый реактор имел патрубок для входа газового потока, соединенный с диспергатором, расположенным под перемешивающим устройством, и патрубки для вывода газовой фазы. Реакторы по газовому тракту были объединены в каскад. Из потока аммиака и углекислого газа, отбираемых из газгольдеров, готовили смешанный поток (V_NH3:V_CO2=2), смешанный поток пропускали через каскад реакторов в течение 2 часов 20 минут с расходом 14 литров в час, периодически контролируя содержание NH₃ на выходе из 4-го реактора. На протяжении всего эксперимента проскока аммиака не наблюдали. Образование осадков наблюдали только в 2-х первых по ходу газового потока реакторах. По окончании эксперимента содержимое первого реактора выгружали, образовавшийся карбонат лития фильтровали, промывали деминерализованной водой, сушили и прокаливали при t=300°C. Полученный образец карбоната лития имел следующий состав (% мас.): основное вещество Li₂CO₃ - 99.7; K+Na<0.002; NH₄<0.005; Mg<0.02; Ca<0.02; Fe<0.001; Al<0.005; Si<0.005; SO₄<0.01; Cl<0.01. Маточный раствор имел следующий состав (г/л): Li - 9.4; NH₄ - 85.1; CO₃ ^2- - 69.1; Cl^- - 160.5; pH - 8.9.

Пример 4. В маточный раствор операции осаждения LiCO₃ состава (г/л): Li - 9.4; NH₄ ⁺ - 85.1; СО₃ ^2- - 69.1; Cl^- - 160.5; pH=8.9 добавляли насыщенный раствор LiCl, полученный растворением соли LiCl·H₂O, порциями при перемешивании, повысив, таким образом, содержание лития до 74.6 г/л (453 г/л в пересчете на LiCl). В результате повышения содержания лития происходило высаливание кристаллов NH₄Cl из раствора с образованием густой суспензии в конце эксперимента. Кристаллы NH₄Cl отделяли от маточного раствора фильтрацией, отмывали от маточного раствора деминерализованной водой, промывной раствор направляли на операцию высаливания NH₄Cl, кристаллы NH₄Cl растворяли в воде и направляли на операцию кальцинации для воспроизводства NH₃ (пример 2). Фильтрат, представляющий собой хлоридный раствор, содержащий 453 г/л LiCl и 9.7 г/л NH₄Cl, разбавляли до содержания LiCl 240 г/л, производили глубокую очистку от примесей магния, кальция и сульфат-ионов реагентными методами до остаточных концентраций (мг/л): магний ≤5; кальций ≤8; SO₄ ≤50. Очищенный раствор подкисляли соляной кислотой до содержания HCl 6.1 г/л и использовали в качестве абсорбента аммиака из десорбирующего воздушного потока (пример 2).

Пример 5. Продуктивный литийсодержащий сульфатный раствор состава (г/л): Li⁺ - 37.9; SO₄ ^2- - 202; NH₄ ⁺ - 0.5; ОН^- - 20.7, и объемом 500 мл делили на 4-е равные части и по методике, прописанной в примере 3, в каскаде из 4-х реакторов обрабатывали смесью NH₃ и СО₂. Отличие заключалось в том, что ввиду присутствия в растворе, наряду с Li₂SO₄, гидроксида лития объемное соотношение потоков NH₃ к CO₂ поддерживали 2:1.3. По окончании операции обработки содержимое первого реактора выгружали, образовавшийся карбонат лития отделяли фильтрацией, промывали деминерализованной водой, сушили, прокаливали при 300°C. Полученный образец карбоната лития имел следующий состав (% мас.): основное вещество Li₂CO₃ - 99.6; K+Na<0.002; NH₄<0.005; Mg<0.02; Ca<0.02; Fe<0.001; Al<0.005; Si<0.005; SO₄<0.05; Cl<0.005. Маточный раствор операции осаждения Li₂CO₃ имел следующий состав (г/л): Li - 8.5; NH4⁺ - 117.2; SO₄ ^2- - 312.6; СО₃ ^2- - 32.1; pH - 8.7.

Пример 6. Маточный раствор операции осаждения Li₂CO₃ из продуктивного литийсодержащего сульфатного раствора состава (г/л): Li⁺ - 8.5; SO₄ ^2- - 312.6; NH₄ ⁺ - 117.2; СО₃ - 32.8, pH=8.7 и объемом 1000 мл подвергали кальцинации обожженным доломитизированным известняком по методике, описанной в примере 2. В раствор добавляли 483 г обожженного доломита. После удаления из реакционной массы аммиака образовавшуюся суспензию фильтровали, отфильтрованный осадок промывали деминерализованной водой, сушили. Высушенный осадок имел следующий состав (% мас.): CaSO₄ - 40.2; СаСО₃ - 10.5; MgO - 28.0; SiO₂ + оксиды металлов + остаточная влага - 21.3. Фильтрат, имеющий состав (г/л): Li⁺ - 9.2; SO₄ ^2- - 1.5; NH₄ ⁺ - 0.6; ОН^- - 22.3, доукрепляли путем растворения в нем соли Li₂SO₄, доводя общее содержание лития до значения 37.9 г/л. Полученный раствор очищали глубоко от кальция и использовали в качестве продуктивного литийсодержащего сульфатного раствора для получения Li₂CO₃.

Пример 7. В соответствии с методикой, описанной в примере 3, был проведен эксперимент с использованием в качестве сырьевого источника продуктивного литийсодержащего нитратного раствора состава (г/л): LiNO₃ - 277; NH₄ - 19.1; pH=6, из которого получали карбонат лития, по составу близкий к Li₂CO₃, полученному в пример 3. Дополнительно контролировали содержание СО₃ в продукте, которое не превышало значение 0.01% мас. Маточный раствор операции осаждения Li₂CO₃ после операции кальцинации, отгонки аммиака и удаления осадка представляет собой слабощелочной раствор Са(NO₃)₂ концентрацией 368 г/л с примесью NH₄ (67 мг/л). Данный раствор приводили в контакт с концентрированной серной кислотой, взятой в избытке 5% от стехиометрии, выпавший осадок CaSO₄ удаляли фильтрацией, остаток сульфат-ионов переводили в осадок добавлением нитрата бария. После фильтрации получали раствор HNO₃ концентрацией 283 г/л с остаточным содержанием примесей (мг/л): Ca - 125; SO₄ - 250; Ва<20.

Промышленная применимость

В мировой промышленной практике карбонат лития получают путем его осаждения содой из продуктивных литийсодержащих растворов, полученных из различных видов сырья как рудного, так и гидроминерального. Известны способы получения Li₂CO₃ путем осаждения углеаммонийными солями. При сульфатном способе переработки сподумена получают сульфатные литийсодержащие растворы. При галургическом способе переработки природного гидроминерального сырья получают хлоридные или хлоридно-сульфатные литийсодержащие продуктивные растворы. По заявляемому кальцинатному способу получения карбоната лития его осаждают смесью аммиака с углекислым газом, причем углекислый газ получают из природного известняка, содержащего примеси магния, кремния, железа и др., а аммиак воспроизводят из маточных растворов операции осаждения Li₂CO₃ после высаливания аммонийных солей и дальнейшей их обработки известью, получаемой, как и СО_3, из известняка.

Применение дешевого известняка в качестве карбонатсодержащего реагента позволяет снизить себестоимость Li₂CO₃ на 15-20%. Рыночная цена природного известняка (400-450 руб./т) в 40 раз ниже рыночной цены на соду и в 55 раз ниже, чем на углеаммонийную соль (NaCO₃ - 16000-18800 руб./т, аммонийная соль - 22000-26000 руб./т). В связи с бурным развитием производства электромобилей необходимость в литиевых солях ежегодно возрастает. Производство более дешевого карбоната лития позволит получать и более дешевый катодный материал для Li-ионных батарей, используемых не только для электромобилей, но и в других областях техники.

Источники информации

1. Pat. CN №1059702, заявл. 10.09.90, опубл. 25.03.92 / Wang Guiying, Shi Ving

2. Pat. US №5219550, заявл. 06.12.90, опубл. 15.06.93 / Brown P.M., Boruta D.A.

3. Pat. RU №2283283, заявл. 30.12.2004, опубл. 10.09.2005 / Рябцев А.Д., Титаренко В.И., Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., Кураков А.А., Гущина Е.П. (прототип).

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в производстве литиевых соединений. Способ включает 3 стадии. На первой стадии проводят термическое разложение известняка с получением негашеной извести (CaO) и углекислого газа. На второй стадии продуктивный литийсодержащий раствор подвергают обработке газовой смесью NH₃ и CO₂, взятых в мольном отношении 2:1, с получением твердой фазы целевого продукта Li₂CO₃ и маточного раствора, содержащего аммонийную соль (NH₄Cl, или NH₄NO₃, или (NH₄)₂SO₄). На третьей стадии проводят кальцинацию раствора аммонийной соли, осуществляя воспроизводство аммиака, который возвращают на операцию осаждения Li₂CO₃. Изобретение позволяет использовать дешевое и доступное сырье при получении катодного материала для Li-ионных батарей. 5 з.п. ф-лы, 6 ил., 7 пр.

1. Кальцинатный способ получения карбоната лития из литиеносного сырья, включающий получение продуктивного литийсодержащего раствора, его очистку от примесей, реагентное осаждение карбоната лития углеаммонийным осадителем, отделение осажденного карбоната лития от маточного раствора, промывку и сушку осадка, отличающийся тем, что осаждение карбоната лития из очищенного продуктивного литийсодержащего хлоридного, или сульфатного, или нитратного, или смешанного хлоридно-сульфатного раствора проводят путем его обработки газовой смесью аммиака и углекислого газа, взятых в соотношении 2:1, при охлаждении в ступенчато-противоточном режиме контакта жидкой и газовой фаз; углекислый газ получают путем термического разложения известняка, а воспроизводство аммиака осуществляют из маточных растворов сульфата, или хлорида, или нитрата аммония путем их контакта с негашеной известью, полученной также при термическом разложении известняка, причем на операцию кальцинации маточный раствор сульфата аммония подают непосредственно после осаждения Li₂CO₃; хлоридно-сульфатный аммонийный маточный раствор сначала подвергают десульфатизации раствором хлорида кальция с получением раствора хлорида аммония; из полученного раствора NH₄Cl, а также из маточного хлоридного или нитратного раствора после отделения карбоната лития высаливают аммонийную соль, подаваемую на кальцинацию, хлорида или нитрата, добавляя в раствор соль лития хлорида, или нитрата, или насыщенный их раствор; выделившиеся кристаллы аммонийной соли - NH₄Cl или NH₄NO₃, отделяют от маточного раствора, промывают водой и из промытых кристаллов готовят насыщенный хлоридный или нитратный раствор аммонийной соли; горячий маточный раствор хлорида или нитрата аммония после операции кальцинации аэрируют воздухом, удаляя остаточный аммиак, далее аммиак из воздушного потока абсорбируют разбавленным и подкисленным раствором операции высаливания аммонийной соли - абсорбентом; очищенный от аммиака воздух возвращают на аэрацию маточных растворов после кальцинации; хлоридный или нитратный продуктивный литийсодержащий раствор, поглотивший аммиак, направляют на операцию осаждения Li₂CO₃; из маточного раствора сульфата аммония после операции кальцинации отделяют осадок CaSO₄, а маточный раствор, содержащий Li₂SO₄, LiOH, NH₄OH, смешивают с промывными водами осадков Li₂CO₃, CaSO₄ и после очистки добавляют сульфат лития или его насыщенный раствор и полученный продуктивный сульфатный раствор направляют на осаждение Li₂CO₃.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после промывки кристаллов аммонийной соли - NH₄Cl или NH₄NO₃ промывные растворы смешивают с маточным раствором операции осаждения аммонийной соли, а промывной раствор, образующийся в результате промывки кристаллов Li₂CO₃, используют для разбавления маточного раствора операции высаливания аммонийной соли.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор хлорида кальция, образовавшийся при кальцинации раствора хлорида аммония, используют в качестве побочного продукта, например, для получения противогололедного материала.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что образовавшийся при кальцинации раствора сульфата аммония осадок CaSO₄ используют в стройиндустрии.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для десульфатизации исходной хлоридно-сульфатной смеси или исходной хлоридно-сульфатной литиевой соли используют часть раствора хлорида кальция, образовавшегося при кальцинации NH₄Cl после воздушной отгонки от аммиака, оставшуюся часть раствора хлорида кальция реализуют как побочный продукт, например для приготовления противогололедного материала.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при кальцинации раствора нитрата аммония после воздушной отгонки аммиака образовавшийся раствор нитрата кальция, являющийся побочным продуктом, используют для получения раствора азотной кислоты путем обработки серной кислотой и отделения образующегося осадка CaSO₄.