ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИ- И СОПОЛИОРГАНОЦИКЛОКАРБОСИЛОКСАНЫ КАК ПРЕДКЕРАМИЧЕСКИЕ МАТРИЦЫ ДЛЯ КРЕМНИЙКАРБИДОКСИДНОЙ КЕРАМИКИ Российский патент 2007 года по МПК C08G77/50 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к новым полициклическим поли- и сополиорганоциклокарбосилоксанам с различным размером циклов, таким как дисилабутановый, трисилагексановый, тетрасилаоктановый, и их структурным изомерам, соединенным силоксановой связью и связью Si-CH₂-Si, общей формулы:

1) k=m=3; где k и m - оба циклические,

2) k=4, m+1=4; k/m+1=7/3, где m+1 структурный изомер,

3) k=3, m=2, где k и m - оба циклические.

Заявленные соединения наиболее эффективно могут быть использованы в качестве полимерных матриц предкерамических материалов кремнийкарбидоксидной (SiCO) керамики в процессе высокотемпературной обработки до 1000°С в инертной среде и в присутствии кислорода воздуха с высоким выходом пиролитического остатка.

Заявленные соединения в литературе не описаны.

Известно получение полиметилкарбосилансилоксана с дисилабутановыми циклами [Т.В.Астапова, Е.В.Конюхова, Н.Н.Макарова. Высокомолек. соед., Серия Б, 1998, т.40, №12, с 2074].

Данное техническое решение предусматривает получение циклолинейного поли-(1,3-диметил-1,3-дисилациклобутан-ди)ила с напряженными дисилабутановыми циклами в цепи по реакции гетерофункциональной конденсации 1,3-дихлор-1,3-диметил-1,3-дисилациклобутана с 1,3-дигидрокси-1,3-диметил-1,3-дисилациклобутаном в диэтиловом эфире в присутствии пиридина в качестве акцептора хлористого водорода.

Недостатком указанного выше полимера является получение только плавкого и растворимого в обычных органических растворителях циклолинейного полимера, так как для его получения взяты дифункциональные мономеры. Это ограничивает области использования данного полимера для конструкционных материалов.

Задачей предлагаемого изобретения является получение новых полициклических поли- и сополиорганоциклокарбосилоксанов с различным размером циклов, таких как дисилабутановый, трисилагексановый, тетрасилаоктановый и их структурные изомеры, соединенных силоксановой связью и связью Si-CH₂-Si, и использование их в качестве предкерамических матриц для кремнийкарбидоксидной (SiCO) керамики с высоким выходом пиролитического остатка.

Поставленная задача решается путем получения полициклических поли- и сополиорганоциклокарбосилоксанов с различным размером циклов, таких как дисилабутановый, трисилагексановый, тетрасилаоктановый и их структурных изомеров, соединенных силоксановой связью и связью Si-СН₂-Si общей формулы:

1) k=m=3; где k и m - оба циклические,

2) k=4, m+1=4; k/m+1=7/3, где m+1 структурный изомер,

3) k=3, m=2, где k и m - оба циклические.

Реакцией гетерофункциональной конденсации 1,3,5-тригидрокси-1,3,5-триметил-1,3,5-трисилациклогексана с 1,3,5-трихлор-1,3,5-триметил-1,3,5-трисилациклогексаном в диэтиловом эфире в присутствии пиридина в течение 1-3 часов, а также смеси 1,3,5,7-тетрахлор-1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетрасилациклооктана и его структурного изомера (разветвленный 1-хлорметил-1-хлор-1-метил-1-силаметилен-3,5,7-трихлор-3,5,7-триметил-3,5,7-трисилациклогексан) в соотношении 7:3 и с их гидроксипроизводными, или реакцией термической гомоконденсацией в блоке при ступенчатом повышении температуры до 350°С при пониженном давлении при ступенчатом повышении температуры от 100 до 350°С общей формулой:

1) k=m=3; где k и m - оба циклические,

2) k=4, m+1=4; k/m+1=7/3, где m+1 структурный изомер,

3) k=3, m=2, где k и m - оба циклические.

Строение полученных полимеров подтверждено данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, которые приведены в примерах.

Свойства продуктов высокотемпературной (до 1000°С) обработки в динамическом и изотермическом режимах заявляемых полимеров приведены в таблице 1.

Ниже приведены конкретные примеры получения заявляемых полимеров.

Пример 1. Получение полициклического политриметилтрисилациклогексасилоксана.

В реакционную колбу, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой с обводной трубкой для инертного газа к раствору 0.3321 г (1,49^.10^-3 ммоля) 1,3,5-тригидрокси-1,3,5-триметил-1,3,5-трисилациклогексана и 0,3545 г (4,48^.10^-3 ммоля) пиридина в 6 мл диэтилового эфира прикапывают 0,4148 г (4,49^.10^-3 ммоля) 1,3,5-трихлор-1,3,5-триметил-1,3,5-трисилациклогексана в 2 мл диэтилового эфира в течение 30 мин. После этого реакционную смесь перемешивают еще 1 час. Выпавший осадок солянокислого пиридина отфильтровывают. Реакционный раствор отмывают шесть раз водой, сушат над CaCl₂. Раствор фильтруют, отгоняют растворитель. Продукт реакции сушат при пониженном давлении. Получено 0.6 г (89,56%).

Элементный анализ. Рассчитано для С₂H₅OSi, %: С 32,84; Н 6,91; О 21,88; Si 38,39. Найдено: С 34,18; Н 7,25; Si 36,18. ИК-спектр, ν, см^-1: 2964, 2902 (СН₃), 1456 (SiCH₂Si); 1252 (SiCH₃); 1072 (SiOSi); 1040 (SiC); 808 (SiCH₃).

Пример 2. Получение сополитетраметилтетрасилациклооктасил-окситриметилтрисилациклогексасилоксана.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой с насадкой для инертного газа, помещают смесь 1,3,5,7-тетрахлор-1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетрасилациклооктана и его структурного изомера (разветвленного 1-хлорметил-1-хлор-1-метил-1-силаметилен-3,5,7-трихлор-3,5,7-триметил-3,5,7-трисилациклогексана) в соотношении 7:3 (по данным ГЖХ) 0,4968 г (0,0026 моль) в 0,2 мл бензола. К этой смеси прибавляют равными порциями раствор 1,3,5,7-тетрагидрокси-1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетрасилациклооктана и его структурного изомера (в том же соотношении, как и хлорпроизводные) 0,4968 г (0,0026 моля) и пиридина 0,4114 г (0,0052 моля) в 0.3 мл бензола в течение 30 минут при комнатной температуре. Реакцию проводят в течение 3 часов. По окончании реакции в реакционную смесь, содержащую солянокислый пиридин и гелеобразное вещество, добавляют 5 мл бензола, затем 3 мл Н₂О, перемешивают. Раствор декантируют, продукт реакции промывают несколькими порциями воды, затем метанолом и сушат в вакууме до постоянной массы. Выход 0,7118 г (71,3%).

Элементный анализ. Рассчитано для C₂H₅OSi,%: С 32.84; Н 6.91; О 21.88, Si 38.39. Найдено, %: С 33.79; Н 7.51; Si 37.50; 3,0% зола.

ИК-спектр, ν, см^-1: 2964, 2891 (СН₃), 1413 (SiCH₂Si); 1070 (SiOSi); 1040 (SiC); 813 (SiCH₃).

Пример 3. Получение сополидиметилдисилациклобутансилокситриметил-трисилациклогексансилоксана.

В кварцевую пробирку с насадкой для откачивания газообразных продуктов и паров помещают в токе аргона 1,5792 г (0,0155 моля) 1,3,5-триэтокси-1,3,5-триметил-1,3,5-трисилагексана в смеси с 1,3-диэтокси-1,3-диметил-1,3-дисилациклобутана в соотношении 1,5:1 и начинают нагрев в вакууме 1 мм рт. ст. Нагревают при 100°С - 1 час, 150°С - 2 часа, 250°С - 11 часов, 350°С - 3 часа до постоянной массы. Получают смолообразный не плавкий и не растворимый в органических растворителях продукт с выходом 1,1637 г (73,7%).

Элементный анализ. Рассчитано для С₂Н₅OSi, %: С 32.84; Н 6.91; О 21.88, Si 38.39. Найдено, %: С 33.09; Н 7.01; Si 37.80; 2.3% зола.

ИК-спектр, ν, см^-1: 2921, 2979 (СН₃), 1264 (SiCH₃), 1413 (SiCH₂Si); 1075 (SiOSi); 1044 (SiC); 840 (SiCH₃).

ТАБЛИЦ№1
СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ОБРАБОТКИ ПРЕДКЕРАМИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВПРИМЕРПотери массы при динамическом нагреве, v=10 град/минПиролитический остаток при нагревании в изотермическом режиме, Ar, 1000°С П ArВоздух 1221989,12--75,63262871,0

Таким образом, заявляемые вещества являются новыми в том, что полициклические поли- и сополиорганоциклокарбосилоксаны с различными размерами циклов, такие как дисилабутановый, трисилагексановый, тетрасилаоктановый и их структурные изомеры, могут служить в качестве полимерных матриц предкерамических материалов кремнийкарбидоксидной (SiCO) керамики в процессе высокотемпературной обработки до 1000°С в инертной среде и в присутствии кислорода воздуха, так как в динамическом, так и в изотермическом режимах эти полимеры имеют высокий выход пиролитического остатка, так как не происходит значительной усадки керамического материала, и он сохраняет свою форму длительное время до температур 1000°С.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым полициклическим поли- и сополиорганоциклокарбосилоксанам с различным размером циклов. Описываются олициклические поли- и сополиорганоциклокарбосилоксаны, включающие структурное звено общей формулы:

I) k=m=3; где k и m - оба циклические, II) k=4, m+1=4; k/m+1=7/3, где m+1 структурный изомер, III) k=3, m=2; где k и m - оба циклические, как предкерамические матрицы для кремнийкарбидоксидной керамики. Заявленные соединения наиболее эффективно могут быть использованы в качестве полимерных матриц предкерамических материалов кремнийкарбидоксидной (SiCO) керамики в процессе высокотемпературной обработки до 1000°С в инертной среде и в присутствии кислорода воздуха с высоким выходом пиролитического остатка от 71 до 89%. 1 табл.

Полициклические поли- и сополиорганоциклокарбосилоксаны, включающие структурное звено общей формулы:

I) k=m=3; где k и m - оба циклические;

II) k=4, m+1=4; k/m+1=7/3;

где m+1 структурный изомер;

III) k=3, m=2; где k и m - оба циклические,

как предкерамические матрицы для кремнийкарбидоксидной керамики.