Способ получения органовинил(гидрид)циклосилоксанов Советский патент 1975 года по МПК C07F7/02 

1

Изобретение относится к области получения новых циклических кремнийорганических мономеров с реакционноспособными группами у атомов кремния.

Смешанные дифункциональные циклические кремнийорганические мономеры могут быть использованы для синтеза линейных полиорганоциклокарбосилоксанов, полиоргановинил (гидрид) силоксанов и в качестве сшивающих добавок в резиновые смеси и различные смолы.

Известен способ получения органоциклосилоксанов реакцией гетерофункциональной конденсации кремнийорганических гидроксисоединеннй с органохлорсиланами. Однако для палучения органовинил(гидрид)циклосилоксанов указанная реакция ранее не применялась.

Описывается способ получения органовинил (гидрид) циклотри- и циклотетрасилоксанов, содержащих две винильные или гидридные группы у атомов кремния с заданным положением их в цикле, общей формулы

S40

(V

m

2

Сущность способа заключается в проведении гетерофункциональной конденсации силан- или силоксандиолов, например дифенилсиландиола, метилфенилсиландиола, 1,3-диокси-1,3-тетрафенилдисилоксана, 1,3-диокси-1,3дифенил-дивинилдисилоксана с органодихлорсиланами или дихлорсилоксанами, например метилдихлорсиланом, метилвинилдихлорсиланом, фенилдихлорсиланом, дифенилдихлорсиланом, фенилвинилдихлорсиланом, 1,3-дихлор1,3-диметилдивинилдисилоксаном, 1,3-дихлор1,3-тетрафенилдисилоксаном, 1,3-дихлор-1,3дифенилдисилоксаном и 1,3-дихлор-1,3-дифенилдивинилдисилоксаном в присутствии акцептора хлористого водорода, например пиридина, триэтиламина и т. д., в среде органического растворителя при температуре - 50- 150°С по схеме:

HOSiOH-+Cl-Si-Cl

а

R,

X-Si-0-Si-R

I I

,

X

2 Y-Si-0-Si-Y -7 I4

P В

a)

полимер

где X H, СНг CH; R Ri Rs - СНз, СбНз; R - СНз, CsHs; Ri CHa; Ra CeHs; Y OH; Z Cl или Y Cl, Z OH.

г Y-Si-O-Si-Y--Z-Si-Z III

В RRI

(/

где X H, СНг CH; R R, CeHs; R СНз; СбНв; Y ОН; Z Cl или Y Cl, Z OH.

Контроль за ходом реакции осуществляют по изменению рН реакционной массы.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную канельной воронкой, обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, номещают 14,10 г (0,10 моля) метилвинилдихлорсилана в 100 мл днэтилового эфира и 15,80 г (0,20 моля) сухого циридина. При охлаждении до О-5°С и перемешивании из капельной воронки вводят раствор 21,60 г (0,10 моля) дифенилсиландиола в 350 мл диэтилового эфира. Затем реакционную смесь нагревают до кипения и кипятят до нейтральной реакции по универсальному индикатору. После охлаждения солянокислый пиридин отфильтровывают, растворитель отгоняют на водоструйном насосе, а остаток разгоняют в вакууме масляного насоса.

Получают 13,39 г (50% от теоретического) 1,1,5,5-тетрафенил - 3,7-дивинил - 3,7-диметилциклотетрасилоксана в виде бесцветной маслянистой жидкости с т. кип. 238 -240°С/1,5 мм рт. ст., кристаллизующейся при стоянии; т. пл. 84-87°С, а после нерекристаллизации из гексана т. пл. 88-89°С.

Соотношение протонов, найденное из ЯМРснектров, хорошо совпадает с рассчитанным.

Найдено, %: С 63,15; 62,99; Н 5,70; 5,58; Si 20,12; 20,12.

Мол. вес 548.

СзоНз2О48 4.

Вычислено, %: С 63,50; Н 5,63; Si 19,71. Мол. вес 568,4.

Пример 2. В прибор, описанный в примере 1, помешают 23,00 г (0,20 моля) метилдихлорсилана в 140 мл диэтилового эфира. При перемешивании и охлаждении до О-5°С из капельной воронки прибавляют раствор 43,20 г (0,20 моля) дифенилсиландиола в смеси 500 мл диэтилового эфира с 31,60 г (0,40 моля) пиридина.

Далее реакционную массу отрабатывают аналогично примеру 1. В процессе отгонки растворителя на водоструйном насосе остаток закристаллизовывается. Кристаллы отмывают от масла гексаном и перекрист-аллизовывают из него же; т. пл. 87-88°С.

Получают 41,04 г (79% от теоретического) 1,1,5,5 - тетрафенил-3,7-дигидро-3,7 - диметил.циклотетрасилоксана.

Соотношение протонов, найденное из ЯМРспектров, хорошо совпадает с рассчитанным.

Найдено, %: С 60,59; 60,25; Н 5,43; 5,72; Si 21,80; 21,72.

Нподв 0,34; 0,36.

Мол. вес 498.

C32H28O4Si4.

Вычислено, %: С 60,40; Н 5,43; Si 21,65.

Н

0,39.

подв

Мол. вес 514,4.

Пример 3. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и двумя капельными воронками, помещают 4,36 т (0,038 моля) метилдихлорсилана. Из капельных воронок одновременно при перемешивании и охлаждении колбы до - 30-20°С прибавляют раствор 5,77 г (0,038 моля) метилфенилсиландиола в 25 мл диэтилового эфира и раствор 7,0 г (0,076 моля) пиридина в 25 мл диэтилового эфира.

Далее реакционную массу обрабатывают аналогично примеру 1...

После разгонки в вакууме получают 2,58 г (35% от теоретического) 1,3,5,7-тетраметил1,5-дифенил - 3,7-дигидроциклотетрасилоксана в виде бесцветной маслянистой жидкости с т. кип. 140-145°С/1,5 мм рт. ст., «о 1,4914; flff 1,0907.

Найдено, %: С 48,35; 48,39; Н 6,27; 6,31; Si 28,10; 28,30.Нподв 0,50; MRo 107,00.

Мол. вес 372.

Cl6H24O4Si4.

Вычислено, %: С 47,42; Н 6,01; Si 27,80. Нподв 0,51;M; D 106,04. Мол. вес 392,4.

Пример 4. В прибор, описанный в примере 1, помещают 47,60 г (0,21 моля) 1,3-дихлор-1,3-диметил-1,3 - дивинилдисилоксана и 33,20 г (0,42 моля) пиридина и 100 мл диэтилового эфира.

Из капельной воронки при температуре - 20-15°С и при неремешивании вводят раствор 45,50 г (0,21 моля),.дифенилсиландиола в 400 мл эфира. Далее /реакционную массу обрабатывают аналогично примеру 1.

Получают 39,00 г (50% от теоретического) 1,1-дифенил-3,5 - диметил-3,5 - дивинилциклотрисилоксана с т. кип. 153-156°С/1,5 мм рт. ст. в виде бесцветной маслянистой жидкости, кристаллизующейся при стоянии; т. пл. 88-89°С (из гептана).

Соотношение протонов, найденное из ЯМР: спектров, хорошо совпадает с рассчитанным.

Найдено, %: С 58,19; 58,11; Н 6,06; 6,13; Si 22,40; 22,59.

Мол. вес 370.

С24Н220з51з.

С 58,33; Н 5,94 Si 22,76.

Вычислено, %: Мол. вес 370,3.

В прибор, описанный в приПример 5. мере 1, помешают 57,85 г (0,1281 моля) 1,3дихлор-1,3-тетрафенилдисилоксана и 350 мл диэтилового эфира. Из капельной воронки при температуре - 30-25°С и перемешивании вводят раствор 40,3 г (0,1281 моля) 1,3-диокси-1,3-дифенил-1,3-дивинилдисилоксана в смеси 20,26 г (0,2562 моля) пиридина с 350 мл диэтилового эфира.

Далее реакционную массу обрабатывают аналогично примеру 1. В процессе отгонки растворителя на водоструйном насосе реакционная масса закристаллизовывается.

Получают 67,0 г (65% от теоретического) 1,3-дивинил - 1,3,5,7 - гексафенилциклотетрасилоксана в виде белого кристаллического порошка с т. пл. 80°С после перекристаллизации из этилового спирта.

Соотношение протонов, найденное из ЯМРспектра, хорошо совпадает с рассчитанным.

Найдено, %: С 69,32; 69,59; Н 5,08; 5,19; Si 16,17; 16,23.

Мол. вес 705.

С4оНзбО4314. .

С 69,32; Н 5,23; Si 16,20.

Вычислено, %: Мол. вес 693,1.

Пример 6. В прибор, описанный в примере 1, помешают 84,51 г (0,4744 моля) фенилдихлорсилана и 700 мл диэтилового эфира. Из капельной воронки при -30-20°С и перемешивании прибавляют раствор 102,52 г (0,4744 моля) дифенилсиландиола в смеси 75,0 г (0,9488 моля) пиридина с 700 мл диэтилового эфира.

Далее реакционную массу обрабатывают аналогично примеру 1.

Получают 53 г (35% от теоретического) 1,5дигидро -1,3,5,7 - гексафенилциклотетрасилоксана с т. кип. 270-257°С/1,5 мм рт. ст. в виде бесцветной маслянистой жидкости, медленно кристаллизующейся при стоянии.

Соотношение протонов, найденное из ЯМРспектров, хорошо совпадает с рассчитанным.

Найдено, %: С 67,85; 67,55; Н 4,95; 5,04; Si 16,93; 17,31.

Ндодв 0,34; 0,35.

20

Мол. вес 593; по

1,5951.

C36H32O4Si4.

Вычислено, % С 67,46; Н 5,03; Si 17,53.

Л-подв и,о1.

Мол. вес 641.

Пример 7. В прибор, описанный в примере 1, помешают 34,0 г (0,1081 моля) 1,3-диокси-1,3 - дифенил - 1,3-дивинилдисилоксана, 17,1 г (0,2162 моля) пиридина и 300 мл диэтилового эфира. Из капельной воронки при температуре - 30-20°С и перемешивании вводят раствор 27,37 г (0,1081 моля) дифенилдихлорсилана в 300 мл диэтилового эфира.

Получают 19,65 г (37% от теоретического) 1,3-дивинил-1,3,5 - тетрафенилциклотрисилоксана с т. кип. 220-225°С/1,5 мм рт. ст. в виде бесцветной маслянистой жидкости, медленно кристаллизующейся при стоянии.

Найдено, %: С 68,18; 68,17; Н 5,19; 5,11; Si 16,74; 16,73.

пд 1,5775; т. пл. 72-73°С.

C28H26O3Si3.

Вычислено, %: С 67,97; Н 5,30; Si 17,02. Соотношение протонов, найденное из ЯМРспектров, хорошо совпадает с рассчитанным.

Предмет изобретения

Способ получения органовинил (гидрид) циклосилоксанов, отличающийся тем, что силан- или силоксандиолы подвергают взаимодействию с органодихлорсиланами или дихлорсилоксанами в присутствии акцептора хлористого водорода в среде органического растворителя при температуре - 50-150°С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.