ЦИКЛОЛИНЕЙНЫЕ, ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИ- И СОПОЛИОРГАНОЦИКЛОКАРБОСИЛАНЫ, КАК ПРЕДКЕРАМИЧЕСКИЕ МАТРИЦЫ ДЛЯ БЕСКИСЛОРОДНОЙ КРЕМНИЙКАРБИДНОЙ КЕРАМИКИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C08G77/60 

Описание патента на изобретение RU2291879C1

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно новым неплавким и нерастворимым поликарбосиланам, а именно циклолинейным, полициклическим поли- и сополиорганоциклокарбосиланам и сополимерам с различным размером циклов в звене полимера и различным числом связей, соединенных между собой Si-Si и линейными SiCH2Si группировками с общей формулой:

и способу их получения.

Заявленные полимеры наиболее эффективно могут быть использованы в качестве матриц предкерамических материалов SiC керамики, образующихся при высокотемпературной обработке в отсутствие кислорода с высоким содержанием коксового остатка.

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известно получение неплавкого и нерастворимого полидиметилсилана на основе диметилдихлорсилана с металлическим натрием по реакции Вюрца в инертной среде, который при дальнейшем пиролизе при 450°С в инертной атмосфере образует предкерамический материал с чередованием Si-СН2 группировок в цепи полимера [S.Yajima, J.Nayashi and M.Omori, Chem. Lett, 1975, p.931; S.Yajima, К. Okamyra and J. Nayashi, Chem. Lett, 1975, p.1209; S.Yajima, Y.Hasegawa, J. Mat. Sci. 1978, v.13, p.2569].

Известен поликарбосилан, полученный полимеризацией с раскрытием дихлордиорганомоносилациклобутанов с образованием полиорганосилпропилена [E.A.Volnina, N.V.Kanevskii, L.E.Gusel'nikov in book "Abstracts of lectures and oral contributions X-th International Sympos. on organosilicon chemistry" Poznan, Poland, 15 aug. 1993, p.133, 170. Наметкин Н.С., Вдовин В.М., Гринберг Р.Л., Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1964, с.1123], в котором атомы кремния с различными заместителями чередуются в цепи с пропиленовыми группировками.

Данное техническое решение имеет следующий недостаток: линейные поликарбосилановые полимеры общей формулы -Si(R)-(CH2)n-Si(R)- в процессе термической обработки до 1000°С в инертной среде подвергаются глубокой деструкции и содержание пиролитических остатков менее 10%, т.е. керамический материал практически не образуется.

Известны линейные и сверхразветвленные поликарбосиланы с различными функциональными группами при атоме кремния (Cl, H, OR) [I.L.Rushkin, Q.Shen, S.E.Lehman, L.V.Interante, Macromolecules, 1997, v.30, p.3141]. Полимер линейного и разветвленного строения получен реакцией Гриньяра на основе хлорметилтрихлорсилана с чередующимися [CH3(Cl)SiCH2] [CH3HSiCH2] [CH3(OR)SiCH2] группировками, где R = Me, Et, All, Ph, с последующим замещением атомов хлора на водород в присутствии LiAlH4 на другие функциональные группы.

Данное техническое решение имеет следующие недостатки.

А). Строение олигомеров и полимеров, полученных по данному способу, предполагает, что при высокотемпературной обработке может образовываться нерегулярная сетчатая структура предкерамического материала, что отрицательно сказывается на механических свойствах керамики.

Б) Наличие алифатических (n≥2) и ароматических радикалов при атоме кремния повышает образование газообразных продуктов разложения и увеличивает содержание углерода в керамике, что уменьшает выход пиролитического остатка, а увеличение содержания углерода в керамике уменьшает продолжительность эксплуатации.

Известен поликарбосилан и способ его получения [H.J. Wu, L.V. Interunte, Chem. Mater, 1989, I, 564] с регулярным чередованием Si(H)CH2 группировок в полимере.

Этот поликарбосилан получают на основе дигидриддисилациклобутана реакцией полимеризации с раскрытием силабутанового цикла в присутствии платинового катализатора.

Недостатком данного полимера является выделение водорода при температурах выше 450-500°С, что делает получение керамики по этому способу взрывоопасным.

Известно получение разветвленного полидиметилсиламетилена [поли-(Me2SiCH2)x] на основе диметилдисилациклобутана реакцией полимеризации с раскрытием цикла и дальнейшей реакцией металлирования [D.Seyferth, H. Land, Organometallics, 1991, v.10, р.551] поликарбосилана путем функционализации полидиметилсилметилена реакцией металлирования смесью n-BuLi/Ме3СОК в тетрагидрофуране, а затем взаимодействием металлсодержащего промежуточного продукта с органохлорсиланами.

Недостатком данного способа является сложный путь получения конечного продукта через промежуточные стадии в присутствии щелочных металлов, таких как калий и литий.

Известен способ получения полиорганосиелосиланов на основе линейных и циклических галоидорганосиланов [Ларкин Д.Ю. Автореферат дисс. уч. ст. к.х.н. М., 2004 "Синтез дифункциональных линейных и циклических силанов и полимеры на их основе".

Циклолинейный полиорганосилан получают взаимодействием дифункциональных дихлорпроизводных декаметилциклосилана в толуоле в присутствии металлического натрия.

Недостатком данного технического является использование только дифункциональных мономеров, а также то, что полисиланы чрезвычайно не устойчивы в присутствии кислорода воздуха и воздействия ультрафиолетового излучения.

Данный способ получения был взят в качестве прототипа.

Задачей предлагаемого изобретения является получение новых циклолинейных, полициклических поли- и сополиорганоциклокарбосиланов с различным размером циклов в звене полимера и различным числом связей, соединенных между собой Si-Si и линейными SiCH2Si группировками с общей формулой:

и способу их получения.

Заявляемые полимеры и сополимеры являются матрицей для кремнийкарбидных (SiC) предкерамических материалов регулярного строения (полициклического, паркетного и др.) с эквимольным соотношением Si/C и высоким содержанием пиролитического остатка.

Поставленная задача решается путем взаимодействия циклических дихлордиметил-, трихлортриметил-, тетрахлортетраметилкарбосиланов и их структурных изомеров, взятые как индивидуальные соединения, так и в виде смеси мономоров с металлическим натрием в толуоле по реакции Вюрца при температуре кипения растворителя.

Получение полиорганоциклокарбосиланов (сополитриметилтри-силациклогексатетраметилтетрациклооктансилилеметилена (I) сополидиметилдисилациклобутансилилеметилена (II) и политриметилтрисилациклосилилена (III)) осуществляли на основе соответствующих хлорпроизводных дисила-, трисила-, тетрасилациклокарбосиланов и их структурных изомеров, как индивидуальных соединений так и их смеси в определенном соотношении по реакции Вюрца в толуоле при температуре кипения с металлическим натрием в виде суспензии в течение 2-8 часов. Образовавшийся осадок, не растворимый в обычных органических растворителях, промывали этиловым спиртом, водой, дополнительно спиртом, затем гексаном и ацетоном и довели до постоянного веса в вакууме.

В ИК-спектрах полимеров присутствуют полосы поглощения (ν, KBr, см-1): 2952, 2892 (СН3); 1456 (SiCH2Si); 1252 (SiCH3); 1030, 812 и 761 SiCSi.

Свойства продуктов высокотемпературной (до 1000°С) обработки заявляемых полимеров в аргоне и их спектральные характеристики приведены в таблице.

Ниже приведены конкретные примеры получения заявляемых полимеров.

Пример получения сополитриметилтрисилациклогексатетраметилтетрациклооктансилилеметилена(I).

В четырехгорлую колбу, снабженную металлический мешалкой, обратным холодильником, термометром, капельной воронкой с обводной трубкой и насадкой для пропускания аргона, заливают 22 мл толуола и добавляют 1,18 г (0,0514 г-экв) металлического натрия, диспергируют его при температуре 110°С. В полученную суспензию добавляют 3,95 г (0,0214 моля) смеси трихлортриметилтрисилациклогексана, тетрахлортетраметилтетрасилациклооктана в смеси 1-хлорметил-1-хлор-1-метил-1-силаметилен-3,5,7-трихлор-3,5,7-триметил-3,5,7-трисилациклогексаном 1 в соотношении 77:16:7 весовых процента в 13 мл толуола. Продолжительность реакции 4 часа. По окончании реакции к реакционной смеси приливают этиловый спирт. Осадок отфильтровывают, промывают водой, повторно спиртом, затем гексаном и ацетоном. Полученный неплавкий и не растворимый в органических растворителях продукт сушат в вакууме. Выход 70,5%.

Элементный анализ. Рассчитано для C2H5Si1, %: С 42,03; Н 8,84; Si 49,14. Найдено: С 39,52; Н 8,40; Si 43,95; зола 8,13.

В ИК-спектрах полимера присутствуют полосы поглощения (ν, KBr, см-1): 2957, 2898 (СН3); 1417,1252 (SiCH3); 1353 (SiCH2Si); 1040, 796 (SiCSi).

Пример получения сополидиметилдисилациклобутансилилеметилена (II).

В четырехгорлую колбу, снабженную металлический мешалкой, обратным холодильником, термометром, капельной воронкой с обводной трубкой и насадкой для пропускания аргона, заливают 13 мл толуола и 0,7 г (0,0305 г-экв) металлического натрия и диспергируют его при температуре 110°С. В полученную суспензию прикапывают 0,9 г (0,0044 моля) смеси дихлордиметилдисилациклобутана и 1-хлорметил-1,3-дихлор-1,3-диметил-1,3-дисилапропана (структурный изомер) в соотношении 3:1 в 3 мл толуола. Продолжительность реакции 6 часов. По окончании реакции добавляют этиловый спирт. Осадок темно-серого цвета отфильтровывают, промывают водой, дополнительно спиртом, затем гексаном и ацетоном. Полученный неплавкий и не растворимый в органических растворителях продукт серого цвета сушат в вакууме. Выход 55,2%.

Элементный анализ. Рассчитано для C2H5Si1, %: С 42,03; Н 8,84; Si 49,14. Найдено: С 39,44; Н 8,41; Si 43,80; зола 8,35.

В ИК-спектрах полимера присутствуют полосы поглощения (v, KBr, см-1): 2957, 2898 (СН3); 1407,1251 (SiCH3); 1353 (SiC2Si); 1045, 796 (SiCSi). Пример политриметилтрисилациклогексасилилена (III).

В четырехгорлую колбу, снабженную металлический мешалкой, обратным холодильником, термометром, капельной воронкой с обводной трубкой и насадкой для пропускания аргона, заливают 35 мл толуола и 1,9 г (0,0826 г-экв) металлического натрия и диспергируют его при температуре 110°С. В полученную суспензию прикапали 4,2 г (0,0454 моля) трихлортриметилтрисилациклогексана в 7 мл толуола. Продолжительность реакции 6 часов. После этого к реакционной смеси добавили 0,5 г (0,0132 моля) LiAlH4. Выдерживали трое суток при комнатной температуре. Реакционную смесь обработали этиловым спиртом. Осадок темно-серого цвета отфильтровали, промыли водой, повторно спиртом, затем гексаном и ацетоном. Полученный неплавкий и не растворимый в органических растворителях продукт белого цвета сушили в вакууме. Выход 66,0%.

Элементный анализ. Рассчитано для C2H5Si1, %: С 42,03; Н 8,84; Si 49,14. Найдено: С 39,36; Н 8,40; Si 43,80; зола 8,35.

В ИК-спектрах полимера присутствуют полосы поглощения (ν, KBr, см-1): 2952, 2892 (СН3); 2104(SiH); 1252 (SiCH3); 1353 (SiCH2Si); 1030, 812 и 761 (SiCSi).

ТАБЛИЦАСПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТАРИСТИКИ И СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ОБРАБОТКИ ПРЕДКЕРАМИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВПримерИК-спектр. ν, KBr, см-1Изотермический нагрев 1000°С, 1 часДинамический нагрев при V=10 град/минArВоздухНеВоздухПиролитический остаток, %Потери веса, %I1031,81683,588,9--II1016,80880,094,034,223,3III992,78984,995,219,2-

Использование заявляемых полимеров в качестве матриц предкерамических материалов позволяет получить высокотемпературную SiC керамику с высоким выходом пиролитического остатка (до 85%) в бескислородной среде и до 95% на воздухе. Существенным отличием заявленного изобретения является то, что образуются полимеры, имеющие:

1) высокую регулярность строения - циклолинейные, полициклические или смешанные (наличие циклов разного размера - дисилабутановые, трисилагексановые, тетрасилаоктановые, соединенные между собой силиленовой и силаметиленовой связью). Этот фактор является существенным при высокотемпературной обработке особенно в отсутствии кислорода, так как можно, задавая определенный состав исходного полимера, добиться регулярной сетчатой структуры (типа паркетной) с заданной структурой SiC керамического материала;

2) возможность получения SiC предкерамического материала с эквимольным соотношением Si/C, близким к количественному, и с высоким выходом коксового остатка, что позволяет получить керамику с высокими прочностными характеристиками, способную длительное время работать при температурах выше 1000°С.

Похожие патенты RU2291879C1

название год авторы номер документа
ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИ- И СОПОЛИОРГАНОЦИКЛОКАРБОСИЛОКСАНЫ КАК ПРЕДКЕРАМИЧЕСКИЕ МАТРИЦЫ ДЛЯ КРЕМНИЙКАРБИДОКСИДНОЙ КЕРАМИКИ 2005
  • Макарова Наталия Николаевна
  • Астапова Татьяна Васильевна
  • Чижова Наталья Викторовна
  • Петрова Ирина Михайловна
RU2291878C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ ЦИКЛОЛИНЕЙНЫХ ОЛИГОСИЛОКСАНОВ α,ω-ДИГИДРОКСИПОЛИ(ОКСИ-2,8-ДИОРГАНО-4,4,6,6,10,10,12,12-ОКТАМЕТИЛЦИКЛОГЕКСАСИЛОКСАН-2,8-ДИИЛ)ОВ 2010
  • Макарова Наталия Николаевна
  • Тальдрик Андрей Владимирович
RU2447094C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОПОЛИКАРБОСИЛАНОВ 2004
  • Цирлин А.М.
  • Щербакова Г.И.
  • Флорина Е.К.
  • Измайлова Е.А.
  • Шемаев Б.И.
  • Кирко М.В.
  • Стороженко П.А.
  • Ефимов Н.К.
RU2258715C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОПОЛИКАРБОСИЛАНОВ 2017
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Блохина Мария Христофоровна
  • Жигалов Дмитрий Владимирович
  • Королев Александр Павлович
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2679145C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОПОЛИКАРБОСИЛАНОВ 2019
  • Щербакова Галина Игоревна
  • Блохина Мария Христофоровна
  • Жигалов Дмитрий Владимирович
  • Королев Александр Павлович
  • Кутинова Наталья Борисовна
  • Варфоломеев Максим Сергеевич
  • Драчев Александр Иванович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2712240C1
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ АДГЕЗИВ ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 1992
  • Орлов Г.И.
  • Сытова И.М.
  • Водяницкий С.Я.
RU2034892C1
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КЛАСТЕРЫ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1997
  • Цирлин А.М.
  • Попова Н.А.
  • Флорина Е.К.
  • Губин С.П.
  • Борисенко Л.Л.
  • Герливанов В.Г.
  • Измайлова Е.А.
  • Чернышев Е.А.
RU2130467C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КЕРАМОМАТРИЧНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (ВАРИАНТЫ) 2015
  • Тимофеев Иван Анатольевич
  • Богачев Евгений Акимович
  • Рыжова Ольга Георгиевна
  • Соколов Сергей Викторович
  • Тимофеев Павел Анатольевич
  • Жукова Светлана Викторовна
  • Сафонова Екатерина Сергеевна
RU2603330C2
СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ГАЗОПЛОТНОГО ПОКРЫТИЯ ИЗ КАРБИДА КРЕМНИЯ 2015
  • Курлов Владимир Николаевич
  • Шикунова Ирина Алексеевна
  • Шикунов Сергей Леонидович
  • Ершов Антон Евгеньевич
RU2601049C1
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ АДГЕЗИВ ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 1992
  • Орлов Г.И.
  • Сытова И.М.
  • Водяницкий С.Я.
RU2034890C1

Реферат патента 2007 года ЦИКЛОЛИНЕЙНЫЕ, ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИ- И СОПОЛИОРГАНОЦИКЛОКАРБОСИЛАНЫ, КАК ПРЕДКЕРАМИЧЕСКИЕ МАТРИЦЫ ДЛЯ БЕСКИСЛОРОДНОЙ КРЕМНИЙКАРБИДНОЙ КЕРАМИКИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым полициклическим поли- и сополиоргано-циклокарбосилоксанам с различным размером циклов. Описываются циклолинейные, полициклические поли- и сополиорганоциклокарбосиланы, включающие структурное звено общей формулы

в качестве предкерамической матрицы для получения бескислородной кремнийкарбидной керамики, которые получают по реакции Вюрца в толуоле взаимодействием хлорпроизводных органокарбосиланов с металлическим натрием в виде суспензии. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 291 879 C1

1. Циклолинейные, полициклические поли- и сополиорганоциклокарбосиланы, включающие структурное звено общей формулы

в качестве предкерамической матрицы для получения бескислородной кремнийкарбидной керамики.

2. Способ получения полимеров по п.1, заключающийся в том, что проводят реакцию Вюрца в толуоле при температуре кипения 100-110°С, в течение 4-8 ч, взаимодействием хлорпроизводных органокарбосиланов с металлическим натрием в виде суспензии, при этом в качестве хлорпроизводных органоциклокарбосиланов используют дихлордиметилдисилациклобутан и его структурный изомер 1-хлорметил-1,3-дихлор-1,3-диметил-1,3-дисилапропан, 1,3,5-трихлор-1,3,5-триметилтрисилациклогексан, 1,3,5,7-тетрахлор-1,3,5,7-тетраметилтетрасилациклооктан и его структурный изомер 1-хлорметил-1-хлор-1-метил-1-силаметилен-3,5,7-трихлор-3,5,7-триметил-3,5,7-трисилациклогексан, с последующей обработкой известным способом и выделением соответствующего готового продукта.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2007 года RU2291879C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОСИЛАНА 1996
  • Цирлин А.М.
  • Федорова Т.В.
  • Флорина Е.К.
  • Попова Н.А.
  • Герливанов В.Г.
  • Кирко М.В.
RU2108348C1
Способ получения поликарбоксиланов 1976
  • Сейси Ядзима
  • Джосабуро Хаяси
  • Мамору Омори
SU639457A3
EP 0743313 A2, 20.11.1996
SEYFERTH D., LAND H., ORGANOMETALLICS
Циркуль-угломер 1920
  • Казаков П.И.
SU1991A1

RU 2 291 879 C1

Авторы

Макарова Наталия Николаевна

Астапова Татьяна Васильевна

Чижова Наталья Викторовна

Петрова Ирина Михайловна

Даты

2007-01-20Публикация

2005-11-14Подача