ЦИКЛОЛИНЕЙНЫЕ, ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИ- И СОПОЛИОРГАНОЦИКЛОКАРБОСИЛАНЫ, КАК ПРЕДКЕРАМИЧЕСКИЕ МАТРИЦЫ ДЛЯ БЕСКИСЛОРОДНОЙ КРЕМНИЙКАРБИДНОЙ КЕРАМИКИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C08G77/60 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно новым неплавким и нерастворимым поликарбосиланам, а именно циклолинейным, полициклическим поли- и сополиорганоциклокарбосиланам и сополимерам с различным размером циклов в звене полимера и различным числом связей, соединенных между собой Si-Si и линейными SiCH₂Si группировками с общей формулой:

и способу их получения.

Заявленные полимеры наиболее эффективно могут быть использованы в качестве матриц предкерамических материалов SiC керамики, образующихся при высокотемпературной обработке в отсутствие кислорода с высоким содержанием коксового остатка.

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известно получение неплавкого и нерастворимого полидиметилсилана на основе диметилдихлорсилана с металлическим натрием по реакции Вюрца в инертной среде, который при дальнейшем пиролизе при 450°С в инертной атмосфере образует предкерамический материал с чередованием Si-СН₂ группировок в цепи полимера [S.Yajima, J.Nayashi and M.Omori, Chem. Lett, 1975, p.931; S.Yajima, К. Okamyra and J. Nayashi, Chem. Lett, 1975, p.1209; S.Yajima, Y.Hasegawa, J. Mat. Sci. 1978, v.13, p.2569].

Известен поликарбосилан, полученный полимеризацией с раскрытием дихлордиорганомоносилациклобутанов с образованием полиорганосилпропилена [E.A.Volnina, N.V.Kanevskii, L.E.Gusel'nikov in book "Abstracts of lectures and oral contributions X-th International Sympos. on organosilicon chemistry" Poznan, Poland, 15 aug. 1993, p.133, 170. Наметкин Н.С., Вдовин В.М., Гринберг Р.Л., Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1964, с.1123], в котором атомы кремния с различными заместителями чередуются в цепи с пропиленовыми группировками.

Данное техническое решение имеет следующий недостаток: линейные поликарбосилановые полимеры общей формулы -Si(R)-(CH₂)n-Si(R)- в процессе термической обработки до 1000°С в инертной среде подвергаются глубокой деструкции и содержание пиролитических остатков менее 10%, т.е. керамический материал практически не образуется.

Известны линейные и сверхразветвленные поликарбосиланы с различными функциональными группами при атоме кремния (Cl, H, OR) [I.L.Rushkin, Q.Shen, S.E.Lehman, L.V.Interante, Macromolecules, 1997, v.30, p.3141]. Полимер линейного и разветвленного строения получен реакцией Гриньяра на основе хлорметилтрихлорсилана с чередующимися [CH₃(Cl)SiCH₂] [CH₃HSiCH₂] [CH₃(OR)SiCH₂] группировками, где R = Me, Et, All, Ph, с последующим замещением атомов хлора на водород в присутствии LiAlH₄ на другие функциональные группы.

Данное техническое решение имеет следующие недостатки.

А). Строение олигомеров и полимеров, полученных по данному способу, предполагает, что при высокотемпературной обработке может образовываться нерегулярная сетчатая структура предкерамического материала, что отрицательно сказывается на механических свойствах керамики.

Б) Наличие алифатических (n≥2) и ароматических радикалов при атоме кремния повышает образование газообразных продуктов разложения и увеличивает содержание углерода в керамике, что уменьшает выход пиролитического остатка, а увеличение содержания углерода в керамике уменьшает продолжительность эксплуатации.

Известен поликарбосилан и способ его получения [H.J. Wu, L.V. Interunte, Chem. Mater, 1989, I, 564] с регулярным чередованием Si(H)CH₂ группировок в полимере.

Этот поликарбосилан получают на основе дигидриддисилациклобутана реакцией полимеризации с раскрытием силабутанового цикла в присутствии платинового катализатора.

Недостатком данного полимера является выделение водорода при температурах выше 450-500°С, что делает получение керамики по этому способу взрывоопасным.

Известно получение разветвленного полидиметилсиламетилена [поли-(Me₂SiCH₂)x] на основе диметилдисилациклобутана реакцией полимеризации с раскрытием цикла и дальнейшей реакцией металлирования [D.Seyferth, H. Land, Organometallics, 1991, v.10, р.551] поликарбосилана путем функционализации полидиметилсилметилена реакцией металлирования смесью n-BuLi/Ме₃СОК в тетрагидрофуране, а затем взаимодействием металлсодержащего промежуточного продукта с органохлорсиланами.

Недостатком данного способа является сложный путь получения конечного продукта через промежуточные стадии в присутствии щелочных металлов, таких как калий и литий.

Известен способ получения полиорганосиелосиланов на основе линейных и циклических галоидорганосиланов [Ларкин Д.Ю. Автореферат дисс. уч. ст. к.х.н. М., 2004 "Синтез дифункциональных линейных и циклических силанов и полимеры на их основе".

Циклолинейный полиорганосилан получают взаимодействием дифункциональных дихлорпроизводных декаметилциклосилана в толуоле в присутствии металлического натрия.

Недостатком данного технического является использование только дифункциональных мономеров, а также то, что полисиланы чрезвычайно не устойчивы в присутствии кислорода воздуха и воздействия ультрафиолетового излучения.

Данный способ получения был взят в качестве прототипа.

Задачей предлагаемого изобретения является получение новых циклолинейных, полициклических поли- и сополиорганоциклокарбосиланов с различным размером циклов в звене полимера и различным числом связей, соединенных между собой Si-Si и линейными SiCH₂Si группировками с общей формулой:

и способу их получения.

Заявляемые полимеры и сополимеры являются матрицей для кремнийкарбидных (SiC) предкерамических материалов регулярного строения (полициклического, паркетного и др.) с эквимольным соотношением Si/C и высоким содержанием пиролитического остатка.

Поставленная задача решается путем взаимодействия циклических дихлордиметил-, трихлортриметил-, тетрахлортетраметилкарбосиланов и их структурных изомеров, взятые как индивидуальные соединения, так и в виде смеси мономоров с металлическим натрием в толуоле по реакции Вюрца при температуре кипения растворителя.

Получение полиорганоциклокарбосиланов (сополитриметилтри-силациклогексатетраметилтетрациклооктансилилеметилена (I) сополидиметилдисилациклобутансилилеметилена (II) и политриметилтрисилациклосилилена (III)) осуществляли на основе соответствующих хлорпроизводных дисила-, трисила-, тетрасилациклокарбосиланов и их структурных изомеров, как индивидуальных соединений так и их смеси в определенном соотношении по реакции Вюрца в толуоле при температуре кипения с металлическим натрием в виде суспензии в течение 2-8 часов. Образовавшийся осадок, не растворимый в обычных органических растворителях, промывали этиловым спиртом, водой, дополнительно спиртом, затем гексаном и ацетоном и довели до постоянного веса в вакууме.

В ИК-спектрах полимеров присутствуют полосы поглощения (ν, KBr, см^-1): 2952, 2892 (СН₃); 1456 (SiCH₂Si); 1252 (SiCH₃); 1030, 812 и 761 SiCSi.

Свойства продуктов высокотемпературной (до 1000°С) обработки заявляемых полимеров в аргоне и их спектральные характеристики приведены в таблице.

Ниже приведены конкретные примеры получения заявляемых полимеров.

Пример получения сополитриметилтрисилациклогексатетраметилтетрациклооктансилилеметилена(I).

В четырехгорлую колбу, снабженную металлический мешалкой, обратным холодильником, термометром, капельной воронкой с обводной трубкой и насадкой для пропускания аргона, заливают 22 мл толуола и добавляют 1,18 г (0,0514 г-экв) металлического натрия, диспергируют его при температуре 110°С. В полученную суспензию добавляют 3,95 г (0,0214 моля) смеси трихлортриметилтрисилациклогексана, тетрахлортетраметилтетрасилациклооктана в смеси 1-хлорметил-1-хлор-1-метил-1-силаметилен-3,5,7-трихлор-3,5,7-триметил-3,5,7-трисилациклогексаном 1 в соотношении 77:16:7 весовых процента в 13 мл толуола. Продолжительность реакции 4 часа. По окончании реакции к реакционной смеси приливают этиловый спирт. Осадок отфильтровывают, промывают водой, повторно спиртом, затем гексаном и ацетоном. Полученный неплавкий и не растворимый в органических растворителях продукт сушат в вакууме. Выход 70,5%.

Элементный анализ. Рассчитано для C₂H₅Si₁, %: С 42,03; Н 8,84; Si 49,14. Найдено: С 39,52; Н 8,40; Si 43,95; зола 8,13.

В ИК-спектрах полимера присутствуют полосы поглощения (ν, KBr, см^-1): 2957, 2898 (СН₃); 1417,1252 (SiCH₃); 1353 (SiCH₂Si); 1040, 796 (SiCSi).

Пример получения сополидиметилдисилациклобутансилилеметилена (II).

В четырехгорлую колбу, снабженную металлический мешалкой, обратным холодильником, термометром, капельной воронкой с обводной трубкой и насадкой для пропускания аргона, заливают 13 мл толуола и 0,7 г (0,0305 г-экв) металлического натрия и диспергируют его при температуре 110°С. В полученную суспензию прикапывают 0,9 г (0,0044 моля) смеси дихлордиметилдисилациклобутана и 1-хлорметил-1,3-дихлор-1,3-диметил-1,3-дисилапропана (структурный изомер) в соотношении 3:1 в 3 мл толуола. Продолжительность реакции 6 часов. По окончании реакции добавляют этиловый спирт. Осадок темно-серого цвета отфильтровывают, промывают водой, дополнительно спиртом, затем гексаном и ацетоном. Полученный неплавкий и не растворимый в органических растворителях продукт серого цвета сушат в вакууме. Выход 55,2%.

Элементный анализ. Рассчитано для C₂H₅Si₁, %: С 42,03; Н 8,84; Si 49,14. Найдено: С 39,44; Н 8,41; Si 43,80; зола 8,35.

В ИК-спектрах полимера присутствуют полосы поглощения (v, KBr, см^-1): 2957, 2898 (СН₃); 1407,1251 (SiCH₃); 1353 (SiC₂Si); 1045, 796 (SiCSi). Пример политриметилтрисилациклогексасилилена (III).

В четырехгорлую колбу, снабженную металлический мешалкой, обратным холодильником, термометром, капельной воронкой с обводной трубкой и насадкой для пропускания аргона, заливают 35 мл толуола и 1,9 г (0,0826 г-экв) металлического натрия и диспергируют его при температуре 110°С. В полученную суспензию прикапали 4,2 г (0,0454 моля) трихлортриметилтрисилациклогексана в 7 мл толуола. Продолжительность реакции 6 часов. После этого к реакционной смеси добавили 0,5 г (0,0132 моля) LiAlH₄. Выдерживали трое суток при комнатной температуре. Реакционную смесь обработали этиловым спиртом. Осадок темно-серого цвета отфильтровали, промыли водой, повторно спиртом, затем гексаном и ацетоном. Полученный неплавкий и не растворимый в органических растворителях продукт белого цвета сушили в вакууме. Выход 66,0%.

Элементный анализ. Рассчитано для C₂H₅Si₁, %: С 42,03; Н 8,84; Si 49,14. Найдено: С 39,36; Н 8,40; Si 43,80; зола 8,35.

В ИК-спектрах полимера присутствуют полосы поглощения (ν, KBr, см^-1): 2952, 2892 (СН₃); 2104(SiH); 1252 (SiCH₃); 1353 (SiCH₂Si); 1030, 812 и 761 (SiCSi).

ТАБЛИЦАСПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТАРИСТИКИ И СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ОБРАБОТКИ ПРЕДКЕРАМИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВПримерИК-спектр. ν, KBr, см^-1Изотермический нагрев 1000°С, 1 часДинамический нагрев при V=10 град/минArВоздухНеВоздухПиролитический остаток, %Потери веса, %I1031,81683,588,9--II1016,80880,094,034,223,3III992,78984,995,219,2-

Использование заявляемых полимеров в качестве матриц предкерамических материалов позволяет получить высокотемпературную SiC керамику с высоким выходом пиролитического остатка (до 85%) в бескислородной среде и до 95% на воздухе. Существенным отличием заявленного изобретения является то, что образуются полимеры, имеющие:

1) высокую регулярность строения - циклолинейные, полициклические или смешанные (наличие циклов разного размера - дисилабутановые, трисилагексановые, тетрасилаоктановые, соединенные между собой силиленовой и силаметиленовой связью). Этот фактор является существенным при высокотемпературной обработке особенно в отсутствии кислорода, так как можно, задавая определенный состав исходного полимера, добиться регулярной сетчатой структуры (типа паркетной) с заданной структурой SiC керамического материала;

2) возможность получения SiC предкерамического материала с эквимольным соотношением Si/C, близким к количественному, и с высоким выходом коксового остатка, что позволяет получить керамику с высокими прочностными характеристиками, способную длительное время работать при температурах выше 1000°С.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым полициклическим поли- и сополиоргано-циклокарбосилоксанам с различным размером циклов. Описываются циклолинейные, полициклические поли- и сополиорганоциклокарбосиланы, включающие структурное звено общей формулы

в качестве предкерамической матрицы для получения бескислородной кремнийкарбидной керамики, которые получают по реакции Вюрца в толуоле взаимодействием хлорпроизводных органокарбосиланов с металлическим натрием в виде суспензии. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Циклолинейные, полициклические поли- и сополиорганоциклокарбосиланы, включающие структурное звено общей формулы

в качестве предкерамической матрицы для получения бескислородной кремнийкарбидной керамики.