КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2007 года по МПК B01J23/44 

Изобретение относится к области производства катализаторов, конкретно к производству катализаторов для процессов селективного гидрирования диеновых углеводородов, и может быть использовано для гидрооблагораживания жидких продуктов пиролиза.

В двухстадийном процессе каталитического гидрирования примесей непредельных углеводородов во фракциях бензина пиролиза после первой ступени гидрирования катализатор должен обеспечивать остаточное содержание диеновых соединений в пересчете на диеновое число не выше 1 г йода на 100 г сырья. Более высокое содержание диеновых углеводородов снижает активность и сокращает срок службы катализатора на второй ступени процесса гидрирования олефинов.

Известен катализатор для селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов, представляющий собой 0,01-1,0 мас.% палладия, нанесенного на носитель оксид алюминия со средним диаметром пор от 40 до 400 нм, в котором не менее 80% пор имеют диаметр в области от 20 до 600 нм, удельной поверхностью не более 50 м²/г и объемом пор от 0,2 см³/г до 1,0 см³/г (Патент США №4762956, МПК С 07 С 005/08, опубл. 09.09.1988).

Недостатками такого катализатора являются недостаточно высокие активность и селективность в процессах селективного гидрирования диеновых углеводородов в жидких фракциях пиролиза.

Известен нанесенный палладиевый катализатор для селективного гидрирования диеновых соединений в C₅-C₁₀фракции бензина пиролиза на основе оксида алюминия, который имеет микро- и мезопоры со средним диаметром 4-4,5 нм и макропоры со средним диаметром 500-600 нм, в котором на макропоры приходится 33-35% от общего объема пор. При этом удельная поверхность катализатора превышает 200 м²/г, а объем пор составляет более 1,0 см³/г (Патент США №5516851, МПК В 01 J 23/44, опубл. 14.05.1996). Описанный катализатор также не позволяет добиться высокой конверсии диеновых углеводородов в бензине пиролиза.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор для селективного гидрирования диеновых углеводородов, содержащий 0,005-0,5 мас.% палладия на носителе оксиде алюминия, имеющем общий объем пор 0,3-0,6 см³/г, удельную поверхность от 10 см³/г до 60 см³/г и средний диаметр пор в диапазоне 40 нм до 100 нм (Патент США №6797669, МПК В 01 J 023/42; В 01 J 023/44; В 01 J 023/40; B 01 J 023/58; В 01 J 023/72, опубл. 28.09.04). Активность и селективность этого катализатора недостаточно высоки в реакции гидрирования диеновых соединений.

Задачей изобретения является создание катализатора, позволяющего достичь высокие активность и селективность в процессах селективного гидрирования диеновых углеводородов. В качестве показателей, характеризующих активность катализатора, принята величина диенового числа контактного газа и конверсия диеновых углеводородов. В качестве показателя, характеризующего селективность катализатора, приняты относительный прирост или потеря ароматических углеводородов в сырьевом потоке.

Поставленная задача решается разработкой катализатора для селективного гидрирования диеновых углеводородов, представляющего собой палладий на пористом носителе, который содержит мезопоры диаметром не менее 4 нм и не более чем 20 нм, обуславливающих от 80 до 98% общего объема пор в катализаторе, характеризуется одним максимумом распределения объемов пор в диапазоне диаметров от 4 нм до 20 нм, обладает величиной удельной поверхности от 10 м²/г до 40 м²/г и общим объемом пор от 0,1 см³/г до 0,2 см³/г.

Возможно использование катализатора, содержащего палладий на пористом носителе, который содержит мезопоры диаметром не менее 4 нм и не более чем 20 нм, обуславливающих от 80 до 98% общего объема пор в катализаторе, характеризуется одним максимумом распределения объемов пор в диапазоне диаметров от 4 нм до 20 нм, обладает величиной удельной поверхности от 10 м²/г до 40 м²/г и общим объемом пор от 0,1 см³/г до 0,2 см³/г при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Pd 0,01-1,0;

пористый носитель - остальное.

Палладий, диспергированный на поверхности пористого носителя, широко применяется в процессах селективного гидрирования диеновых углеводородов. Свойства носителя обуславливают дисперсность, степень окисления, плотность распределения палладия, кислотно-основные характеристики поверхности, процессы теплопереноса и диффузии в его пористой системе. Наиболее распространенным способом оценки параметров пористой системы катализаторов - величины удельной поверхности, общего объема пор, формы пор, среднего диаметра пор и распределения пор по их размерам - является метод низкотемпературной адсорбции азота. Согласно принятой классификации выделяют микро-, мезо- и макропоры с диаметрами <2, 2-50, >50 нм соответственно. Анализ дифференциальных кривых объемов пор по размерам, по положению соответствующих максимумов позволяет выявить поры доминирующих размеров и их вклад в величину общего порометрического объема в данной каталитической системе. Вследствие протекания реакции селективного гидрирования диолефинов в диффузионной области важно формирование оптимальной пористой структуры катализатора, заданного размера пор, требуемых величин удельной поверхности и объема пор. Проведение реакции селективного гидрирования в микропористой области сопровождается снижением селективности процесса в результате возникновения диффузионных затруднений и протекания вторичных процессов на поверхности катализатора. В области макропор происходит уменьшение активности катализатора из-за ускорения процессов массопереноса. Оптимальной является мезопористая область, так как протекание процесса в мезопорах определенного размера позволяет лимитировать как скорости подвода реагентов к активным центрам катализатора, так и отвода продуктов реакции из его пористой системы и тем самым регулировать активность и селективность.

Катализатор готовят пропиткой носителя раствором палладийсодержащего соединения с последующей выдержкой в растворе палладийсодержащего соединения, удалением растворителя и восстановлением палладия.

В качестве источников палладия могут применяться хлорид палладия, бромид палладия, йодид палладия, нитрат палладия, сульфат палладия, сульфид палладия, ацетат палладия, ацетилацетонат палладия, оксалат палладия в индивидуальных формах или в комбинациях друг с другом.

В качестве носителя могут применяться γ-, β-, η-, δ-, θ-, α-Al₂O₃ в индивидуальных формах или в комбинациях с друг с другом, SiO₂, TiO₂, MgO и другие. Способ получения носителей катализаторов включает в себя стадии осаждения гидроксидов алюминия, титана, магния или золя кремниевой кислоты с последующей сушкой, формовкой гранул и прокаливанием до оксидов. Сущность методов получения носителей описана в монографиях И.М.Колесникова «Катализ и производство катализаторов» (Москва, издательство «Техника» ТУМА ГРУПП, 2004. - 400 с.), В.А.Дзисько «Основы методов приготовления катализаторов» (Новосибирск, издательство «Наука», Сибирское отделение, 1983. - 264 с.) и в издании В.А.Дзисько, А.П.Карнаухов, Д.В.Тарасова «Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов» (Новосибирск, издательство «Наука», Сибирское отделение, 1978. - 384 с.)

Сущность метода определения параметров пористой системы катализатора изложена в методике ASTM D 3663-99 «Стандартный метод исследования площади поверхности и объема пор катализаторов и носителей катализаторов».

В присутствии предлагаемого катализатора осуществляют процессы селективного гидрирования, например, таких диеновых углеводородов, как 1,2-бутадиен, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,2-пентадиен, 1,3-пентадиен, 1,2-гексадиен, 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 2-метил-1,2-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, гептадиены, октадиены, нонадиены, декадиены, циклопентадиен, циклогексадиен, метилциклопентадиены, циклогептадиены, метилциклогексадиены, диметилциклопентадиены, этилциклопентадиены, триэтилциклопентадиены, метилоктадиены, диметилпентадиены, этилпентадиены, триэтилгептадиены в индивидуальных формах или в смесях друг с другом.

Примеры конкретного осуществления изобретения.

Пример 1

Реакцию селективного гидрирования диеновых углеводородов в С₆-C₈фракции бензина пиролиза (таблица) проводят в лабораторном реакторе с объемом катализатора 50 см³ при температуре 50°С на входе в реактор, давлении 4,3 МПа, массовом разбавлении сырья гидрогенизатом, равном 1:3, соотношении водородсодержащий газ/сырье, равном 167 м³/м³ в час, объемной скорости подачи сырья 3,6 ч^-1. После 12 часов гидрирования отбирают и анализирую часовые пробы контактного газа. Применяемый катализатор имеет следующий состав:

Pd 0,30%; Al₂O₃ - остальное.

Носитель оксид алюминия обладает величиной удельной поверхности 11 м²/г, объемом пор 0,1 см³/г, содержит мезопоры диаметром от 16 до 20 нм, обуславливающих 92% общего объема пор в катализаторе, и характеризуется при низкотемпературной адсорбции азота максимумом на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметре 18,4 нм.

Значения диенового числа контактного газа, конверсии диеновых углеводородов и относительный прирост ароматических углеводородов представлены в таблице.

Пример 2

Реакцию селективного гидрирования диеновых углеводородов в С₆-C₈фракции бензина пиролиза (таблица) осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

Pd 0,55%; Al₂O₃ - остальное.

Носитель оксид алюминия обладает величиной удельной поверхности 17 м²/г, объемом пор 0,125 см³/г, содержит мезопоры диаметром от 8 до 19 нм, обуславливающих 87% общего объема пор в катализаторе, и характеризуется при низкотемпературной адсорбции азота максимумом на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметре 13 нм.

Значения диенового числа контактного газа, конверсии диеновых углеводородов и относительный прирост ароматических углеводородов представлены в таблице.

Пример 3

Реакцию селективного гидрирования диеновых углеводородов в С₆-C₈фракции бензина пиролиза (таблица) осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

Pd 0,01%; Al₂O₃ - остальное.

Носитель оксид алюминия обладает величиной удельной поверхности 25 м²/г, объемом пор 0,107 см³/г, содержит мезопоры диаметром от 4 до 10 нм, обуславливающих 97% общего объема пор в катализаторе, и характеризуется при низкотемпературной адсорбции азота максимумом на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметре 5,9 нм.

Значения диенового числа контактного газа, конверсии диеновых углеводородов и относительный прирост ароматических углеводородов представлены в таблице.

Пример 4

Реакцию селективного гидрирования диеновых углеводородов в С₆-C₈фракции бензина пиролиза (таблица) осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

Pd 0,30%; Al₂O₃ - остальное.

Носитель оксид алюминия обладает величиной удельной поверхности 17 м²/г, объемом пор 0,172 см³/г, содержит мезопоры диаметром от 8 до 15 нм, обуславливающих 81% общего объема пор в катализаторе, и характеризуется при низкотемпературной адсорбции азота максимумом на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметре 7,3 нм.

Значения диенового числа контактного газа, конверсии диеновых углеводородов и относительный прирост ароматических углеводородов представлены в таблице.

Пример 5

Реакцию селективного гидрирования смеси изопрена и 1,2-бутадиена (таблица) осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

Pd 1,0%; Al₂O₃ - остальное.

Носитель оксид алюминия обладает величиной удельной поверхности 38 м²/г, объемом пор 0,2 см³/г, содержит мезопоры диаметром от 14 до 20 нм, обуславливающих 85% общего объема пор в катализаторе, и характеризуется при низкотемпературной адсорбции азота максимумом на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметре 19,3 нм.

Значения диенового числа контактного газа, конверсии диеновых углеводородов и относительный прирост ароматических углеводородов представлены в таблице.

Пример 6

Реакцию селективного гидрирования диеновых углеводородов в С₆-C₈фракции бензина пиролиза осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

Pd 0,20%; SiO₂ - остальное.

Носитель оксид кремния обладает величиной удельной поверхности 10 м²/г, объемом пор 0,1 см³/г, содержит мезопоры диаметром от 4 до 7 нм, обуславливающих 98% общего объема пор в катализаторе, и характеризуется при низкотемпературной адсорбции азота максимумом на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметре 4,5 нм.

Значения диенового числа контактного газа, конверсии диеновых углеводородов и относительный прирост ароматических углеводородов представлены в таблице.

Пример 7

Реакцию селективного гидрирования 1,2-гексадиена осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

Pd 0,15%; SiO₂ - остальное.

Носитель оксид кремния обладает величиной удельной поверхности 10 м²/г, объемом пор 0,18 см³/г, содержит мезопоры диаметром от 8 до 12 нм, обуславливающих 98% общего объема пор в катализаторе, и характеризуется при низкотемпературной адсорбции азота максимумом на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметре 8,3 нм.

Значения диенового числа контактного газа, конверсии диеновых углеводородов и относительный прирост ароматических углеводородов представлены в таблице.

Пример 8

Реакцию селективного гидрирования изопрена осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

Pd 0,5%; TiO₂ - остальное.

Носитель оксид титана обладает величиной удельной поверхности 39 м²/г, объемом пор 0,152 см³/г, содержит мезопоры диаметром от 4 до 20 нм, обуславливающих 88% общего объема пор в катализаторе, и характеризуется при низкотемпературной адсорбции азота максимумом на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметре 16,4 нм.

Значения диенового числа контактного газа, конверсии диеновых углеводородов и относительный прирост ароматических углеводородов представлены в таблице.

Пример 9

Реакцию селективного гидрирования изопрена осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

Pd 0,5%; MgO - остальное.

Носитель оксид магния обладает величиной удельной поверхности 35 м²/г, объемом пор 0,115 см³/г, содержит мезопоры диаметром от 12 до 20 нм, обуславливающих 90% общего объема пор в катализаторе, и характеризуется при низкотемпературной адсорбции азота максимумом на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметре 13,9 нм.

Значения диенового числа контактного газа, конверсии диеновых углеводородов и относительный прирост ароматических углеводородов представлены в таблице.

Пример 10 (сравнения)

Реакцию селективного гидрирования диеновых углеводородов в С₆-C₈фракции бензина пиролиза (таблица) осуществляют так же, как описано в примере 1, при температуре реакции гидрирования 60°С, используя катализатор следующего состава:

Pd 0,3%; Al₂O₃ - остальное.

Носитель оксид алюминия обладает величиной удельной поверхности 97 м²/г, объемом пор 0,35 см³/г, содержит мезопоры диаметром от 20 до 70 нм, обуславливающих 70% общего объема пор в катализаторе, и характеризуется при низкотемпературной адсорбции азота максимумами на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметрах 4 и 56 нм.

Значения диенового, бромного числа контактного газа и конверсии диеновых углеводородов представлены в таблице.

Пример 11 (сравнения)

Реакцию селективного гидрирования диеновых углеводородов в С₆-C₈фракции бензина пиролиза (таблица) осуществляют так же, как описано в примере 1, при температуре реакции гидрирования 60°С, используя катализатор следующего состава:

Pd 0,3%; Al₂O₃ - остальное.

Носитель оксид алюминия обладает величиной удельной поверхности 58 м²/г, объемом пор 0,15 см³/г, содержит мезопоры диаметром от 20 до 70 нм, обуславливающих 70% общего объема пор в катализаторе, и характеризуется при низкотемпературной адсорбции азота максимумом на дифференциальной кривой распределения объемов пор при диаметре 40 нм.

Значения диенового числа контактного газа, конверсии диеновых углеводородов и относительный прирост ароматических углеводородов представлены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор превосходит по гидрирующей активности катализаторы сравнения даже при меньшем содержании палладия, что обусловлено оптимизацией процессов массопереноса в пористой системе катализатора. Увеличение селективности катализатора обусловлено отсутствием микропор, затрудняющих диффузию реагентов и продуктов реакции, и протеканием процесса в мезопористой системе катализатора.

Таблица № примераИсходная углеводородная фракцияКонтактный газДиеновое число, гJ₂/100 гКонцентрация ароматических углеводородов, %Диеновое число, гJ₂/100 гКонверсия диеновых углеводородов, %Относительный прирост/потери ароматических углеводородов, %16,221,30,2597,2+0,7326,221,30,3996,5+0,9534,619,70,0798,0+1,8944,619,70,0998,8+2,01532,2-1,2096,9-64,619,70,5490,30,19732,4-1,3195,4-834,8-1,2796,8-934,8-1,1296,1-10 (сравн.)2,722,70,7092,3-0,4511 (сравн.)12,036,20,9092,5-0,36

Изобретение относится к области производства катализаторов, конкретно к производству катализатора для процесса селективного гидрирования диеновых углеводородов, который может быть использован для гидрооблагораживания жидких продуктов пиролиза. Технический результат - создание катализатора, позволяющего достичь высокие активность и селективность в процессе селективного гидрирования диеновых углеводородов. Катализатор представляет собой активный компонент палладий в количестве 0,01-1,0 мас.%, нанесенный на неорганический пористый носитель. Носитель содержит мезопоры диаметром не менее 4 нм и не более чем 20 нм, обуславливающих от 80 до 98% общего объема пор в катализаторе, характеризуется одним максимумом распределения объемов пор в диапазоне диаметров от 4 нм до 20 нм, обладает величиной удельной поверхности от 10 м²/г до 40 м²/г и общим объемом пор от 0,1 см³/г до 0,2 см³/г. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для селективного гидрирования диеновых углеводородов, представляющий собой палладий на пористом носителе, содержащий мезопоры диаметром не менее 4 и не более 20 нм, обуславливающих от 80 до 98% общего объема пор в катализаторе, характеризующийся одним максимумом распределения объемов пор в диапазоне диаметров от 4 до 20 нм, отличающийся тем, что обладает величиной удельной поверхности от 10 до 40 м²/г и общим объемом пор от 0,1 до 0,2 см³/г.2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что соотношение компонентов катализатора выдерживают, мас.%:

Палладий0,01-1,0Пористый носительОстальное