СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МОНО- И БИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА И ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ КИСЛОРОДА И/ИЛИ ВОДОРОДА Российский патент 2008 года по МПК B01J21/18 B01J23/38 B01J37/02 

Изобретение относится к моно- и биметаллическим палладиевым и платиновым катализаторам на углеродных носителях и может использоваться в химической промышленности для проведения процессов с участием кислорода и/или водорода.

В частности, изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения электрокатализаторов, например, для топливных элементов, а также для проведения процессов окисления углеводородов, например для окисления альдегидов, первичных и вторичных спиртов. Изобретение может также использоваться в химической промышленности для гидрирования, требующего присоединения водорода по одной или нескольким ненасыщенным группам или фрагментам в молекуле органического соединения, например для гидрирования алифатических или карбоциклических олефиновых, полиеновых, ацетиленовых или алленовых соединений, моно- или полициклических ароматических соединений, иминовых, нитро- и карбонильных соединений. Изобретение может также использоваться в химической промышленности для проведения процессов гидрирования, сопровождающихся расщеплением одной или нескольких углеродных связей, связей углерода с гетероатомами или связей между гетероатомами, в частности для проведения процессов гидродегалоидирования, декарбонилирования, декарбоксилирования, дебензилирования, получения аминов из нитросоединений или азосоединений. Изобретение может также использоваться в химической промышленности для проведения процессов внутри- и межмолекулярного перераспределения водорода, в частности для проведения процессов диспропорционирования смоляных кислот в канифоли и других природных смесях.

Изобретение особенно подходит для использования в процессах окисления, селективного гидрирования и переноса водорода, требующих высокой дисперсности платины и палладия. Еще в большей степени изобретение подходит для использования в процессах окисления и селективных процессах гидрирования на высокодисперсных катализаторах с высоким содержанием платины и палладия в катализаторе или высокой концентрации металла в активном слое гранул катализатора. Наибольшее преимущество от использования изобретения можно получить при проведении высокотемпературных процессов гидрирования и переноса водорода, в которых использование других палладиевых катализаторов сопровождается интенсивным спеканием палладия и смолообразованием, снижающими срок службы катализатора и ухудшающими качество продукта.

Известны способы приготовления палладиевых и платиновых катализаторов на углеродных носителях [А.В.Stiles. Catalyst Manufacture. Laboratory and Commercial preparations. N.Y.: Marcel Dekker, 1983; E.Auer, A.Freund, J.Pietsch, T.Tacke. Carbons as supports for industrial precious metal catalysts, Appl. Catal A: General 173 (1998) 259-271]. Исходным соединением палладия при получении катализатора служат соли этого металла и неорганической или органической кислоты, металлоорганические соединения и комплексы с органическими лигандами. Использование карбоксилатов, металлоорганических соединений и металлокомплексов палладия и платины имеет тот недостаток, что в этом случае приходится использовать неводные растворы, что экономически невыгодно; при этом металлоогранические производные чувствительны к кислороду воздуха, что приводит к технологическим осложнениям.

Как правило, катализаторы, содержащие палладий или платину на углеродном носителе, получают из хлорида палладия или платины. Нанесение хлорида палладия на углеродный материал из кислой среды и восстановление сразу после такого нанесения или после сушки дает малоактивные катализаторы и относится к старой практике. Все остальные способы приготовления катализаторов Pd/C из хлорида палладия основаны на способности этих солей к гидролизу в щелочной среде благодаря легкому образованию зародышей оксида металла и различаются только природой щелочного агента, методами его введения (заранее, после или одновременно с палладием), соотношением между щелочью и палладием, физическими параметрами процесса гидролиза, а также характеристиками используемого носителя [А.Дж.Берд. Активный уголь в качестве носителя. - Гл.5 в кн.: Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика /Элвин Б. Стайлс: Пер. с англ./ Под ред. А.А.Слинкина. - М.: Химия, 1991]. Например, заявлен способ получения катализатора для гидрирования бензойной кислоты путем пропитки углеродного носителя водным раствором палладийхлористоводородной кислоты и карбоната натрия, восстановлением палладия формиатом натрия, промывки и сушки с последующей пропиткой раствором карбоната натрия и повторной сушкой, отличающийся тем, что в качестве носителя используют пористый пироуглерод, состоящий из полых глобул размером 50-500 нм с удельной поверхностью по БЭТ 75-640 м²/г и средним межплоскостным расстоянием 0,34-0,36 нм [SU 1270939, B01J 23/44, 20.07.97]; способ получения катализатора для гидроочистки терефталевой кислоты, отличающийся тем, что носитель предварительно обрабатывают при 700-1200°С газообразными углеводородами до дополнительного содержания в нем пиролитического углерода 3-50 мас.% [SU 1660282, B01J 37/03, 10.02.97]; способ получения катализатора для гидрирования нитробензотрифторида, отличающийся тем, что в качестве углеродного носителя используют углеродный материал с поверхностью 120-660 м²/г, объемом переходных пор 0,4-1,2 см³/г, прочностью на истирание 0,5-0,1%/мин, представляющий собой сажу, упрочненную пироуглеродом, полученным при пиролизе газообразных углеводородов [SU 1188964, B01J 37/02, 20.07.97]; способ приготовления катализатора для синтеза 2,6-диметиланилина, включающий предварительное смешение водного раствора палладийхлористоводородной кислоты концентрацией 0,025-0,5 моль/л с раствором карбоната натрия концентрацией 0,05-1,0 моль/л в молярном соотношении 1:(2-3), нанесение полученной смеси растворов с рН=6,8-8,5 на углеродный носитель в количестве 10-100% от объема пор, восстановление водородом, промывку и сушку, отличающийся тем, что смесь растворов диспергируют в присутствии газообразного углекислого газа и нанесение осуществляют путем пропускания полученного аэрозоля через движущийся слой носителя, представляющего собой матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной 10-1000 нм, радиусом кривизны 10-1000 нм, истинной плотностью 1,8-2,1 г/см³, рентгеновской плотностью 2,11-2,24 г/см³, распределением пор по размерам, имеющим максимум в области 20-200 нм, и дополнительный максимум в области 1-20 нм; промывку осуществляют дистиллированной водой в присутствии газообразного водорода и процесс ведут при соотношении компонентов, обеспечивающих содержание палладия в катализаторе 0,093-1,0 мас.% [SU 1713172, B01J 23/44, 27.09.95]. Известные способы приготовления катализаторов Pt/C можно разделить на две группы: 1) жидкофазное или газофазное восстановление нанесенной H₂PtCl₆, 2) нанесение платины из коллоидного раствора, получаемого из платинохлористоводородной кислоты в присутствии восстановителя. Первый способ применим для носителей с развитой удельной поверхностью, а второй - при использовании графита или саж с низкой удельной поверхностью. Например, известен способ приготовления катализатора окисления фосфата глюкозы в фосфат глюконовой кислоты, содержащего 5 мас.% Pt, включающий адсорбцию платинохлористоводородной кислоты с концентрацией 6,67% Pt(IV) на гранулированный углеродный носитель Norit ROX в течение 3 дней и восстановление формалином в щелочной среде (5М NaOH) при рН 12 [van Dam H.E., Kieboom A.P.G., van Bekkum H. Appl. Catal., 1987, v.33(2), 361-372]. Заявлен метод приготовления платинового катализатора на углеродном носителе для использования в качестве электрода в топливных элементах, который включает смешение водного раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией от 5 до 100 г/л и дитионита натрия с концентрацией от 10 до 100г/л в соотношении от 2:1 до 1:5 при температурах от 20 до 80°С, добавление перекиси водорода до или после прибавления дитионита натрия, адсорбцию полученных коллоидных частиц платины на углеродную сажу [US 4136059, 23.01.1979]; заявлен катализатор для синтеза гидроксиламина, содержащий дисперсную металлическую платину на углеродном графитоподобном носителе, образованном плоскими слоями углерода, отличающийся тем, что катализатор содержит носитель с истинной плотностью 1,8-2,1 г/см³ и объемом пор 0,2-1 см³/г, в котором слои углерода упакованы в кристаллиты, ориентированные в пространстве в виде граней многогранника, и имеют межплоскостное расстояние d₀₀₂=0,340-0,350 нм, средний размер кристаллита по направлению "a" L_a=4-18 нм, средний размер кристаллита по направлению "с" L_c=3,5-14 нм [РФ 2065326, B01J 23/42, 1996.08.20]. Способ приготовления этого катализатора включает осаждение металлической платины на графитоподобный углерод. Для этого к суспензии носителя добавляют смесь водных растворов Н₂PtCl₆(0,04 М), Na₂СО₃(1 М), NaOAc(1 M), Na₂S₂O₄(0,02 M) и CH₂O (10% водный раствор), полученную смесь выдерживают при перемешивании 3 ч и температуре 65°С, получают катализатор с содержанием платины 0,5 мас.%.

Недостатком способов приготовления катализаторов с использованием хлорида палладия или платины является низкая дисперсность металла в получаемых катализаторах, трудность варьирования толщины активного слоя, необходимость очень точного соблюдения условий процесса гидролиза из-за чувствительности этого процесса даже к небольшим изменениям условий, а также необходимость длительной промывки катализатора от хлорид-ионов и утилизации большого количества сточных вод. Кроме того, известно [US 3138560, 1967], что при добавлении к углеродным носителям тетрахлоропалладоата натрия или хлористого палладия большая часть палладия немедленно осаждается в виде блестящей пленки металлического палладия, и катализаторы, приготовленные таким способом, обычно имеют низкую активность.

При описании способов приготовления катализаторов Pd/C через щелочной гидролиз иногда указывают на возможность использования в качестве исходного соединения не только хлорида, но и других солей палладия, в частности нитрата. Из химии палладия известно, что быстрый гидролиз его хлорида и возможность получения дисперсных частиц оксида, а затем и металла обусловлены легкостью образования зародышей оксидной фазы в щелочной среде благодаря способности хлорид-ионов координироваться к двум ионам палладия в виде мостикового лиганда, тогда как нитрат палладия лишь медленно гидролизуется в тех же условиях. Поэтому получение тем же способом и с теми же характеристиками катализатора из нитрата палладия возможно только при введении добавок хлоридов других элементов.

Заявлен катализатор [US 4791226, 13.12.1988] для очистки терефталевой кислоты на активном угле с удельной поверхностью ≥600 м²/г, содержанием палладия <0,3 мас.% и размером кристаллитов палладия <3,5 нм; способ приготовления этого катализатора включает нанесение соли палладия, в том числе нитрата, на углеродный носитель из органического растворителя и основан на способности исходного соединения палладия восстанавливаться в указанных условиях до металла при контакте с углеродной поверхностью. Недостатком этого катализатора и способа его приготовления является низкое содержание палладия и необходимость использования органических растворителей.

В последнее время нитрат платины широко применяется в качестве безхлоридного предшественника платины при приготовлении катализаторов для очистки выхлопных газов. Так, известен платинородиевый катализатор для очистки автомобильных выхлопных газов, способ приготовления данного катализатора включает пропитку нитратами платины и родия носителя с ячеистой структурой, содержащего оксиды алюминия и церия и кальцинирование образца при 500°С в течение 2 часов [D.Dou; D.J.Liu, W.В.Williamson, K.C.Kharas, H.J.Robota, Applied Catalysis B: Environmental 30 (2001), 11-24].

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения катализатора, включающий нанесение палладия на гранулированный углеродный носитель с последующей сушкой, разложением и восстановлением, отличающийся тем, что нанесение палладия ведут из водного раствора нитрата палладия с содержанием свободной азотной кислоты в молярном отношении к палладию (6:1)-(1:1), сушку осуществляют в токе воздуха при 110-130°С, разложение - в токе инертного газа при 200-300°С и восстановление проводят в водороде при 150-250°С, исходные компоненты берут в количествах, обеспечивающих содержание палладия в готовом катализаторе 1,5-2,5 мас.% [РФ 2056939, B01/J23/44, 27.03.96]. Недостатком этого способа является то, что он разработан для катализатора с содержанием палладия, которое не является оптимальным для большинства каталитических процессов.

Известны процессы окисления с использованием палладиевых и платиновых катализаторов, включающие окисление альдегидов, первичных и вторичных спиртов, кроме того платиновые и палладиевые катализаторы на углеродной саже используются в электрокатализе - в фосфорнокислотных топливных элементах и в мембранных топливных элементах обмена протона, где на аноде происходит окисление водорода или метана [R.L.Augustine. Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist.- NY: Marcel Dekker. 1996; E.Auer, A.Freund, J.Pietsch, T.Tacke, Appl. Catal. A: General 173 (1998) 259-271]. Известны процессы гидрирования с использованием палладиевых и платиновых катализаторов на углеродных носителях, включающие гидрирование с присоединением водорода по одной или нескольким связям или гидрирование с расщеплением одной или нескольких связей в молекуле олефиновых, диеновых, ацетиленовых и других соединений с ненасыщенным углеводородным фрагментом, ароматических моно- и полициклических соединений, циано-, нитро-, амино- и других азотсодержащих соединений, хлор-, бром- и иодсодержащих соединений, карбонильных, карбоксильных и других соединений с ненасыщенными функциональными группами или имеющими связи углерода с гетероатомами [М.Freifelder. Practical Catalytic Hydrogenation. - NY: Wiley, 1971; P.N.Rylander. Hydrogenation methods.- London: Academic Press, 1985; R.L.Augustine. Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist. - NY: Marcel Dekker, 1996]. Известны также процессы гидрирования и диспропорционирования посредством внутри- и межмолекулярного переноса водорода с использованием палладиевых катализаторов [Heck R.F. Palladium Reagents in Organic Synthesis. London: Acad. Press, 1985], в том числе, - процессы диспропорционирования моно- и полициклических соединений, содержащих олефиновые и диеновые фрагменты, например, абиетиновой и других смоляных кислот, содержащихся в канифоли [Фр. 1425589, 1966; Яп. 61-4779, 1986;. Польша 57930, 1969]. Предложен способ диспропорционирования канифоли [РФ 2055848, 10.03.96] путем ступенчатого пропускания расплава канифоли через каталитическую систему, включающую сокатализатор - отвержденную обезвоженную алюмосодержащими добавками в количестве 3-10 мас.% кислото-активированную глину бентонитового типа с удельной активной поверхностью 50-70 м²/г, прокаленную при 250-400°С, и палладиевый катализатор - палладированный уголь в соотношении 3:1; способ получения диспропорционированной канифоли [РФ 2059680, 10.05.96] путем ступенчатого пропускания расплава канифоли через каталитическую систему, включающую алюмосиликатный катализатор с удельной активной поверхностью 50-70 м²/г, отвержденную 1-5 мас.% алюмосодержащей добавкой, прокаливанием при 400-450°С обезвоженную глину бентонитового типа, промотируемую диоксидами кремния с удельной активной поверхностью 120-300 м²/г в количестве 1-5 мас.% на глину, и палладированный уголь в соотношении 3:1; способ диспропорционирования канифоли и смоляных кислот путем нагревания их в присутствии катализатора - палладия на углеродном носителе, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют палладий на углерод-углеродном композите с межплоскостным расстоянием d₀₀₂ 0,34-0,35 нм и размером микрокристаллитов L_a 3,0-5,5 нм и L_c 3,0-6,8 нм [РФ 2081143, C09F 1/04, 1997]; получение легкоокрашенной диспропорционированной канифоли с малым содержанием неомыляемых веществ путем растворения канифоли и проведения реакции в растворе с использованием катализатора Pd/C при температуре <200°C [Tang Yaxian et al. Диспропорционированная канифоль, полученная в процессе растворения. - Linchan huaxue yu gongye (Chem. and Ind. forest Prod.), 1996, 16, N4, с.1-7, РЖХим. 1998, 6Ф2]. В промышленности процесс диспропорционирования канифоли ведут в расплаве на катализаторе ПУ (палладированный уголь) с содержанием палладия 1,8-2,0 мас.%.

Недостатком известных процессов с участием кислорода и водорода с использованием палладиевых и платиновых катализаторов на углеродных носителях является низкая эффективность использования дорогостоящего компонента катализатора и низкая селективность, что обусловлено неоптимальным содержанием и состоянием палладия и платины в известных катализаторах Pd/C и Pt/C и связано с недостатками известных способов получения таких катализаторов. Недостатком известных процессов является также сложность технологии, использование растворителя или жестких условий проведения процесса, что связано с необходимостью уменьшить недостатки известных катализаторов Pd/C и Pt/C и способов их получения и вызывает удорожание конечного продукта. Недостатком известных процессов является также необходимость использования с той же целью сокатализатора, что увеличивает число стадий при получении катализатора, усложняет способ получения, увеличивает стоимость конечного продукта. Недостатком известных процессов является также различие в используемых катализаторах, что связано с различием в способах компенсации недостатков известных катализаторов для разных процессов и ведет к производству катализаторов малыми партиями и по разным технологическим схемам вместо экономически более эффективного крупнотоннажного производства.

В ряде работ отмечается, что введение второго металла в состав катализатора, например металлов VIII группы, а также Ag, Au, Cu, Sn, Bi, Pb, Ti, Zr, Hg приводит к улучшению каталитической эффективности платины или палладия. Например, в реакциях окисления спиртов введение олова или висмута к платиновому или палладиевому катализатору существенно уменьшает скорость дезактивации катализатора. Введение второго металла также приводит к увеличению каталитической активности и в некоторых случаях селективности реакции окисления [R.L.Augustine. Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist. - NY: Marcel Dekker, 1996; pp.559-569].

В реакциях селективного гидрирования ацетиленовых добавление к палладиевому катализатору второго металла, например Ru, Ag, Au, Cu, Sn, Bi, Pb, Ti, Zr, Hg, приводит к повышению селективности процесса за счет уменьшения каталитической активности и, следовательно, лучшей диффузии реагентов к активным центрам [R.L.Augustine. Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist. - NY: Marcel Dekker, 1996; pp.387-401; E.A.Sales, R.C.Santos, S.B. de Olivera, L.B. de Olivera Santos. An. Assoc. Bras. Quim., 1997, N46(2), pp.65-73]. Заявляемый способ приготовления позволяет получать биметаллические катализаторы, обладающие высокой эффективностью в процессах с участием кислорода и/или водорода и органических субстратов.

Описано [РФ 2056939, B01J 23/44, 27.03.96] диспропорционирование канифоли на катализаторе, содержащем 1,5-2,5 мас.% палладия с частицами размером 2-8 нм и толщиной активного слоя в грануле 10-50 мкм и получаемом термическим разложением нитрата палладия на углеродном носителе Сибунит, который производится нанесением пиролитического углерода на техническую сажу и представляет собой трехмерную матрицу, образованную слоями углерода толщиной 10-1000 нм, в которых сохраняется структура графита с азимутальной разориентацией графитовых сеток, так что область когерентного рассеяния имеет размер L_a, L_c около 3,5 нм и межплоскостное расстояние составляет d₀₀₂ 0,345-0,355 нм, с радиусом кривизны слоев 10-1000 нм, истинной плотностью 1,80-2,1 г/см³, рентгеновской плотностью 2,112-2,236 г/см³, объемом пор 0,2-1,7 см³/г, распределением пор по размерам с максимумом в области 20-200 нм или двумя максимумами в области 20-200 и 4-20 нм [US 4978649, 18.12.1990; Yu.I.Yermakov et al. New carbon material for catalysts. - React. Kinet. Catal. Lett., 1987, v.33, N2, pp.435-440; E.M.Moroz et al. Structural and substructural parameters of carbon supports Sibunit and Altunit. - React. Kinet. Catal. Lett., 1992, v.47, N2, pp.311-317]. Применение такого катализатора позволяет проводить процесс в менее жестких условиях, без растворителя, сокатализатора или введения промоторов, а получаемый продукт соответствует сосновой канифоли марки А высшей категории качества по интенсивности окраски и кислотному числу, при содержании абиетиновой кислоты, удовлетворяющем принятым нормам (<5%). Недостатком процессов с использованием такого катализатора является их ограничение внутри- и межмолекулярным перераспределением водорода в высоковязких субстратах, причем использование катализатора с содержанием палладия >2 мас.% не обеспечивает увеличения производительности (то есть снижается степень использования активного компонента), а использование катализатора с содержанием палладия <1,5 мас.% требует большего времени для достижения той же степени превращения абиетиновых кислот (снижается производительность).

Задачей изобретения является разработка высокотехнологичного способа получения моно- или биметаллического палладиевого и/или платинового катализатора на углеродном носителе, высокоэффективного по применению в процессах с участием кислорода и/или водорода, в том числе проводимых в высоковязких средах и при высокой температуре.

Задача разрешается получением моно- или биметаллического палладиевого и/или платинового катализатора на углеродном носителе путем пропитки углеродного носителя, предварительно обработанного в окислительной среде, соединениями палладия и/или платины или палладия и, по крайней мере, одного из металлов I группы, при этом носитель предварительно обрабатывают в азотной кислоте с концентрацией от 3 до 15 М при температуре не выше 80°С, пропиточный раствор готовят из азотнокислых растворов безхлоридных соединений палладия и/или платины или палладия и, по крайней мере, одного из металлов I группы, их сушку и разложение осуществляют в токе инертного газа при температуре не выше 105°С и от 150 до 350°С соответственно, восстановление проводят в токе водорода при 150-350°С, при прочих условиях нанесения, сушки, разложения, восстановления и соотношении исходных компонентов, обеспечивающих получение дисперсных частиц металлов платиновой группы с размером 1-10 нм, локализованных в порах с размером 2-20 нм, при содержании нанесенных палладия и/или платины от 3 до 50 мас.% или палладия и/или платины и серебра от 0,1 до 1,4%;

получением моно- или биметаллического палладиевого и/или платинового катализатора на углеродном носителе, получаемом термическим разложением углеводородов на гранулах сажи с последующей окислительной активацией или без нее и представляющем собой углеродный материал с объемом пор 0,1-1,5 см³/г, образованный слоями углерода толщиной 10-1000 нм с радиусом кривизны 10-1000 нм, истинной плотностью по гелию 1,80-2,1 г/см³, рентгеновской плотностью 2,112-2,236 г/см³ и распределением пор по размерам с максимумами в области 3-20 нм и 20-200 нм; или на углеродном носителе, получаемом разложением метана или этилена при температурах от 600 до 700°С на катализаторе, содержащем нанесенные на окись алюминия металлический никель и железо или медь, с удельной поверхностью по адсорбции азота от 105 до 260 м²/г, поверхностью мезопор от 95 до 240 м²/г, объемом микропор от 0,01 до 0,02 см³/г, суммарным объемом пор от 0,31 до 0,4 см³/г и средним диаметром пор от 6,2 до 17,5 нм.

применением такого катализатора в процессах с участием кислорода, для которых известно, что они ускоряются в присутствии палладиевых и платиновых катализаторов, в частности, в селективном окислении альдегидов до карбоксильных кислот, первичных спиртов до альдегидов или карбоксильных спиртов, вторичных спиртов до кетонов;

применением такого катализатора в процессах с участием водорода, для которых известно, что они ускоряются в присутствии палладиевых и платиновых катализаторов, в частности, в гидрировании органических соединений, содержащих ненасыщенные С=С, С≡С, C=N, C≡N, N=О, C=О группы либо ароматические, диеновые и другие ненасыщенные фрагменты, например, в гидрировании олефиновых связей в алифатических или карбоциклических соединениях, гидрировании ацетиленовых и диеновых связей в ненасыщенных алифатических или карбоциклических углеводородах, в селективном гидрировании ацетиленовых и диеновых соединений до моноеновых соединений в смесях ацетиленовых и диеновых соединений с олефиновыми соединениями, в частности в селективном гидрировании ацетилена в его смеси с этиленом или гидрировании абиетиновой и других смоляных кислот, содержащихся в канифоли и аналогичных смесях природного или искусственного происхождения;

применением такого катализатора в процессах гидрирования, протекающих с расщеплением одной или нескольких из имеющихся в молекуле исходного соединения связей С-С, С-О, C-N, С-галоген, C-S, или N-О, например в гидрировании нитросоединений до аминов или промежуточных продуктов;

применением такого катализатора в процессах внутри- и межмолекулярного переноса водорода, в частности в диспропорционировании абиетиновой и других смоляных кислот, содержащихся в канифоли и аналогичных смесях природного или искусственного происхождения.

Преимущества заявляемого способа приготовления катализатора перед известными способами получения моно- и биметаллических палладиевых и платиновых катализаторов на углеродных носителях достигаются тем, что он обеспечивает требуемые характеристики катализатора. При этом заявляемый способ позволяет использовать водные растворы, но исключает загрязнение катализатора хлорид-ионами, не требуя промывки, дает возможность проводить наработку катализатора с разным содержанием металлов, толщиной активного слоя и другими характеристиками в указанных для них пределах по одной и той же технологической схеме и при относительно простом аппаратурном оформлении процесса наработки, что, по совокупности, сводит к минимуму энергетические затраты, расход используемых реагентов, число и продолжительность отдельных стадий приготовления и объем подлежащих утилизации отходов, снижая тем самым себестоимость катализатора и обеспечивая экологическую чистоту.

Преимущества процессов окисления, гидрирования и переноса водорода с участием заявляемого катализатора обеспечиваются повышенной производительностью, селективностью и сроком службы катализатора. Преимущества от повышенной производительности катализатора достигаются тем, что процесс может быть проведен в менее жестких условиях, и/или при меньшей загрузке катализатора, и/или при повышении скорости подачи сырья; преимущества от повышенной селективности катализатора достигаются тем, что увеличивается выход целевого продукта и его качество и продукт может быть использован без дополнительной очистки; преимущества от более устойчивой работы катализатора достигаются тем, что уменьшаются затраты на катализатор и его перезагрузку, а непрерывный процесс можно заменить на периодический, проводя процесс по мере потребности в данном продукте. При этом использование катализатора не требует изменения аппаратурного оформления этих процессов и изменения других условий их проведения, но позволяет такие изменения для получения дополнительных преимуществ от использования заявляемого катализатора по сравнению с процессами на известных катализаторах. Использование катализатора позволяет также отказаться от введения промоторов, но допускает такое введение в катализатор или сырье для получения дополнительных преимуществ.

Содержание металла, размер его частиц и характеристики носителя выбраны такими, чтобы обеспечить катализатору возможность использования в любых процессах с участием кислорода и водорода. Оптимальные значения этих параметров определяются для каждого конкретного процесса и условий его проведения. Катализаторы с содержанием металла до 50 мас.% могут использоваться при приготовлении топливных элементов. Катализаторы с содержанием металла до 10 мас.% могут потребоваться при окислении и гидрировании субстратов с особо малой реакционной способностью и при необходимости получить большое количество продукта с использованием малых реакторов. Для применения в большинстве других процессов преимущества будет иметь катализатор с содержанием металла ≤4 и даже ≤1,5 мас.%, поскольку с уменьшением содержания металла легче обеспечивать требуемую дисперсность металла и уменьшается роль диффузионного фактора, что повышает степень использования нанесенного компонента. Катализаторы с содержанием металла около 0,2 мас.% могут потребоваться для процессов, которые протекают с высокой скоростью и для которых стоит проблема резкого снижения селективности при достижении конверсии субстрата, близкой к 100%. При низком содержании металла катализатор более чувствителен к отравлению примесями в носителе или подаваемом сырье и в большинстве случаев выгодно использовать катализаторы с содержанием металла ≥0,5 и даже ≥1 мас.%.

Уменьшение размера частиц палладия и платины в катализаторе ставит целью повысить долю производительно работающих атомов металла, которыми являются атомы, находящиеся на поверхности металлических кристаллитов (атомы, находящиеся в объеме кристаллитов, не доступны для органического соединения и доля таких атомов возрастает пропорционально размеру частиц). Верхний предел по размеру (10 нм) определяется возможностями способа получения катализатора при заявленном содержании металла. Нижний предел по размеру (1 нм) определяется тем, что более мелкие частицы палладия и платины имеют недостаточно прочную связь с поверхностью носителя.

Прочная связь с углеродной поверхностью необходима для придания частицам устойчивости к спеканию в ходе каталитического процесса и обеспечивается окислительной обработкой носителя и способом приготовления катализатора через термическое разложение и восстановление нитрата палладия и/или платины. Дополнительная стабилизация обеспечивается используемым носителем - за счет локализации частиц в его порах. Размер пор, которые должен содержать носитель, определяется тем, чтобы сохранялась доступность частиц металла для молекул органического соединения и в то же время достигался значительный стабилизирующий эффект пор по сравнению с локализацией частиц металла на гладкой поверхности. Оптимальным является превышение размера пор в 2-4 раза по сравнению с размером частиц металла, при более высоком из этих значений (4) для мелких частиц и наименьшем (2) для крупных частиц.

Некоторое изменение массы носителя в процессе приготовления катализатора вызвано окислением его поверхности под действием азотной кислоты, а также реакциями в приповерхностном слое при взаимодействии с частицами палладия и/или платины в процессе термического разложения нитрата металла и последующего восстановления. Протекание таких реакций в ограниченной степени обеспечивает палладию и платине более прочную связь с носителем и придает частицам металла требуемую стабильность к спеканию. Использование носителя, для которого изменение массы превышает указанные пределы, свидетельствует о нестойкости носителя к термическим, окислительным и восстановительным обработкам и ведет к ухудшению свойств катализатора.

Носитель, получаемый термическим разложением углеводородов на гранулах сажи с последующей окислительной активацией или без нее, а также носитель, получаемый каталитическим разложением метана или этилена, удовлетворяет указанным условиям по пористой структуре и стабильности и, кроме того, характеризуется низким содержанием примесей (зольность менее 1-2 мас.%) и высокой стойкостью к механическим воздействиям (прочность на истирание 0,1-0,5 %/мин), что позволяет еще более улучшить свойства катализатора.

Перед использованием углеродный носитель может быть подвергнут дополнительной обработке с целью улучшения его качества, например окислительной обработке газообразными или жидкими реагентами для развития функционального покрова поверхности, восстановительной обработке для удаления поверхностных функциональных групп, термической обработке для повышения степени кристалличности, промывке для удаления примесей, гидротермальной обработке в присутствии подходящих реагентов для удаления пылевидных углеродных частиц и непрочных фрагментов углерода с внешней поверхности гранул, а также другим обработкам. Было найдено, что лучшие катализаторы получаются, если носитель предварительно обрабатывают в азотной кислоте.

Получение катализатора включает нанесение нитратов палладия и/или платины, палладия и серебра на углеродный носитель с последующей сушкой, разложением и восстановлением, поскольку положительный эффект достигается совокупностью указанных приемов.

Использование в качестве исходного соединения нитратов палладия и/или платины обусловлено его преимуществами перед другими солями палладия и платины. Нитраты палладия и платины имеет практически неограниченную растворимость в азотнокислых растворах, что позволяет получить катализатор даже с предельным содержанием палладия и/или платины посредством однократной пропитки носителя раствором. Возможность изменения в широких пределах концентрации нитратов палладия и платины в растворе позволяет также легко варьировать содержание металла в катализаторе и толщину активного слоя в гранулах посредством варьирования концентрации и объема пропиточного раствора. Еще одно преимущество нитратов палладия и платины по сравнению с другими солями палладия и платины заключается в том, что при удалении воды из носителя, пропитанного раствором нитрата палладия и/или платины, происходит объемное заполнение пор носителя солью палладия и/ или платины и размер частиц твердой соли оказывается равен размеру пор, в которых локализованы частицы. При разложении до окисла происходит естественное уменьшение объема частицы; дальнейшее уменьшение размера частиц нанесенной фазы происходит при восстановлении окисла до металла. Требуемое соотношение между размерами частиц палладия и/или платины и размером пор определяется соотношением между мольными объемами твердого нитрата палладия и/или платины и металлического палладия и/или платины. Наконец, при нанесении, сушке и особенно при термическом разложении нитратов палладия и/или платины, благодаря окислительно-восстановительному взаимодействию между углеродным носителем и нанесенным компонентом, происходит образование связи между атомами металла и углеродной поверхностью, что обеспечивает устойчивость металлических частиц к спеканию при высокой температуре.

Нанесение палладия и/или платины, палладия и серебра ведут из водных растворов, поскольку в этом случае имеется возможность создания достаточно высокой концентрации палладия и/или платины, палладия и серебра в растворе, а процесс нанесения является наиболее дешевым и простым по технологическому оформлению. Нанесение ведут известными способами, например орошением носителя, помещенного во вращающуюся емкость, до заполнения раствором 5-100% объема внутренних пор носителя. Как правило, пропиточный раствор содержит свободную азотную кислоту, что связано с использованием избытка азотной кислоты при получении пропиточного раствора обработкой азотной кислотой металлического палладия и гидроксида платины. Конечная концентрация азотной кислоты в пропиточном растворе выбирается в зависимости от требуемых характеристик для получаемого катализатора, но такой, чтобы предотвратить образование продуктов гидролиза в растворе и неконтролируемое (спонтанное) восстановление нитратов металла при контакте раствора с углеродной поверхностью с образованием низкодисперсных кристаллитов. Биметаллические катализаторы готовят совместным или последовательным нанесением предшественников металлов.

Предварительная сушка образца с нанесенным соединением палладия и/или платины, палладия и серебра проводится с целью закрепить на поверхности носителя мелкие частицы соли металла и тем самым обеспечить легкий контроль для последующего термического разложения этой соли. В присутствии воды частицы соли сохраняют подвижность и при термолизе происходит преимущественный рост крупных частиц образовавшегося оксида металла, что вызывает низкую дисперсность катализатора. Для ускорения процесса сушки ее следует проводить при повышенной температуре, при температуре в конце процесса выше температуры кипения воды.

Разложение нитрата металла перед восстановлением необходимо для того, чтобы исключить образование летучих гидридных комплексов аммиаката палладия и/или платины. Они образуются в присутствии водорода из-за восстановления выделяющихся окислов азота и автокаталитически разлагаются на ранее сформировавшихся частицах металла; в результате интенсивного роста кристаллитов происходит потеря дисперсности металла и падение производительности катализатора. Для уменьшения длительности процесса разложения катализатор нагревают выше 150°С, верхний предел по температуре обусловлен необходимостью сохранить окись металла в достаточно дисперсном состоянии.

Верхняя граница по температуре восстановления катализатора определяется необходимостью ограничить спекание металла при восстановлении, нижняя - необходимостью обеспечить полноту восстановления. Как правило, конечная температура восстановления должна быть не менее температуры, при которой катализатор будет использоваться в каталитическом процессе.

Дополнительные приемы, способствующие приданию катализатору требуемых характеристик по размеру частиц палладия и платины, степени их взаимодействия с углеродной поверхностью и распределению по грануле, хорошо известны специалистам, работающим в области приготовления нанесенных катализаторов и, помимо прочего, включают варьирование объема пропиточного раствора по отношению к объему пор носителя, варьирование концентрации исходной соли в растворе и его кислотности, температуры раствора и пропитываемого носителя, длительности стадии пропитки, скорости подъема температуры при сушке, термолизе и восстановлении, скорости потока, вытесняющего инертный газ при сушке и термолизе, а также варьирование режима восстановления - проведением восстановления равномерно по всему объему катализатора или послойно, при движении фронта восстановления сверху или от низа колонны или попеременно, при использовании чистого водорода или в смеси с инертным газом, при восстановлении в статических условиях или в потоке водорода с различной скоростью подачи, а также при восстановлении нанесенного компонента с различной степенью термического разложения. При этом конкретные значения параметров, заявленных в качестве отличительных для каждой из стадий получения катализатора, и другие условия проведения этой стадии зависят от условий проведения остальных стадий.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Приведенные ниже примеры 1-34 характеризуют катализатор, способ его получения и процессы с его использованием. Данные из примеров 1-14 сведены в таблицу и показывают, что отличительные особенности заявляемого способа обеспечивают катализатору требуемые характеристики по содержанию палладия и/или платины, палладия и серебра, размеру частиц металла. Пример 15 показывает, что при использовании хлоридного предшественника платины получаются менее дисперсные катализаторы, кроме того, использование хлоридного предшественника второго металла при получении биметаллических катализаторов (пример 16), а также получение углерод нанесенного катализатора, при которых катализатор подвергается воздействию растворов, содержащих хлорид-ионы (пример 17), дает катализатор с существенно иным состоянием палладия. Примеры 18 и 19 показывают, что при нитратном способе получения катализатора обеспечивается требуемая стабильность частиц палладия и носителя. Пример 20 приведен для сравнения и показывают специфичность предлагаемого способа в том, что разложение нитрата палладия на окисном носителе дает катализатор с существенно иным состоянием палладия. Пример 21 описывает процесс окисления с использованием заявляемого катализатора, а примеры 22-26 характеризуют наиболее типичные процессы гидрирования и переноса водорода. При этом примеры 22-24 относятся к быстро протекающим реакциям в газовой фазе, пример 25 - к быстрой реакции в трехфазной системе. Примеры 26, 29, 30 описывают соответственно процессы гидрогенолиза и диспропорционирования, которые требуют высокой температуры и для которых проблема производительности, селективности, срока службы катализатора и качества продукта стоит особенно остро, а преимущества от использования заявляемого катализатора проявляются в наибольшей степени. Заключительные примеры 27-34 характеризуют более подробно один из этих высокотемпературных процессов. При этом примеры 27, 28 даны для прототипа, а примеры 31 и 33 для сравнения с процессом, в котором используется катализатор, полученный из хлорида палладия и промышленный катализатор ПУ.

В примерах 1-10, 16-18 заявляемый катализатор готовился на углеродном носителе Сибунит с размером гранул 1,5-3,2 мм, удельной поверхностью по адсорбции азота 410 м²/г, насыпной плотностью 0,57 кг/дм³, суммарным объемом пор по влагоемкости 0,65 см³/г, преимущественным размером пор 3-15 нм, зольностью 0,3 мас.%, прочностью на истирание <0,1 %/мин. В примерах 11, 12 катализатор готовился на углеродных нановолокнах, полученных разложением метана при 625°С на катализаторе, содержащем, мас.%: 65 Ni, 25 Cu и 10 Al₂О₃, с удельной поверхностью по адсорбции азота 105 м²/г, суммарным объемом пор по влагоемкости 0,31 см³/г и средним диаметром пор 11,9 нм, в примерах 13-15 катализатор готовился на углеродных нановолокнах, полученных разложением метана при 625°С на катализаторе, содержащем, мас.%: 65 Ni, 25 Cu и 10 Al₂O₃, с удельной поверхностью по адсорбции азота 260 м²/г, суммарным объемом пор по влагоемкости 0,4 см³/г и средним диаметром пор 6,2 нм.

Дисперсность палладия и/или платины определялась по хемосорбции СО импульсным методом и стехиометрии адсорбции CO/Pt, Pd, равной 1/1. Размер частиц металла D рассчитывался из дисперсности d по формуле: D (нм)=108/d (%); для проверки использовалась электронная микроскопия. Данные по распределению пор по размерам получены из изотерм адсорбции азота при 77 К.

Пример 1. Растворением металлического палладия в концентрированной азотной кислоте при нагревании и последующем разбавлении дистиллированной водой до требуемого объема готовят раствор нитрата палладия с концентрацией палладия 160 г/л и концентрацией свободной азотной кислоты 210 г/л. 40 мл приготовленного раствора наносят обычным орошением на 100 г гранулированного углеродного носителя, помещенного в цилиндрическую емкость, вращаемую с достаточной для качественного перемешивания носителя скоростью. Образец с нанесенным нитратом палладия помещают в трубчатый реактор, дают слабый ток азота (30 ч^-1) и повышением температуры в течение 2 ч до 105°С обеспечивают удаление воды и азотной кислоты. По завершении сушки повышают температуру за 2 ч до 220°С и оставляют при этой температуре еще на 1 ч. По завершении термического разложения нанесенного нитрата палладия образец охлаждают до 125°С и подают смесь азота и водорода в соотношении 4/1 с объемной скоростью 25 ч^-1; через 1 ч постепенно останавливают подачу инертного газа и продолжают восстановление в токе чистого водорода с повышением температуры до 150°С. По завершении восстановления охлаждают катализатор до комнатной температуры, проводя в процессе охлаждения вытеснение водорода азотом. Получают катализатор с содержанием палладия 6,0 мас.%. Около 1 г полученного катализатора подвергают дроблению в ступке и исследуют на дисперсность палладия хемосорбционным методом, отбирая пробы по 50 мг; результаты показывают, что дисперсность палладия находится в пределах 44-48%, что соответствует среднему размеру частиц палладия 2,5-2,2 нм. Одну из проб раздробленного катализатора исследуют с помощью просвечивающей электронной микроскопии; результаты показывают, что частицы палладия имеют равномерное распределение по размеру в области 1-5 нм, с максимумом при 2,8 нм.

Пример 2. 2,5 мл раствора нитрата палладия с концентрацией палладия 80 г/л и концентрацией свободной азотной кислоты 150 г/л наносят в токе воздуха через специальную форсунку, обеспечивающую подачу раствора в виде аэрозоля, на 100 г гранулированного углеродного носителя, помещенного в закрытую вращающуюся цилиндрическую емкость. После нанесения палладия образец выгружают на противень, противень помещают над нагревателем и сушат образец в токе аргона при 40-60°С. Высушенный до постоянства массы образец помещают в трубчатый реактор и проводят термическое разложение нитрата палладия в слабом токе аргона (5 ч^-1), повышая температуру за 3 ч до 215°C. Образец охлаждают до 130°С и с верха реактора подают неразбавленный водород с объемной скоростью 5 ч^-1 до прекращения быстрого поглощения газа-восстановителя, контролируя процесс восстановления по скорости тока газа на выходе из реактора. В конце восстановления повышают температуру до 170°С, выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, охлаждают катализатор и вытесняют водород аргоном. Получают катализатор с содержанием палладия 0,2 мас.% и дисперсностью палладия 25-30% (размер частиц палладия 4,3-3,6 нм).

Пример 3. Добавляя при перемешивании щелочной раствор формиата натрия к нагретому раствору палладийхлористоводородной кислоты получают взвесь металлической черни. Свежеосажденную чернь палладия промывают дистиллированной водой до отсутствия реакции на хлорид-ионы и растворяют в концентрированной азотной кислоте с последующим разбавлением водой для получения раствора нитрата палладия с концентрацией палладия 222 г/л и концентрацией свободной азотной кислоты 75 г/л. 50 мл этого раствора наносят малыми порциями на 100 г перемешиваемого носителя, после чего образец с нанесенньм нитратом палладия сушат в токе азота при постепенном повышении температуры до 105°С и подвергают затем термическому разложению в токе азота (10 ч^-1), повышая температуру за 2 ч до 200°С и поглощая выделяющиеся окислы азота пропусканием газовой смеси через щелочной раствор. По завершении термического разложения нанесенного нитрата палладия образец охлаждают до 140°С, увеличивают подачу инертного газа до 10 ч^-1 и добавляют в ток инертного газа водород с постепенным увеличением скорости подачи газа-восстановителя до 10 ч^-1. В конце восстановления проводят обработку катализатора последовательно в токе чистого водорода при 160°С и в токе чистого азота, после чего охлаждают катализатор. Получают катализатор с содержанием палладия 9,9 мас.% и дисперсностью палладия 33-36% (размер частиц палладия 3,3-3,0 нм).

Пример 4. 31 мл раствора нитрата палладия с концентрацией палладия 135 г/л и концентрацией свободной азотной кислоты 96 г/л наносят обычным орошением на 100 г перемешиваемого вращением цилиндрической емкости носителя, образец с нанесенным нитратом палладия помещают в трубчатый реактор и подвергают образец сушке и термическому разложению в токе азота (10 ч^-1) при повышении температуры за 1 ч^-1 до 90°С и затем за 1 ч до 105°С и за 2 ч до 190°С. После этого охлаждают катализатор до 125°С и дают смесь азота и водорода в соотношении 1/1 при объемной скорости подачи 25 ч^-1. Процесс восстановления контролируют по изменению скорости газовой смеси на выходе из реактора и температуре в слоях катализатора. По завершении быстрого поглощения водорода повышают температуру до 200°С в течение 1 ч и охлаждают катализатор в токе азота. Получают катализатор с содержанием палладия 4 мас.% и дисперсностью палладия по результатам хемосорбционных измерений 41-48% (размер частиц палладия 2,6-2,2 нм). 1 г полученного катализатора дополнительно исследуют рентгеновским методом; результаты показывают, что на ренгенограмме присутствуют рефлексы только от носителя, а нанесенный палладий является рентгеноаморфным (размер частиц металла <3 нм).

Примеры 5-7. Катализатор готовят аналогично тому, как описано в примерах 1-4, при вариации объема пропиточного раствора (V_p-p), концентрации в нем палладия [Pd] и азотной кислоты [АК], условий сушки, термического разложения и восстановления. Отличительные особенности условий получения и полученных катализаторов приведены в таблице.

Пример 8. 2,4 мл раствора нитрата палладия с концентрацией палладия 25 г/л и концентрацией свободной азотной кислоты 67 г/л наносят обычным орошением на 24 г перемешиваемого вращением цилиндрической емкости носителя, образец с нанесенным нитратом палладия помещают в трубчатый реактор и подвергают образец сушке и термическому разложению в токе гелия (9 ч^-1) при повышении температуры за 0,5 ч до 90°С и затем за 1 ч до 200°С. После этого охлаждают катализатор до 110°С и восстанавливают при объемной скорости подачи 20 ч^-1 при 110°С в течение 1 ч и при 150°С в течение 0,5 ч. Процесс восстановления контролируют по изменению скорости газовой смеси на выходе из реактора и температуре в слоях катализатора. Получают катализатор с содержанием палладия 0,24 мас.% и дисперсностью палладия по результатам хемосорбционных измерений 41-43% (размер частиц палладия 2,6-2,5 нм).

Пример 9. 2,4 мл раствора нитрата палладия с концентрацией палладия 25 г/л с концентрацией свободной азотной кислоты 52 г/л и 2,4 мл раствора нитрата серебра с концентрацией серебра 25 г/л с концентрацией свободной азотной кислоты 107 г/л наносят обычным орошением на 24 г перемешиваемого вращением цилиндрической емкости носителя, образец с нанесенным нитратом палладия помещают в трубчатый реактор и подвергают образец сушке и термическому разложению в токе гелия (17 ч^-1) при повышении температуры за 0,5 ч до 90°С и затем за 1 ч до 200°С. После этого охлаждают катализатор до 110°С и восстанавливают при объемной скорости подачи 19 ч^-1 при 110°С в течение 1 ч и при 150°С в течение 0,5 ч. Процесс восстановления контролируют по изменению скорости газовой смеси на выходе из реактора и температуре в слоях катализатора. Получают катализатор с содержанием палладия 0,24 мас.% и 0,25 мас.% серебра с дисперсностью палладия по результатам хемосорбционных измерений 25-30% (размер частиц палладия 4,3-3,6 нм).

Пример 10. 9,4 мл приготовленного раствора нитрата палладия с концентрацией палладия 109 г/л и концентрацией свободной азотной кислоты 157 г/л наносят обычным орошением на 24,6 г гранулированного углеродного носителя, помещенного в цилиндрическую емкость, вращаемую с достаточной для качественного перемешивания носителя скоростью. Образец с нанесенным нитратом палладия помещают в трубчатый реактор, дают ток гелия (16 ч^-1) и повышением температуры в течение 0,5 ч до 90°С обеспечивают удаление воды и азотной кислоты. По завершении сушки повышают температуру за 0,7 ч до 200°С и оставляют при этой температуре еще на 2 ч. По завершении термического разложения нанесенного нитрата палладия образец охлаждают до 110°С и подают смесь водорода и гелия в соотношении 2/1 с объемной скоростью 45 ч^-1 и восстанавливают катализатор в течение 1 ч. Получают катализатор с содержанием палладия 4,0 мас.% и дисперсностью палладия 38% (размер частиц платины 3,0-2,7 нм).

Пример. 11. Растворением Н₂[Pt(ОН)₆] в концентрированной азотной кислоте при нагревании готовят раствор нитрата платины с концентрацией платины 228 г/л и концентрацией свободной азотной кислоты 1100 г/л. 5,1 мл приготовленного раствора наносят обычным орошением на 10 г углеродного носителя, помещенного во вращаемую цилиндрическую емкость. Образец подвергают обработке в токе гелия (900 ч^-1) при ступенчатом нагреве: выдерживают при 90°С в течение 30 мин, затем нагревают до 200°С и выдерживают при данной температуре 1 ч. Образец восстанавливают в токе водорода (3000 ч^-1) при 250°С в течение 1 ч. Получают катализатор с содержанием платины 10 мас.% и дисперсностью платины 18% (размер частиц платины 6,3-5,9 нм).

Пример 12 (для сравнения с окисленным носителем). Растворением Н₂[Pt(ОН)₆] в концентрированной азотной кислоте при нагревании готовят раствор нитрата платины с концентрацией платины 228 г/л и концентрацией свободной азотной кислоты 1100 г/л. 5,1мл приготовленного раствора наносят обычным орошением на 10 г углеродного носителя, предварительного обработанного в 15 н. HNO₃ (1 г носителя/10 мл HNO₃) при комнатной температуре в течение 2 ч и при 80°С в течение 2 ч и высушенного на воздухе в течение 2 суток. Образец подвергают обработке в токе гелия (300 ч^-1) при ступенчатом нагреве: выдерживают при 90°С в течение 30 мин, затем нагревают до 200°С и выдерживают при данной температуре 1 ч. Образец восстанавливают в токе водорода (3000 ч^-1) при 250°С в течение 1 ч. Получают катализатор с содержанием платины 10 мас.% и дисперсностью платины 33% (размер частиц платины 3,5-3,1 нм).

Пример 13. Растворением Н₂[Pt(ОН)₆] в концентрированной азотной кислоте при нагревании готовят раствор нитрата платины с концентрацией платины 202 г/л и концентрацией свободной азотной кислоты 1120 г/л. 5,5 мл приготовленного раствора наносят обычным орошением на 10 г углеродного носителя, помещенного во вращаемую цилиндрическую емкость. Перед нанесением активного компонента носитель был отмыт от металлических частиц кипячением в 2 М растворе HCl, затем в большом количестве горячей воды до рН˜5. Образец подвергают обработке в токе гелия (900 ч^-1) при ступенчатом нагреве: выдерживают при 90°С в течение 30 мин, затем нагревают до 250°С и выдерживают при данной температуре 1 ч. Образец восстанавливают в токе водорода (3000 ч^-1) при ступенчатом нагреве: при 150°С в течение 1 ч и при 250°С в течение 1 ч. Получают катализатор с содержанием платины 10 мас.% и дисперсностью платины 46% (размер частиц платины 2,4-2,0 нм).

Пример 14. Растворением Н₂[Pt(ОН)₆] в концентрированной азотной кислоте при нагревании готовят раствор нитрата платины с концентрацией платины 526 г/л и концентрацией свободной азотной кислоты 540 г/л. 2,7 мл приготовленного раствора наносят орошением на 5 г катализатора, приготовленного по примеру 13 и помещенного во вращаемую цилиндрическую емкость. Образец подвергают обработке в токе гелия (900 ч^-1) при ступенчатом нагреве: выдерживают при 90°С в течение 30 мин, затем нагревают до 250°С и выдерживают при данной температуре 1 ч. Образец восстанавливают в токе водорода (3000 ч^-1) при 150°С в течение 1 ч и при 250°С в течение 1 ч. Получают катализатор с содержанием платины 30 мас.% и дисперсностью платины 27%. Катализатор исследуют с помощью просвечивающей электронной микроскопии; результаты показывают, что частицы платины имеют равномерное распределение по размеру в области 2-5 нм, с максимумом при 3,7 нм.

Пример 15 (для сравнения с хлоридным предшественником). К 10 г углеродного носителя добавляют 200 мл воды. К полученной суспензии носителя при перемешивании добавляют 102 мл раствора H₂PtCl₆ с концентрацией платины 42 г/л. Через 1 ч прибавляют 132 мл раствора NaOH с концентрацией 40 г/л и нагревают до 70°С. Суспензию выдерживают при данной температуре в течение 2 ч и добавляют 29,8 мл 10%-ного раствора формиата натрия и выдерживают еще 1 ч. Катализатор тщательно промывают горячей дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы, отфильтровывают и сушат при комнатной температуре. Получают катализатор с содержанием платины 30 мас.% и дисперсностью платины 15% (средний размер частиц платины 6,5-6,9 нм).

Пример 16. 3,4 мл приготовленного раствора гексахлороплатиноводородной кислоты с концентрацией платины 148 г/л наносят обычным орошением на 24,4 г катализатора, приготовленного по примеру 10 и помещенного во вращаемую емкость. Образец помещают в трубчатый реактор, продувают в токе гелия (11 ч^-1) при 90°С в течение 0,7 ч.

Восстанавливают катализатор в токе водорода (20 ч^-1) при 200°С в течение 1 ч. Получают катализатор с содержанием палладия 4,0 мас.% и платины 2,0 мас.% и дисперсностью металла 28% (размер частиц платины 3,9-3,7 нм). По данным электронной микроскопии число крупных объемных частиц возрастает по сравнению с монометаллическим катализатором, приготовленным по примеру 10. Результаты показывают, что использование хлоридного предшественника платины при приготовлении биметаллического катализатора вызывает агломерацию частиц палладия даже в предварительно восстановленном катализаторе.

Пример 17 (на эффект хлорид-ионов). Катализатор, полученный из нитрата палладия в примере 4 и содержащий рентгеноаморфный палладий (размер частиц <3 нм) с дисперсностью d_Pd 41-48%, пропитывают водным раствором NaCl, при молярном отношении NaCl/Pd=4, что соответствует соотношению между палладием и хлорид-ионами, если бы катализатор готовился гидролизом палладийхлористоводородной кислоты. После пропитки образец нагревают до 90°С, промывают 2 суток водой от хлорид-ионов и восстанавливают заново при 200°С. После таких обработок дисперсность палладия в катализаторе d_Pd падает до 25-29%, а на рентгенограмме появляется рефлекс от крупных частиц палладия с размером более 10 нм (расчет по полуширине соответствующего пика). Результаты показывают, что обработка растворами, содержащими хлорид-ионы, вызывает агломерацию частиц палладия даже в предварительно восстановленном катализаторе и при изначально прочной связи частиц палладия с поверхностью носителя.

Пример 18 (на устойчивость к спеканию). Катализатор, полученный в примере 6 и имеющий среднюю дисперсность палладия 75%, подвергают дополнительной обработке в водороде при 200°С и затем при 250°С. Обработка при 200°С сопровождается незначительным снижением дисперсности палладия до 68%, а обработка при 250°C до 59% (средний размер частиц палладия изменяется с 1,45 нм до 1,6 и 1,8 нм).

Пример 19 (на устойчивость носителя). 25,0 г углеродного носителя Сибунит, использовавшегося в примерах 1-7, подвергают обработкам в условиях примера 6, в котором использован раствор с наибольшей концентрацией азотной кислоты, но без нитрата палладия. По завершении всех обработок масса носителя составляет 25,3 г (увеличение массы на 1,2% по сравнению с исходной).

Пример 20 (для сравнения с окисным носителем). Катализатор получают, как в примере 7 из таблицы, но в качестве носителя используют силикагель с удельной поверхностью 230 м²/г и объемом пор 1,0 см³/г. Получают катализатор с содержанием палладия 1,4 мас.% и дисперсностью 8% (средний размер частиц >13 нм).

Пример 21. 0,12 г катализатора, полученного в условиях примера 13 и 100 мл водного раствора глюкозы, содержащего 16 г глюкозы, помещают в реактор, объемом 250 мл, снабженный термометром, рН электродом, устройством для подвода кислорода и барботером. Окисление проводят при атмосферном давлении, 50°С и рН раствора 10. Образующуюся кислоту нейтрализуют 10% раствором NaOH. В ходе реакции отбирают пробы, раствор фильтруют, а затем анализируют с помощью ионной хроматографии. Конверсия через 120 мин реакции составляет 62%, селективность 90% и активность 400 г глюконовой кислоты на г Pt в час.

Пример 22. 5 г катализатора, полученного в условиях примера 5 из таблицы и содержащего 1 мас.% палладия, помещают в цилиндрический реактор, продувают инертным газом и без нагревания дают ток водорода в смеси с 1 об.% гексена-1. Хроматографический анализ газовой смеси после выхода из реактора показывает 99,9% конверсию исходного олефина, при его превращении на 93% в гексан и 7% в смесь цис- и транс-гексенов с внутренними С=С связями.

Пример 23. 200 мг катализатора, полученного в условиях примера 8 и содержащего 0,24 мас.% палладия, помещают в реактор статической циркуляционной установки объемом 0,7 л, восстанавливают in situ водородом при 325°С в течение 0,5 ч и продувают исходной реакционной смесью, содержащей 1,4% ацетилена, 67,7% этилена, 11,8% водорода и 19,1% аргона. Реакцию проводят при температуре 20°С, давлении 0,45 атм и скорости циркуляции ˜40 мл/сек. За изменением концентраций в ходе реакции следят хроматографически. Анализ смеси через 13 мин показывает, что катализатор обеспечивает >99% конверсию ацетилена. Активность катализатора составляет 4,7·10^-3 моль/л мин г Pd, селективность 54%.

Пример 24. Гидрирование ацетилена на катализаторе, полученном по примеру 9 и содержащем 0,24 мас.% палладия и 0,25 мас.% серебра, проводят при той же загрузке катализатора, том же сырье и в том же реакторе, что в примере 23. Активность катализатора составляла 1,1·10^-3 моль/л мин г Pd, селективность по ацетилену 70%. Анализ смеси через 29 мин показывает, что катализатор обеспечивает >99% конверсию ацетилена. Сравнение с примером 23 показывает, что введение серебра позволяет повысить селективность гидрирования ацетилена.

Пример 25. 10 г катализатора, полученного в условиях примера 7 из таблицы и содержащего 1,4 мас.% палладия, помещают в цилиндрический реактор, продувают инертным газом, восстанавливают в водороде и при 95°С подают контролируемым орошением нитробензол в токе водорода. Хроматографический анализ жидких продуктов на выходе из реактора показывает полную конверсию нитробензола, при селективности по анилину >98%.

Пример 26. 1 г катализатора, приготовленного по примеру 7 из таблицы и содержащего 1,4 мас.% палладия, загружают в трубчатый реактор. Продувают систему азотом, затем водородом. На панели управления задают температуру 250°С и включают обогрев реактора. При достижении в реакторе заданной температуры начинают подачу фурфурола со скоростью 0,086 см³/мин при молярном соотношении фурфурола и водорода 1.0:0,7. Продолжительность эксперимента составляет 6 часов с газохроматоргафическим анализом продуктов через 1 час. За 6 часов работы катализатора средняя конверсия по фурфуролу составляет 64% при относительном выходе фурана 69%.

Пример 27 (прототип, пример 1 в описании к патенту РФ 2056939). Во вращающийся барабан помещают 50 г гранулированного углеродного носителя, в котором свободный объем пор составляет 0,7 см³/г, причем более 95% пор имеют размер менее 10 нм и на кривой распределения пор по размеру согласно адсорбционным данным (рис.1а) имеется резкий максимум при 4-5 нм. При вращении барабана наносят орошением 22 мл раствора нитрата палладия с концентрацией палладия 46,4 г/л и концентрацией свободной азотной кислоты 106 г/л (мольное соотношение Pd/азотная кислота = 1:3,8). Образец с нанесенным нитратом палладия помещают в трубчатый реактор и сушат в токе воздуха при повышении температуры в течение 1 ч до 120°С и выдерживании при этой температуре еще 2 ч. Заменяют воздух на азот и повышают температуру до 250°С. При этой температуре проводят разложение в токе азота в течение 5 ч и охлаждают до 120°С. Заменяют азот на водород и восстанавливают катализатор при 150°С в течение 2 ч. Вытесняют при 120°С водород азотом, охлаждают катализатор в токе азота до 40°С. Получают катализатор с содержанием палладия 2,0 мас.%. При этом 95% частиц палладия имеют размер от 2 до 8 нм (данные просвечивающей электронной микроскопии). 1,5 г полученного катализатора помещают в медленно вращающийся держатель и выдерживают под инертной атмосферой при 195-200°С в течение определенного времени в расплаве живичной сосновой канифоли с исходным содержанием абиетиновых кислот 53%. Катализатор обеспечивает уменьшение содержания абиетиновой кислоты через 1 ч до 16%, через 1,5 ч - до 10%, через 2 ч - до 5%.

Пример 28 (прототип, пример 12 в описании к патенту РФ 2056939). В держатель помещают 1,5 г катализатора, полученного, как в примере 27, но с содержанием палладия 1 мас.%, размером частиц палладия 2-8 нм и активным слоем толщиной 20 мкм, и проводят диспропорционирование канифоли в тех же условиях. Содержание абиетиновой кислоты составляет 20% через 1 ч, 15% через 1,5 ч и 8% через 2 ч.

Пример 29. Диспропорционирование канифоли проводят в прежних условиях, но с 1,5 г катализатора, полученного в примере 5 из таблицы и содержащего 1 мас.% палладия. Содержание абиетиновой кислоты через 1 ч уменьшается до 15% и через 2 ч до 4,5%. Сравнение с примерами 27, 28 показывает, что катализатор, полученный по заявляемому способу и содержащий 1 мас.% палладия, превосходит по производительности катализатор с тем же содержанием палладия, полученный по прототипу, и обеспечивает уменьшение содержания абиетиновой кислоты до принятой нормы за то же время, что и катализаторы, полученные по прототипу и содержащие в 2 раза больше палладия.

Пример 30. Диспропорционирование канифоли проводят в прежних условиях, но при загрузке 1,5 г катализатора, полученного в примере 4 и содержащего 4 мас.% палладия. Содержание абиетиновой кислоты уменьшается до 9% через 1 ч, до 4% через 1,5 ч и до 3% через 2 ч. Сравнение с примером 29 показывает, что заявляемый способ позволяет повысить производительность катализатора за счет увеличения содержания палладия.

Пример 31 (для сравнения с катализатором, полученным через гидролиз хлорида палладия). Катализатор готовят по примеру 7 из таблицы, но при 210-220°С, после чего гранулированный катализатор отделяют, добавляют свежую канифоль и повторяют каталитические испытания в прежних условиях. Проводят несколько таких циклов с заменой канифоли и длительностью каждого цикла 2 ч. По завершении первого цикла остаточное содержание абиетиновой кислоты составляет 1,5%, после пятого 2,3%, после 10-го 2,5%. Одновременно готовят катализатор на том же носителе, но через гидролиз хлорида палладия карбонатом натрия в условиях примера 1 из [SU 1713172, 22.08.89], и испытывают его по той же методике. По завершении первого цикла остаточное содержание абиетиновой кислоты составляет 0,0%, после пятого 1%, после 10-го 2,5%. Пример показывает, что активность заявляемого катализатора в последовательных циклах существенно не снижается, тогда как катализатор, полученный из хлорида палладия, быстро теряет активность.

Пример 32. В промышленный реактор, предназначенный для диспропорционирования канифоли, загружают 1,7 тонны катализатора, содержащего 1,4 мас.% палладия и полученного аналогично примеру 7 из таблицы, но партиями по 200 кг, и проводят диспропорционирование канифоли при 175-185°С и скорости подачи сырья 0,6 ч^-1. В первые 1000 ч работы катализатор обеспечивает получение канифоли, которая не требует дополнительной вакуумной дистилляции и имеет кислотное число 168-165 мг КОН/г при остаточном содержании абиетиновых кислот 0,1-1,3 мас.%.

Пример 33 (для сравнения с процессом на промышленном катализаторе). Диспропорционирование канифоли осуществляют в промышленных условиях на катализаторе ПУ с содержанием палладия 1,8 мас.%, при той же загрузке катализатора, том же сырье и в том же реакторе, что в примере 32. Для соответствия качества продукта предъявляемым требованиям процесс диспропорционирования в этом случае приходится проводить при 230-260°С и подаче канифоли <0,2 ч^-1; время активной работы катализатора не превышает 800 ч, при кислотном числе продукта, снижающемся к концу этого срока со 160 до 153 мг КОН/г и содержании абиетиновых кислот, возрастающем с 2 до 5%.

Пример 34. Процесс диспропорционирования, описанный в примере 32, продолжают в течение 3700 ч при постепенном повышении температуры к концу этого срока до 215°С для обеспечения остаточного содержания абиетиновых кислот в продукте на прежнем уровне; при этом кислотное число остается на уровне 163-165 мг КОН/г канифоли. По истечении этого времени реактор переводится на циклический режим работы, с периодическим выводом из режима "горячей" циркуляции на "холодный" простой в течение длительного времени, достаточного для затвердевания канифоли. После 12 таких циклов и суммарного времени активной работы 4466 ч процесс диспропорционирования с этим катализатором требует такого же температурного режима, как при использовании свежезагруженного катализатора ПУ. Пример дает дополнительное подтверждение большей производительности, селективности и стабильности заявляемого катализатора перед ранее используемым катализатором и показывает возможность в этом случае периодического процесса, когда канифоль подвергают диспропорционированию по мере необходимости.

Как видно из примеров и таблицы, предлагаемое изобретение позволяет получить высокотехнологичным способом катализатор, отличающийся высокой дисперсностью и устойчивостью частиц палладия и/или платины к спеканию при изменяемых в достаточно широких пределах содержания металла, что обеспечивает катализатору повышенную производительность, селективность и стабильность в процессах окисления, гидрирования и переноса водорода, а каталитическому процессу - большую эффективность, позволяя, тем самым, предлагаемому изобретению найти широкое применение в химической промышленности.

НомерV_p-p, млМеталл[металла], г/л[АК], г/лУсловия сушкиУсловия терморазложенияУсловия восстановленияMe, мас.%D_Pd,Pt, нм140Pd160210N₂, 105°N₂, 220°, 3 чН₂/Не(1/4), Н₂, 125-150°6,02,5-2,222,5Pd80150Ar₂, 40-60°Ar, 215°,3 чН₂, 130-170°0,24.3-3,6350Pd22275N₂, 105°N₂, 200°, 2 чH₂/N₂(>1/1), H₂, 140-160°9,93,3-3,0431Pd13596N₂, 90-105°N₂, 190°, 2 чH₂/N₂(1/1), Н_2, 125-200°4,02,6-2,257Pd144100N₂, 90-105°N₂, 200°, 3 чH₂/N₂, 125-200°13,5-3,3620Pd51250N₂, 90-105°N₂, 200°, 3 чН₂, 125-150°11,6-1,3720Pd5180N₂, 90-105°N₂, 200°, 3 чH₂/N₂, 125-200°1,42,8-2,682,4Pd2567Не, 90°Не, 200°, 1 чН₂, 110-150°0,242,6-2,592,4Pd2567Не, 90°Не, 200°, 1 чН₂, 110-150°0,244,3-3,62,4Ag25107   0,24 109,4Pd109157Не, 90°Не, 200°С, 0,7 чН₂/Не (2/1), 110-150°4,03,0-2,71151Pt2281100Не, 90°Не, 250°, 1 чН₂, 250°106,3-5,912*51Pt2281100Не, 90°Не, 250°, 1 чН₂, 250°103,5-3,11355Pt2021120Не, 90°Не, 250°, 1 чН₂, 150-250°102,4-2,01427Pt526540Не, 90°Не, 250°, 1 чН₂, 150-250°304,7-2,6* носитель предварительно обработан в 15 М HNO₃ в течение 2 ч при 80°С

Изобретение относится к моно- и биметаллическим палладиевым и платиновым катализаторам на углеродных носителях и может использоваться в химической промышленности для проведения процессов с участием кислорода и/или водорода. Описан способ приготовления катализатора, включающий предварительную обработку углеродного носителя в азотной кислоте с концентрацией от 3 до 15 М при температуре не выше 80°С, пропитку полученного носителя азотнокислыми растворами безхлоридных соединений палладия и/или платины или палладия и, по крайней мере, одного из металлов I группы, их сушку и разложение осуществляют в токе инертного газа при температуре не выше 105°С и от 150 до 350°С соответственно, восстановление проводят в токе водорода при 110-350°С, при прочих условиях нанесения, сушки, разложения, восстановления и соотношении исходных компонентов, обеспечивающих получение дисперсных частиц металлов платиновой группы с размером 1-10 нм, локализованных в порах с размером 2-20 нм, при содержании нанесенных палладия и/или платины от 3 до 50 мас.% или палладия и/или платины и серебра от 0,1 до 1,4 мас.%. Катализатор применяют в процессах окисления спиртов до альдегидов и карбоксильных кислот; гидрирования олефиновых, ацетиленовых и диеновых связей в алифатических и карбоциклических соединениях; гидрирования нитросоединений до аминов либо промежуточных соединений; диспропорционирования абиетиновой и других смоляных кислот, содержащихся в канифоли и аналогичных смесях природного или искусственного происхождения. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления моно- или биметаллического катализатора для процессов с участием кислорода и/или водорода, включающий пропитку углеродного носителя соединениями палладия и/или платины или палладия и, по крайней мере, одного из металлов I группы, отличающийся тем, что носитель предварительно обрабатывают в азотной кислоте с концентрацией от 3 до 15 М при температуре не выше 80°С, пропиточный раствор готовят из азотнокислых растворов безхлоридных соединений палладия и/или платины или палладия и, по крайней мере, одного из металлов I группы, их сушку и разложение осуществляют в токе инертного газа при температуре не выше 105°С и от 150 до 350°С соответственно, восстановление проводят в токе водорода при 110-350°С, при прочих условиях нанесения, сушки, разложения, восстановления и соотношении исходных компонентов, обеспечивающих получение дисперсных частиц металлов платиновой группы размером 1-10 нм, локализованных в порах размером 2-20 нм, при содержании нанесенных палладия и/или платины от 3 до 50 мас.% или палладия и/или платины и серебра от 0,1 до 1,4 мас.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют углеродный носитель, получаемый термическим разложением углеводородов на гранулах сажи с последующей окислительной активацией или без нее и представляющий собой углеродный материал с объемом пор 0,2-1,7 см/г, образованный слоями углерода толщиной 10-1000 нм с радиусом кривизны 10-1000 нм, истинной плотностью по гелию 1,80-2,1 г/см³, рентгеновской плотностью 2,112-2,236 г/см³ и распределением пор по размерам с максимумами в области 3-20 и 20-200 нм.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют углеродный носитель, получаемый разложением метана или этилена при температурах от 600 до 700°С на катализаторе, содержащем нанесенные на окись алюминия металлические никель и железо или никель и медь и представляющий собой углеродный материал с удельной поверхностью по адсорбции азота от 105 до 260 м²/г, поверхностью мезопор от 95 до 240 м²/г, объемом микропор от 0,01 до 0,02 см³/г, суммарным объемом пор от 0,31 до 0,4 см³/г и средним диаметром пор от 6,2 до 17,5 нм.4. Процессы с участием кислорода, водорода и органических соединений с использованием моно- или биметаллического катализатора, приготовленного пропиткой углеродного носителя, отличающиеся тем, что используют катализатор, приготовленный по любому из пп.1-3.5. Процесс по п.4, отличающийся тем, что процесс заключается в окислении спиртов до альдегидов и карбоксильных кислот.6. Процесс по п.4, отличающийся тем, что процесс заключается в гидрировании олефиновых, ацетиленовых и диеновых связей в алифатических и карбоциклических соединениях.7. Процесс по п.4, отличающийся тем, что процесс заключается в гидрировании нитросоединений до аминов либо промежуточных соединений.8. Процесс по п.4, отличающийся тем, что процесс заключается в диспропорционировании абиетиновой и других смоляных кислот, содержащихся в канифоли и аналогичных смесях природного или искусственного происхождения.