Изобретение относится к области избирательного гидрирования ненасыщенных соединений, в частности к катализатору и способу избирательного гидрирования ненасыщенных соединений, а также к способу получения катализатора.
Известен катализатор избирательного гидрирования ненасыщенных соединений, например, на основе благородных металлов, нанесенный на носитель, как, например, окись алюминия (DE 27 58 318 C2, кл. C 07 C 15/085, 24.05.89).
Для достижения более высокой начальной избирательности, до осуществления избирательного гидрирования катализатор подвергают многочасовой предварительной обработке гидрируемыми соединениями в отсутствии водорода при повышенной температуре.
Недостаток известного решения заключается в том, что необходимая для достижения удовлетворительной избирательности гидрирования многочасовая предварительная обработка катализатора на основе благородных металлов приводит к повышенным эксплуатационным расходам.
Задача изобретения - разработка катализатора, имеющего высокую начальную избирательность и таким образом обеспечивающего немедленное эффективное использование в процессах избирательного гидрирования ненасыщенных соединений.
Поставленная задача достигается катализатором на основе благородного металла и/или окиси благородного металла на окиси алюминия в качестве носителя за счет того, что он в исходном состоянии имеет характеристику дифракции рентгеновских лучей (см. табл. 2).
При этом d означает межплоскостное расстояние, а J/J0 означает относительную интенсивность отражения рентгеновских лучей.
Катализатор предпочтительно содержит палладий и/или окись палладия.
Кроме палладия и/или окиси палладия катализатор может также содержать благородные металлы и/или окиси благородных металлов, выбранных из группы платины, иридия, рутения и родия.
Для катализатора принципиально пригодны все благородные металлы, используемые обычно в катализаторах гидрирования.
В катализаторе содержание благородных металлов и/или окислов благородных металлов составляет 0,01 - 3% от веса катализатора, особенно предпочтительно 0,1 - 1% от веса катализатора.
Благородные металлы и/или окислы благородных металлов находятся предпочтительно в наружной краевой зоне катализатора, имеющей толщину 5 - 200 мкм, особенно предпочтительно 30 - 100 мкм.
Для катализатора в качестве носителя пригодны различные фазы окиси алюминия. Предпочтительно используют η-окись алюминия и/или γ-окись алюминия в качестве носителя.
Содержащиеся в свежем катализаторе (=катализатор в исходном состоянии, то есть до осуществления избирательного гидрирования) первичные кристаллиты предпочтительно имеют величину 0,1 - 30 нм, особенно предпочтительно 1 - 15 нм.
Содержание натрия в свежем катализаторе может составлять 0,001 - 3 мас. %, предпочтительно 0,01 - 1 мас.%.
Кроме того, свежий катализатор может содержать другие соединения щелочных и/или щелочноземельных металлов, нитраты, карбонаты, фосфаты, сульфаты, окислы кремния и окислы железа в количестве по ≤ 1 мас.%.
Общая поверхность по БЭТ свежего катализатора может составлять 50 - 250 м2/г свежего катализатора, в частности 100 - 180 м2/2 свежего катализатора.
Объем пор свежего катализатора может составлять 0,2 - 0,8 мл/г свежего катализатора, предпочтительно 0,3 - 0,6 мл/г свежего катализатора, а величина пор свежего катализатора может составлять в основном 3 - 30 нм, предпочтительно 4 - 20 нм.
Другим объектом изобретения является способ избирательного гидрирования ненасыщенных соединений с использованием катализатора.
Избирательное гидрирование ненасыщенных соединений на катализаторе предпочтительно проводят при давлении 2 - 30 бар абс. и при 40 - 18oC. Рекомендуется мольное соотношение водорода и ненасыщенных соединений, равное 1:1 - 3:1.
Избирательному гидрированию, в частности, подвергают α-метилстирол.
Дальнейшим объектом изобретения является способ получения катализатора, заключающийся в том, что благородный металл в виде водного раствора его соли вводят в окись алюминия.
При получении катализатора можно исходить из предшественников окиси алюминия, например, байерита и/или псевдо-бемита. Их можно обрабатывать кислотой, предпочтительно азотной кислотой, с последующим формованием. Полученное таким образом формованное изделие можно высушивать при температуре 80 - 140oC и кальцинировать при 400 - 700oC.
Полученную таким образом окись алюминия можно пропитывать водным раствором соли благородного металла. Пропитку можно осуществлять при температуре окиси алюминия от комнатной температуры до 100oC. Пропитанный носитель сушат предпочтительно при 50 - 200oC с последующей термообработкой при 250 - 650oC.
Получаемый таким образом катализатор можно использовать непосредственно для избирательного гидрирования.
В качестве примера избирательного гидрирования описывается реакция α-метилстирола до кумола. При этом в качестве нежелательного побочного продукта можно получать гидрированный в ядре изопропилциклогексан, образование которого отрицательно влияет на реакцию и таким образом на выход кумола.
Пример 1. Катализатор получают следующим образом. В качестве предшественника служащей в качестве носителя окиси алюминия используют байерит, который в мешалке обрабатывают азотной кислотой с последующим формованием. Затем формованное изделие сушат при 120oC и кальцинируют при 650oC.
Получаемую таким образом окись алюминия пропитывают водным раствором нитрата палладия (II), причем температура носителя составляет примерно 25oC. Пропитанный носитель сушат при 110oC и затем кальцинируют при 450oC. Получаемый таким образом катализатор 1 содержит 0,5% палладия, а также окись палладия, рассчитанную как палладий.
На фиг. 1 изображена рентгеновская дифракционная диаграмма (
) катализатора 1, показывающая относительную интенсивность в зависимости от угла дифракции, указанную как 2 Θ [град].
20 г катализатора 1 подают в аппаратуру, состоящую из реактора, теплообменника, сепаратора и насоса.
Эту аппаратуру заполняют 1 000 см3 технического, жидкого сырья, указанного в табл. 3 состава, закрывают, промывают азотом и нагревают до температуры 76oC. Затем сырье подвергают гидрированию при давлении водорода 8 бар абс. Химический состав продукта гидрирования также указан в табл. 3.
После трехчасового гидрирования остаточное содержание 
-метилстирола в продукте гидрирования составляет менее 10 вес. ч./милл. Содержание изопропилциклогексана повышено лишь на 90 вес.ч./милл.
Пример 2. Катализатор 2 получают следующим образом:
В качестве предшественника служащей в качестве носителя окиси алюминия используют псевдо-бемит, который в смесителе обрабатывают азотной кислотой с последующим формованием. Формованное изделие сушат при 120oC и кальцинируют при 550oC.
Получаемую таким образом окись алюминия пропитывают водным раствором нитрата палладия (II), причем температура носителя составляет 95 - 100oC. Пропитанный носитель сушат при 130oC и затем кальцинируют при 450oC. Получаемый таким образом катализатор 2 содержит 1% палладия, а также окись палладия, рассчитанную как палладий.
На фиг. 2 изображена рентгеновская дифракционная диаграмма (Θ) катализатора 2, показывающая относительную интенсивность в зависимости от угла дифракции, указанную как 2 α [град].
Сырье согласно табл. 4 гидрируют на катализаторе 2 аналогично примеру 1 при 110oC.
Химический состав продукта гидрирования также указан в табл. 4.
После двухчасовой реакции содержание α-метилстирола в продукте гидрирования составляет лишь еще 0,029 мас.%. Содержание же изопропилциклогексана повышено лишь на 110 вес.ч./милл.
Пример 3. Избирательное гидрирование проводят аналогично примеру 1, однако с той разницей, что температура реакции составляет 130oC. В качестве катализатора гидрирования используют катализатор примера 1. Исходя из 18 мас.% α-метилстирола в сырье после двухчасовой реакции его остаточное содержание в продукте гидрирования составляет менее 10 вес.ч./милл. Содержание же изопропилциклогексана повышено лишь на 160 вес.ч./милл.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ | 2001 |
|
RU2239495C2 |
| КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ | 1991 |
|
RU2017516C1 |
| КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПОТОКАХ УГЛЕВОДОРОДОВ | 1999 |
|
RU2223145C2 |
| Способ селективного гидрирования бензина | 1978 |
|
SU886752A3 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕН-2-ДИОЛА-1,4 | 1995 |
|
RU2154527C2 |
| Способ получения однократно ненасыщенных углеводородов @ | 1982 |
|
SU1301306A3 |
| Способ получения насыщенных спиртов | 1991 |
|
SU1831472A3 |
| КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ ДИЗЕЛЬНЫХ МОТОРОВ | 1990 |
|
RU2022643C1 |
| СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-Н-БУТЕНА И АЛКИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ БУТАНОВ | 1997 |
|
RU2178782C2 |
| КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТА ИЗ АММИАКСОДЕРЖАЩЕГО ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА | 1995 |
|
RU2156729C2 |
Объектом изобретения является катализатор избирательного гидрирования ненасыщенных соединений на основе благородного металла и/или окиси благородного металла на окиси алюминия, который в исходном состоянии имеет следующую характеристику диафракции рентгеновских лучей:
Данный катализатор получают за счет того, что благородный металл в виде водного раствора его соли вводят в окись алюминия. 2 с.п. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.
d (10-10 м) I/I0
4,51 5 10
2,76 15 40
2,64 15 40
2,37 40 45
2,27 25 35
2,15 До 15
1,97 55 70
1,66 До 15
1,52 15 30
1,39 100
1,31 До 15
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что благородные металлы и/или окислы благородных металлов находятся в наружной краевой зоне катализатора, имеющей толщину 5 200 мкм.
30 бар абс. и температуре 40 180oС.
| DE, патент, 2758318, кл | |||
| Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов | 1921 |
|
SU7A1 |
